CN1009822B - 从废水中除去硫酸盐的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从废水中除去硫酸盐的方法，该方法是把沉淀剂经供给管道10送到混合容器1加至废水中，为了以简单而经济的方法使硫酸盐的实际去除到最低限度达到日常允许或可容忍的浓度，则规定用含铅定量溶液作沉淀剂，在混合容器1的后接沉淀装置3中分离沉降的硫酸铅，经排出管道4排出，已沉淀后的废水在淤泥床式反应器6中进行厌氧菌再处理。

Description

本发明涉及在废水中添加沉淀剂，再从废水中除去硫酸盐的方法以及实施该方法的装置。

众所周知，废水中硫酸盐浓度较高会对下水道和污水净化装置产生有害的影响。硫酸盐含量超过200毫克/升时就会侵蚀混凝土。此外，在普通的污水净化装置中，硫酸盐含量超过500毫克/升会妨碍淤泥腐化，因为通过微生物还原产生硫化氢，这又妨碍沼气利用。这样，使硫酸盐含量高的富有有机物的工业废水不能进行厌氧发酵，因为此时硫酸盐相对地优先于甲烷化而先行还原。

通过废水中添加钙离子是能够除去一定量的硫酸盐，借助于石膏沉淀，硫酸盐含量达到大约1400毫克/升。此外，可通过用不含硫酸盐的水如冷却水稀释过高的硫酸盐浓度。这样，连同稀释水一起，又必须处理大量的废水，就相应地需要大的净化装置。还有，以此稀释硫酸盐用水量并不减少。

本发明的任务基于上述的已有技术的方法以及实施该方法所安排的装置，以致于可以以简单而经济的方法使得硫酸盐的实际去除到最低限度达到日常允许或者可容忍的浓度值。

本发明的任务是这样实现的，使用一种铅盐的定量溶液作为沉淀剂，分离沉淀状硫酸铅，再经厌氧菌处理沉淀后的废水。

本发明的方法是利用形成铅的二种难溶的硫化物，即硫酸铅和更难溶的硫化铅。首先，通过混合含铅的定量溶液，废水中存在的硫酸盐与定量溶液中的铅生成较难溶的硫酸铅，然后例如在沉降过程中再把硫酸铅从废水中分离。在沉淀后的废水再处理时，通常废水还含有 残留硫酸盐和相应的少量已溶解的铅，在厌氧菌处理的条件下使残留的硫酸盐尽可能地还原成硫化物，硫化物立即与已溶的铅反应生成实际上不溶的硫化铅。

有利的方法是使再处理时的沉淀后的废水通过厌氧菌淤泥。厌氧菌淤泥可被置于例如厌氧菌吸附反应器中。厌氧菌淤泥一方面使不溶性硫化铅留下，另一方面还使已沉淀后的废水中的多余铅通过微生物团的吸附作用被完全去除。这样，不但可以依据加到废水中的铅定量溶液尽可能地去除硫酸盐，而且可以完全除去被添加的沉淀剂中的铅，确保安全，因为铅沉淀剂以有毒的重金属被加到排出的废水中。在经沉淀和吸附以后，以前含硫酸盐量高的废水易于使用每种一般的厌氧菌和需氧菌生物净化。

鉴于已沉淀后的废水接着经生物净化，使用醋酸铅和（或）甲酸铅和（或）硝酸铅作为铅盐的定量溶液对本发明是有利的。引入铅的醋酸盐、甲酸盐或者硝酸盐通过生物分解而在厌氧菌和（或）需氧菌净化级中去除并且因此不必二次废水处理。

为了节省沉淀剂和能够保证最大可能地从排出的废水中去除有毒的重金属铅，以低于按硫酸盐化学计算得出的铅量再以定量溶液加入废水中，这样做是有利的。虽然，这往往不可能达到完全除去硫酸盐，但是可以排除过量的铅成份。即使按照法律上规定，完全除去硫酸盐并非是绝对必需的，这种方法是特别实用的。

因为已沉淀出的硫酸铅以及富集硫酸铅的厌氧菌淤泥是含铅量高的产物，所以沉淀、分离的硫酸铅以及在厌氧菌再处理经沉降的废水时所得到的含铅的厌氧菌淤泥可作为铅的回收以重新使用，例如可在铅冶炼厂进行。通过这些含铅产物的再加工，可以相当大地降低沉淀剂的费用。

实施本发明方法的一种装置包括一个用于添加沉淀剂的混合容器， 该容器有一根待处理废水输入管道和一根沉淀剂供给管道。本发明的装置的特征在于沉淀剂供给管道接在含铅定量溶液的贮料容器上，混合容器后接一个分离装置，该装置有一根已沉淀的硫酸盐的排出管道，分离装置后面接连已沉淀后废水再处理的厌氧菌反应器。已沉淀出的硫酸铅的分离装置可被制成如简单的沉降容器。从实用的方式来看，混合容器设有一个搅拌装置，用这个搅拌装置使输入的废水和铅盐的定量溶液混合，同时，混合容器的大小可以小些，因为生成难溶硫酸铅是一种自发进行的反应。

用于已沉淀后废水再处理且接在沉淀分离器上的厌氧菌反应器最好被制成进行厌氧菌吸附的淤泥床式反应器。这种淤泥床式反应器的任务不仅在于在有厌氧菌的条件下把由废水中存在的硫酸盐所生成的硫化铅夹带入厌氧菌淤泥中，而且使多余的铅从废水中除去并且达到如此高的浓度，以致产生一种可用于铅再生的产物，并且在接着的厌氧菌和（或）需氧菌生物净化级中沉降的淤泥是无铅的。

这一种淤泥床式反应器在下部设有带有搅拌装置的混合室，混合室上设有一个向上扩张的截锥状的沉降室，使进一步沉降。待处理废水以及必需生成厌氧菌淤泥床的淤泥（例如从通常腐化塔中排走的淤泥）的输入管道从下面通入混合室，在混合室中借助于搅拌装置使废水和淤泥混匀。

在向上扩张的沉降室中，由于其本身横截面扩大使悬浮淤泥的上升速度逐步变缓，以致在沉降室的上部逐渐形成一个无淤泥区，从这个区域中可以抽出除去了含铅淤泥的废水。富集铅的淤泥在沉降室下部排出。

按照本发明装置的另一种良好的结构形式，作为厌氧菌反应器的含铅厌氧菌淤泥的排出管道以及作为分离装置的沉淀的硫酸铅的排出管道均接至作为铅再生的一个处理装置上。

以下，较详细地叙述附图中所示的实施本发明方法的一种装置的实施例。

附图中，混合室以1表示，具有高的硫酸盐含量的待处理废水经输入管道2引入混合室。硫酸盐含量的废水系来自诸如食品工业、酵母生产、食油提炼或者蛋白质制造。为了把硫酸盐含量降低到可容许的值，将贮料容器11中来的铅盐的定量溶液经过供应管道10输入混合容器1中，经用搅拌装置使与废水彻底地混合。由此使废水生成难溶的硫酸铅。

废水与已生成的硫酸铅一起从混合容器1中出来送入分离装置3中，在这种情况下3被当作一个简单的澄清器。难溶的硫酸铅向下沉降到沉淀池3的下部，经过排出管道4从沉淀池中排出。

为了有利地避免定量溶液中过多铅量，所用的铅盐的定量溶液中的铅量应低于按硫酸盐的化学计算所得的量，从沉淀池3出来经管道5流出的已除去难溶硫酸铅的废水仍包含残留的硫酸盐部分以及日常环境中有的少量已溶解的铅。因此，废水要经管道5输给厌氧菌反应器6进行再处理，实际证明，厌氧菌反应器被制成用厌氧菌淤泥沉降的吸附反应器。在存在厌氧菌的条件下，硫酸盐被还原或硫化物，立即再与溶解的铅反应生成实际上不溶的硫化铅。这些被残留在厌氧菌反应器6的淤泥中并可以使其与废水分离。此外，多余的铅通过吸附反应器中现有的生物团的吸附作用从废水中完全被除去。故而，在沉降和吸附级经处理的废水可以被引入到接着的厌氧菌和（或）需氧菌的生物净化以去除有机污染物。

如图所示，这种淤泥床式反应器在下部设有一个带有搅拌装置7的厌氧菌反应器6，在上部设有一个向上扩张呈截锥状的沉降室12。沉降池3的连接管道5以及厌氧菌淤泥的淤泥输入管道13均在下面接在厌氧菌反应器6上。搅拌装置7通过缓慢而不断地搅拌使废水和厌氧 菌淤泥10混合通过气沟形成不致形成流动短路。废水和淤泥在沉降室12中分离，这是因为横截面的扩张使悬浮的淤泥上升速度逐渐变得相当慢之故。去除了含铅的淤泥的废水经接在沉降室12上部的排出管道8排出，而沉降室12下部的含铅厌氧菌淤泥经淤泥排出管道9放走。

因为不仅厌氧菌反应器6中富集铅的淤泥而且沉淀室3中得到的硫酸铅均是含铅量很高的产物，所以是实用的，为此，将含铅的厌氧菌淤泥的厌氧菌反应器6的排出管道9以及用于沉降硫酸铅的沉淀池3的排出管道4均接至用于铅再生的处理装置上。

以下的数字实例应当表明本发明的方法的效果：

有一每天产生100立方米的废水厂家，该废水含有高的硫酸盐含量，为2500毫克SO^2- ₄/升。而且，要求硫酸盐含量≤400毫克/升，才能将这种废水放入下水道。

将由低于化学计算的配料剂量的醋酸铅溶液加入废水中，该溶液可由Pb（CH₃CO₂）₂·3H₂O溶解或者由PbO加稀释醋酸转化来制备。

在18℃下，PbSO₄的溶解度为1.06×10^-8。

添加Pb（CH₃CO₂）₂·3H₂O 794公斤（1.8立方米用440克/升）从计算上看会导致大约500毫克/升的多余的硫酸盐含量和84微克Pb/升的多余的铅含量：

Pb＝ (1.06×10^-8)/0.026 ＝4.08×10^-7摩尔/升＝84微克Pb/升

这样，每天可沉降631公斤硫酸铅，并送去再生。

已沉淀后的废水输给淤泥床式反应器。在此，在尽可能绝氧下使与铅一起输入的醋酸盐降解及用于养活厌氧菌的生物团。此外，如果废水中没有现存的养份，则可配入少量含N和含P的化学试剂作为养料。

在淤泥床式反应器（反应器容积大约为20立方米）中，多余的硫酸盐部分地还原成硫化物，例如50%硫化铅的溶解度极小为3.4×10^-28时，计算的残留铅浓度为：

Pb＝ (3.4×10^-28)/(7.8×10^-3) ＝4.36×10^-26摩尔/升＝9.0×10^-24克/升。

Claims (9)

1、一种把沉淀剂加入废水，再从废水中除去硫酸盐的方法，其特征在于用铅盐的定量溶液作为沉淀剂，分离已沉淀的硫酸铅，已沉淀后的废水经厌氧菌再处理。

2、如权利要求1的所述的方法，其特征在于在再处理时，使已沉淀后的废水通过含厌氧菌的淤泥。

3、如权利要求1或2的所述的方法，其特征在于在应用醋酸铅、甲酸铅或硝酸铅作为铅盐的规定剂量的溶液。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以低于按硫酸盐化学计算得出的铅量，再以定量溶液加至废水中。

5、如权利要求3所述的方法，其特征在于以低于按硫酸盐化学计算得出的铅量，再以定量溶液加至废水中。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在将沉淀且分离的硫酸铅以及在用厌氧菌再处理经沉降的废水时所得到的含铅厌氧菌淤泥输送给铅再生装置。

7、一种实施如权利要求1到6之一所述方法的装置，具有一个用于添加沉淀剂的混合容器，一根待处理废水的输入管道以及一根沉淀剂的供给管道，其特征在于沉淀剂的供给管道（10）接在含铅定量溶液的贮料容器（11）上，将用于沉降硫酸铅的分离装置（3）后接在混合容器（1）上，并在（3）上设有一根硫酸铅的排出管道（4），已沉淀后的废水再处理的厌氧菌反应器（6）后接在分离装置（3）上。

8、如权利要求7的所述的装置，其特征在于使厌氧菌反应器（6）形成淤泥床式反应器。

9、如权利要求7或8所述的装置，其特征在于用于含铅的厌氧菌淤泥的厌氧菌反应器（6）的排出管道（9）以及分离装置（3）的已沉淀的硫酸铅的排出管道（4）被接至用于铅再生的处理装置上。