CN102574712A - 含有氟的水的处理方法及处理装置 - Google Patents

Abstract

在将含有氟的水通水于串联设置有复数级优选二级的碳酸钙填充塔以进行处理时，可以高度除去含有氟的水中的氟并且可以回收高纯度的氟化钙。在将含有氟的水通水于串联设置有复数级的碳酸钙填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化钙的方法中，在碳酸钙填充塔中填充体积平均粒径是30～150μm的碳酸钙。通过使用体积平均粒径30～150μm的粒状碳酸钙，能够使用较小型的装置实现回收氟化钙的高纯度化以及高氟除去率。

Description

含有氟的水的处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及一种含有氟的水的处理方法及处理装置，具体地涉及一种可以从氟系蚀刻剂的废液等的含有氟的水中高度地除去氟并且可以将除去的氟作为高纯度的氟化钙有效地回收的含有氟的水的处理方法及处理装置。

背景技术

近年来，在制造半导体的领域或其相关领域或各种金属材料、单晶材料、光学系统材料等的表面处理领域等中，大量地使用氟化氢、或以氟化氢与氟化铵为主要成份的蚀刻剂。以氟化氢为主要成份的蚀刻剂或作为主要成分含有氟化氢及氟化铵的蚀刻剂(缓冲氢氟酸)作为HF而含有高浓度的氟，因此，这些蚀刻剂在移至废水系统时会成为高浓度的含有氟废液。另一方面，在蚀刻的途中或蚀刻完了时，需要以大量的洗净水洗净这些被蚀刻剂处理过的材料，因此，会从该洗净步骤中排出大量的低浓度含有氟的废液。

以往，这些高浓度的含有氟废液及低浓度含有氟废液是被混合在一起被一并处理。作为这些含有氟的废液的处理方法，以往，已知有采用将含有氟的水通入填充有粒状碳酸钙的反应塔的方法(专利文献1)。

该专利文献1中记载的方法是，串联设置复数个碳酸钙填充塔，将原水依序从第一级的碳酸钙填充塔向后级的碳酸钙填充塔通入，以除去氟并加以回收，当第一级的碳酸钙填充塔流入的原水所含有氟浓度达到与流出的处理水的氟浓度大约相同的程度时，停止向第一级的碳酸钙填充塔的通水，从第一级的碳酸钙填充塔回收氟化钙，并且填充新的碳酸钙，将原水从第二级的碳酸钙填充塔依序通水，最后向第一级的碳酸钙填充塔通水，通过该旋转木马(merrygoround)方式进行处理。

另外，该专利文献1中，关于填充予碳酸钙填充塔的碳酸钙的粒径，记载了“直径0.1～0.5mm左右的粒状碳酸钙”，在其实施例中则具体地使用了“直径0.25mm的粒状碳酸钙”。

另外，已知有将含有氟的水通入填充有粒状碳酸钙的反应塔以除去氟的方法，其中，以从含有氟的水中的氟浓度与酸浓度的测定值所算出的α值作为指标，在含有氟的水中添加酸或碱(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3466637号公报

专利文献2：日本特许第2565110号公报

在专利文献1记载的方法中，为了要从碳酸钙填充塔回收高纯度的氟化钙，必须使通水至第一级的碳酸钙填充塔的流入原水的氟浓度与流出处理水的氟浓度大约相同为止，即，进行通水至第一级的碳酸钙填充塔的氟除去率几乎成为零为止，因此，如图4所示，在第二级的碳酸钙填充塔(反应塔)的处理水中会有氟泄漏，结果氟的除去率会被降低。例如，在专利文献1的实施例中，第一级的碳酸钙填充塔中的氟除去率0％时，第二级的碳酸钙填充塔的氟除去率是72.7～77.6％，即，就装置整体而言，其氟除去率是72.7～77.6％，无法得到高水质的处理水。

为了解决此问题，曾考虑增设碳酸钙填充塔，将碳酸钙填充塔串联设置三级以上，但是，这时设备会大型化，在装置上的成本、设置面积、维护等整个方面，均不适宜。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供一种含有氟的水的处理方法及处理装置，其能够解决上述的以往问题，在将含有氟的水通水于串联设置有复数级优选二级的碳酸钙填充塔以进行处理时，可以高度除去含有氟的水中的氟并且可以回收高纯度的氟化钙。

用于解决课题的方法

本发明人，针对上述课题如何解决而进行深入检讨的结果，发现通过作为粒状碳酸钙使用具有特定的体积平均粒径的碳酸钙，能够用较小型的装置实现回收氟化钙的高纯度化与高氟除去率。

本发明是根据上述认识而达成的，在此将其要旨说明如下。

第1技术方案提供一种含有氟的水的处理方法，其将含有氟的水通水于串联设置有复数级的碳酸钙填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化钙，其特征在于，在该碳酸钙填充塔中填充体积平均粒径是30～150μm的碳酸钙。

第2技术方案提供一种含有氟的水的处理方法，其特征在于，在第1技术方案中，所述碳酸钙填充塔串联设置有二级。

第3技术方案提供一种含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1或第2技术方案中，所述碳酸钙中，粒径未满20μm的粒子的比率是15％以下。

第4技术方案提供一种含有氟的水的处理方法，其特征在于，在第1技术方案至第3技术方案的任一技术方案中，含有氟的水向所述碳酸钙填充塔的通水SV是0.1～5hr^-1。

第5技术方案提供一种含有氟的水的处理装置，其通过具备串联设置有复数级的碳酸钙填充塔的含有氟的水的处理设备、往该含有氟的水的处理设备中通水含有氟的水的设备、从该含有氟的水的处理设备中取出处理水的设备、以及从该碳酸钙填充塔回收氟化钙的设备而构成，其特征在于，填充于该碳酸钙填充塔的碳酸钙的体积平均粒径是30～150μm。

第6技术方案提供一种含有氟的水的处理装置，其特征在于，在第5技术方案中，所述含有氟的水的处理设备的碳酸钙填充塔串联设置有二级。

第7技术方案提供一种含有氟的水的处理装置，其特征在于，在第5或第6技术方案中，所述碳酸钙中，粒径未满20μm的粒子的比率是15％以下。

第8技术方案提供一种含有氟的水的处理装置，其特征在于，在第5技术方案至第7技术方案的任一技术方案中，含有氟的水向所述碳酸钙填充塔的通水SV是0.1～5hr^-1。

发明的效果

根据本发明，能够在使含有氟的水串联地通水至复数级碳酸钙填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且作为氟化钙回收除去的氟时，通过使用特定体积平均粒径的粒状碳酸钙，以较小型的设备即可实现氟除去率的提高以及氟化钙的高纯度化。

附图说明

图1是表示本发明的含有氟的水的处理装置的实施方式的系统图。

图2是表示图1的含有氟的水的处理装置中的第一通水方向的系统图。

图3是表示图1的含有氟的水的处理装置中的第二通水方向的系统图。

图4是表示以往的方法(碳酸钙粒径250μm)中的氟的穿透曲线(break-through)的曲线图。

图5是表示本发明的方法(碳酸钙粒径90μm)中的氟的穿透曲线的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的含有氟的水的处理方法及处理装置的实施方式。

图1是表示本发明的含有氟的水的处理装置的实施方式的系统图，图2、图3是表示该含有氟的水的处理装置的通水方向的系统图。在图1～3中，1、2表示碳酸钙填充塔，3表示原水槽，4表示原水泵，5表示反应液槽，6表示移送反应液泵，7表示处理水槽，V₁～V₈表示开关阀。图2、3中流水的配管以粗线表示，又，被打开的阀以黑色表示，被关闭的阀以白色表示。

图1中所示的含有氟的水的处理装置，设置有通水配管与阀，使其以能够将原水(含有氟的水)依序通水至碳酸钙填充塔1及碳酸钙填充塔2的第1通水方向(图2)与依序通水至碳酸钙填充塔2及碳酸钙填充塔1的第2通水方向(图1)加以切换的旋转木马的方式进行通水。

又，图1所示的含有氟的水的处理装置是本发明的含有氟的水的处理装置的一个实例，本发明并不受图1所示的含有氟的水的处理装置所限定。例如，碳酸钙填充塔也可串联配置有三级以上的复数级。但是，基于不使装置大型化而可以达成高氟除去率与回收氟化钙的高纯度化的本发明目的而言，碳酸钙填充塔优选串联有二级。

另外，在图1中，以向上流通水至各碳酸钙填充塔1、2，但也可为向下流通水。但是，对含有氟的水予以处理时，因碳酸钙与氟化氢的反应，会如后所述地产生二氧化碳气体，因此，向下流通水时会因气体的流动而发生塔内的水被切断的现象，由于水流的偏流而阻碍反应，因此，优选向上流通水。

图1的含有氟的水的处理装置中，首先，如图2所示，以阀V₁、V₃、V₅、V₈为开，阀V₂、V₄、V₆、V₇为闭，通过原水泵4将原水槽3内的原水首先通水至碳酸钙填充塔1，将碳酸钙填充塔1的流出水送至反应液槽5，通过反应液移送泵6将此反应液槽5内的液体通水至碳酸钙填充塔2，经由处理水槽7将流出水作为处理水取出。

如上所述，依碳酸钙填充塔1→碳酸钙填充塔2的顺序对原水予以通水处理，待碳酸钙填充塔1的氟除去率大约为0％时，即，碳酸钙填充塔1的流入原水的氟浓度与流出水的氟浓度大约为同等时，即停止对碳酸钙填充塔1的原水的通水，回收含有碳酸钙填充塔1内的碳酸钙与原水中的氟反应生成的氟化钙的填充材料，并且填充新的碳酸钙于碳酸钙填充塔1后，改换原水的通水方向，成为如图3所示的通水方向。

即，将阀V₂、V₄、V₆、V₇打开，将阀V₁、V₃、V₅、V₈关闭，经由原水泵4将原水槽3内的原水，首先通水至碳酸钙填充塔2，将碳酸钙填充塔2的流出水送至反应液槽5，通过反应液移送泵6将此反应液槽5内的液体通水至碳酸钙填充塔1，经由处理水槽7将流出水作为处理水取出。

如上所述，依照碳酸钙填充塔2→碳酸钙填充塔1的顺序通水入原水予以处理，待碳酸钙填充塔2的氟除去率大约为0％时，即，等到碳酸钙填充塔2的流入原水的氟浓度与流出水的氟浓度大约成为相等时，即停止对碳酸钙填充塔2的原水通水，回收含有碳酸钙填充塔2内的碳酸钙与原水中的氟反应所生成的氟化钙的填充材料，并且将新的碳酸钙填充于碳酸钙填充塔2后，改换原水的通水方向，使其成如图2所示的通水方向。

其后，则依序切换图2的通水方向与图3的通水方向进行处理。

本发明中，在如上所述的含有氟的水的处理时，作为填充于碳酸钙填充塔的碳酸钙，使用体积平均粒径30～150μm的粒状碳酸钙。

该粒状碳酸钙的体积平均粒径若较30μm小时，由于碳酸钙与原水中的氟化氢的反应生成的碳酸气会使微细的碳酸钙粒子从碳酸钙填充塔流出，使其处理呈现不稳定，也会降低氟除去率。

另一方面，若粒状碳酸钙的体积平均粒径较150μm大时，会成为如后所述的碳酸钙与氟化氢之间的反应速度变慢，在2塔的碳酸钙填充塔无法充分地达成氟除去率。又，反应要进行至碳酸钙粒子的内部，需要耗费时间，因此，会导致降低回收物的氟化钙纯度。

根据本发明，通过使用体积平均粒径30～150μm，较优选为30～100μm，更优选为40～90μm的粒状碳酸钙，可回收纯度90％以上，较优选为98％以上的高纯度氟化钙并且可通过2塔的碳酸钙填充塔达成氟除去率90％以上，较优选为97％以上，更优选为99％以上。

又，该粒状碳酸钙，优选体积平均粒径在上述特定范围内并且粒径未满20μm的微细碳酸钙粒子的比率为15％以下，较优选为5％以下，更优选为1％以下。

即使是体积平均粒径在上述特定范围内的粒状碳酸钙，但若为含多量粒径未满20μm的微细粒子时，则会因碳酸钙与原水中的氟化氢进行反应所生成的碳酸气，使微细的碳酸钙粒子从碳酸钙填充塔流出，使其处理呈现出不稳定，也会有产生氟的除去率降低的倾向。

本发明中，通过使用这种适度的体积平均粒径的粒状碳酸钙，能够获得使回收的氟化钙高纯度化并且可提高氟除去率的效果，其作用机理可认为如下。

即，通过碳酸钙进行的含有氟的水的处理，通过下述式(1)的反应，使氟化氢与碳酸钙反应，促使碳酸钙被置换为氟化钙。

CaCO₃+2HF→CaF₂+H₂O+CO₂    (1)

该反应从碳酸钙粒子的表面缓缓地进行。这时的反应速度可用如下述式(2)所示的方程式予以表示，反应速度与粒子半径的二次方成反比例地加快。

$-r_A=\frac{3\mathrm{\φ}{D}_{\mathrm{Av}}}{R^2}{C}_{\mathrm{Al}}\frac{{(1-x_B)}^{1/3}}{1-{(1-x_B)}^{1/3}}---\left(2\right)$

其中，r_A表示反应速度，R表示粒子半径。

即，由反应速度方面考虑，碳酸钙的粒径是愈小愈优选。使碳酸钙的粒径小时，如图5所示，氟的穿透曲线的上升会显著，即使碳酸钙填充塔(反应塔)为二级，也可达成高度的氟除去率。又，若碳酸钙粒子的粒径过大时，有时无法使氟化钙的置换充分地进行至碳酸钙粒子的内部，因此，就回收氟化钙的纯度观点而言，碳酸钙的粒径仍以某一程度的小粒为宜。但是，若碳酸钙的粒径过度小时，则会因碳酸钙与氟化氢的反应所生成的碳酸气体，使碳酸钙的微细粒子从碳酸钙填充塔流出，而造成处理不稳定，降低氟除去率。

由此，本发明中是使用体积平均粒径30～150μm，较优选为30～100μm，更优选为40～90μm的粒状碳酸钙。

另外，本发明中，若原水对于碳酸钙填充塔的通水速度过快时，碳酸钙与原水中的氟的反应无法充分地进行，还有微细粒子流出的问题，相反，若过度慢时则会降低处理效率，因此，对碳酸钙填充塔的原水的通水SV优选为0.1～5hr^-1，尤其优选为0.3～2hr^-1左右。

又，通水至碳酸钙填充塔的原水的pH值通常优选为4～6左右，优选根据需要调整原水的pH值后，再通水至碳酸钙填充塔。又，更优选如专利文献2中所示，从原水的氟浓度与酸浓度算出α值，以该α值作为指标添加酸或碱，以调节原水。

通过本发明从碳酸钙填充塔所回收的氟化钙是高纯度氟化钙，因此，可作为制造氢氟酸的原料再加以利用。氢氟酸是通过下述式(3)所示的反应，使浓硫酸与氟化钙反应而进行制造的。此时，由于本发明使用的粒状碳酸钙是粒径较小的碳酸钙，因此，原水处理后所得到的氟化钙也是粒径较小的物质，与浓硫酸的反应速度也会加快，极适于作为制造氢氟酸的原料。

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄    (3)

本发明能够有效地适用于从氟系蚀刻步骤等所排出的氟浓度2000～100000mg/l左右的高浓度含有氟的水、或氟浓度20～1000mg/l左右的低浓度含有氟的水、或这些的混合的水的处理。

实施例

下面，举出实施例及比较例以更进一步具体地说明本发明。

以下中，作为原水，使用了通过纯水稀释试剂氢氟酸使其成为10000mg-F/L浓度而成的物质(pH 3.5)。

[实施例1]

将150ml体积平均粒径30μm的粒状碳酸钙填充于内径20mm的碳酸钙填充塔。该碳酸钙填充塔2塔是如图1所示设置为2塔串联列方式，依照碳酸钙填充塔1→碳酸钙填充塔2的顺序通入原水进行处理。原水泵4的供给速度是设定为300mL/hr，原水对于填充塔1、2的通水SV是设定为2hr^-1。当碳酸钙填充塔1的流入水与流出水的氟浓度成为相同的时候，即停止原水的通水，抽出填充塔1的填充材料，重新将150ml体积平均粒径40μm的粒状碳酸钙填充入碳酸钙填充塔1。重新填充碳酸钙后，依照碳酸钙填充塔2→碳酸钙填充塔1的顺序通入原水进行处理。

进行了处理水的氟离子浓度、全氟浓度的测定、以及抽出的填充材料的含有成份分析，将其结果示于表1。

如表1所示，在本实施例中，氟除去率为90％以上，能够稳定地进行处理。又，能够得到回收物的氟化钙纯度为98％以上的高纯度的氟化钙结晶。

[实施例2]

作为粒状碳酸钙使用体积平均粒径90μm的粒状碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表1。

如表1所示，在本实施例中，氟除去率90％以上，能够稳定地进行处理。又，能够得到回收物的氟化钙纯度为98％以上的高纯度的氟化钙结晶。

[实施例3]

作为粒状碳酸钙使用体积平均粒径150μm的粒状碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表1。

如表1所示，在本实施例中，氟除去率90％以上，能够稳定地进行处理。又，能够得到回收物的氟化钙纯度为98％以上的高纯度的氟化钙结晶。

[比较例1]

作为粒状碳酸钙使用体积平均粒径20μm的粒状碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表1。

本比较例中，会因通过碳酸钙与氟化氢的反应所生成的碳酸气体而使微细的碳酸钙粒子从碳酸钙填充塔泄漏。因此，氟除去率会低于90％，成为不稳定的处理。分析该泄漏的微细粒子后，获知所泄漏的是粒径未满20μm的微细粒子。

[比较例2]

作为粒状碳酸钙使用体积平均粒径250μm的粒状碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表1。

本比较例中，因碳酸钙的粒径大，所以碳酸钙与氟化氢的反应速度慢，无法在碳酸钙填充塔2塔中充分地处理完，氟除去率低于90％。又，欲使反应进行至碳酸钙粒子的内部需要耗费较多的时间，因此，所获得的回收物的氟化钙纯度与实施例相比较，纯度较低。

表1

[实施例4～7]

除使用体积平均粒径90μm的具有各种粒度分布的粒状碳酸钙以外，其它均与实施例2同样地进行试验。结果示于表2。

由表2可以获知如下内容。

几乎不含微细粒子的情形(实施例4)时，氟除去率为90％以上且能够稳定地进行处理。又，能够得到回收物的氟化钙纯度为98％以上的高纯度的氟化钙结晶。

但是，当含有微细粒子的情形时，则会通过碳酸钙与氟化氢的反应所生成的碳酸气体，使该粒径未满20μm的微细粒子从碳酸钙填充塔泄漏出去。因此，粒径未满20μm的微细粒子少的情形时(实施例5)，不会成为问题，但是，若含有多于15％的情形时(实施例6，7)，则有时会使氟除去率低于90％，而成为不稳定的处理。

表2

在此通过特定的实施方式说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的意图与范围下进行各种变换。

另外，本申请是根据于2009年10月22日在日本提出的专利申请(特愿2009-243519)而做出的，特将其全部通过引用的方式援引于此。

Claims (10)

1.一种含有氟的水的处理方法，其将含有氟的水通水于串联设置有复数级的碳酸钙填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化钙，其特征在于，在该碳酸钙填充塔中填充体积平均粒径是30～150μm的碳酸钙。

2.如权利要求1所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙填充塔串联设置有二级。

3.如权利要求1所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙中，粒径未满20μm的粒子的比率是15％以下。

4.如权利要求1所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙的体积平均粒径是30～100μm。

5.如权利要求1至4中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，含有氟的水向所述碳酸钙填充塔的通水SV是0.1～5hr^-1。

6.一种含有氟的水的处理装置，其通过具备串联设置有复数级的碳酸钙填充塔的含有氟的水的处理设备、往该含有氟的水的处理设备中通水含有氟的水的设备、从该含有氟的水的处理设备中取出处理水的设备、以及从该碳酸钙填充塔回收氟化钙的设备而构成，其特征在于，填充于该碳酸钙填充塔的碳酸钙的体积平均粒径是30～150μm。

7.如权利要求6所述的含有氟的水的处理装置，其中，所述含有氟的水的处理设备的碳酸钙填充塔串联设置有二级。

8.如权利要求6所述的含有氟的水的处理装置，其中，所述碳酸钙中，粒径未满20μm的粒子的比率是15％以下。

9.如权利要求6所述的含有氟的水的处理装置，其中，所述碳酸钙的体积平均粒径是30～100μm。

10.如权利要求6至9中任一项所述的含有氟的水的处理装置，其中，含有氟的水向所述碳酸钙填充塔的通水SV是0.1～5hr^-1。

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