CN106608650A - 制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳酸锂的方法，该方法能够缩短制造碳酸锂所需的时间并且具有优异的维护性能和生产效率，而不会在反应装置中形成需要复杂的程序来除去的固定物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，该碳酸锂特别可用作电子材料和光学工业材料的原料。
更详细地，本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，该方法由含碳酸锂的卤水来有效地制造高纯度碳酸锂，该碳酸锂具有特别可用作锂电池材料的纯度。更具体而言，本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，该方法在碳酸化反应中不会沉积能够导致碳酸化反应装置的操作中止的固定物(fixed matters)，能够缩短制造时间并且具有优异的维护性能和生产效率。
背景技术
碳酸锂被广泛用作(例如)耐热玻璃或光学玻璃的复合成分、陶瓷材料、移动电话或笔记本电脑的电池中所使用的锂二次电池的原料、电解质的材料、以及半导体激光器中所使用的铌酸锂单晶或钽酸锂单晶的原料。对于这些用途，碳酸锂所需的性质(特性)是多样的，并且根据应用目的的不同而变化。
例如，当碳酸锂用作电子材料或光学工业材料时，如果碳酸锂含有大量的杂质，则电学性能或光学性能将会劣化。为此，需要含有较少杂质的高纯度碳酸锂。作为锂二次电池的原料，需要纯度为97％以上的碳酸锂，优选纯度为98％以上的碳酸锂，更优选纯度为99％以上的碳酸锂，甚至还更优选纯度为99.5％以上的碳酸锂。
此外，根据应用的目的，可能需要不同金属和其他杂质的含量为若干ppm水平、特别地1ppm以下的高纯度碳酸锂。
碳酸锂由天然存在的锂资源制备，并且其中锂以高浓度大量存在的锂资源的例子包括大陆盐湖(intercontinental salt lakes)中的锂矿床和卤水。在目前情况下，主要使用大陆盐湖中的卤水来制备碳酸锂(参见非专利文献1和2)。
关于由卤水制备碳酸锂，随着电动车辆开发的进展，锂电池作为驱动动力能源而成为焦点，并且作为大量消耗的碳酸锂的供给源，作为锂源的卤水再次受到关注(参见非专利文献1和2)。
获得卤水的盐湖位于有限的区域，如中国、美国、智利、阿根廷和玻利维亚，并且分布不均匀。
特别地，诸如智利(阿塔卡玛(Salar de Atacama))、阿根廷(翁布雷穆埃尔托(Salar del Hombre Muerto))和玻利维亚(乌尤尼(Salar de Uyuni))等安第斯山脉区域的盐湖中的锂矿床更好(参见非专利文献1)。事实上，使用这些区域中的卤水作为锂原料来制备了大量的碳酸锂(参见非专利文献2)。
在安第斯山脉中的盐湖的卤水中，锂(Li)浓度为约0.05重量％至0.3重量％，并且在通过阳光将卤水浓缩至浓度为约6％后，该浓缩的卤水被用于制备碳酸锂。在这种情况下，在碳酸锂的制备中使用了氯化锂形式的锂。
除了锂之外，卤水还含有高浓度的钠、钾、镁等。为了制备高纯度碳酸锂，需要分离并除去这些成分，甚至在常规技术中，在碳酸化反应之前或之后分离这些成分。
如上所述，需要碳酸锂具有高纯度，并且如上所述有时要求碳酸锂的杂质含量为1ppm以下。
这种高纯度碳酸锂的制备方法的例子包括：使粗碳酸锂与二氧化碳反应而获得含碳酸氢锂的水溶液，对该水溶液进行微量过滤，然后对该含碳酸氢锂的水溶液进行热处理以沉积碳酸锂的方法(参见专利文献1)；以及使粗碳酸锂与二氧化碳反应而获得含碳酸氢锂的水溶液，利用离子交换组件处理该水溶液，然后对该含碳酸氢锂的水溶液进行热处理以沉积碳酸锂的方法(参见专利文献2)。
在制备碳酸锂中，通常使用作为锂源的卤水中的氯化锂以及作为碳酸化反应的原料的碳酸钠。因此，在制备中，需要与氯化锂(其为锂的原料)的用量相当的碳酸钠。
其结果是，为了制备碳酸锂，需要将碳酸钠运输到超过海平面3,000米的安第斯山脉高地，即，开采氯化锂卤水的实际地点，或者将浓缩的卤水运输到易于获得反应原料(如碳酸钠)的地方。在任何情况下，其运输成本极大地影响了碳酸锂的生产成本。当如后者那样运输浓缩的卤水时，与运输碳酸钠的情况相比，运输量大大增加，并且成本进一步增加。
通过对上述问题进行认真研究，本发明人最终成功开发了一种制备高纯度碳酸锂的方法，该方法降低了生产成本，由此解决了上述问题，本发明人已经提交了专利申请并获得了一项专利(参见专利文献3)。
在制备方法中，通过尽可能多地使用本地资源和再利用碳酸化步骤中的副产物，而不用将碳酸钠运输到安第斯山脉的盐湖周围，从而成功地降低了运输成本。具体而言，该方法是使用二氧化碳气体和氨从而进行含锂卤水的碳酸化反应，并且通过利用石灰石作为二氧化碳气体的原料并使用副产物作为氨的原料，从而成功在开采氯化锂卤水的实际地点提供了这两种原料。
以下具体说明制备方法。即，该制备方法包括：将氨和二氧化碳气体(碳酸盐气体)与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应；以及通过固-液分离来回收所述反应后形成的固体，其中，作为所述二氧化碳气体，使用通过在进行碳酸化反应的实际地方将石灰石热分解而获得的产物，并且使用了通过使氯化铵与生石灰或熟石灰反应而制得的产物作为氨，其中所述氯化铵是碳酸锂生产中的副产物，所述生石灰是二氧化碳气体制备中的副产物，所述熟石灰是通过将生石灰水合而获得的。
专利文献1：JP-A-62-252315
专利文献2：JP-T-2002-505248
专利文献3：日本专利No.5406822(JP-A-2012-116681)
专利文献4：日本专利No.5406955(JP-A-2013-193940)
非专利文献1：GSJ Chishitsu News No.670，第22至26页，“Lithium Resources(锂资源)”
非专利文献2：GSJ Chishitsu News No.670，第49至52页，“Production ofLithium from Salar de Atakama,Chile,and Use of Lithium Compounds(由智利萨拉阿塔卡玛盐湖制备锂以及锂化合物的应用)”
发明内容
为了将该方法投入实际应用中，本发明人决定从许多方面进行认真的研究，首先开始研究碳酸化反应，其中将氯化锂卤水(其为含氯化锂的水溶液)、氨和二氧化碳气体(碳酸盐气体)混合。
碳酸化反应为使作为气体的二氧化碳气体、作为气体的氨或作为液体的氨、和作为液体的氯化锂卤水相互反应的气-液接触反应。因此，为了增加水溶液中二氧化碳气体的吸收以及提高锂的碳酸化的反应效率，使用具有多个塔板的反应塔进行碳酸锂的制备反应，其中每个塔板配备有布置在其开口上的泡罩。
由此，显而易见的是，固定物沉积在反应塔中的每个位置，如反应塔的内壁、塔板的开口、泡罩和降液管中，并且还显而易见的是，固定物是作为待制备目标物质的碳酸锂的一部分。此外，显而易见的是，固定量随着反应时间的延长而增加，并且当反应持续进行约两天两夜时，固定量达到这样的程度：二氧化碳气体不能通过反应塔中的泡罩的开口、塔板的开口、降液管的开口等，即，达到了使碳酸化反应装置操作中止的程度的量。此外，显而易见的是，需要与反应时间相同的时间来清洁和去除固定物，并且仍然难以完全除去固定物。由此，该方法在维护性能和生产效率方面不是令人满意的。
鉴于以上所述，本发明要解决的问题是提供一种在碳酸锂的制备中，在碳酸化反应装置中不形成固定物，而且具有优异的维护性能和高生产效率的制备方法，并且本发明人对该问题从各方面进行了认真的研究。
由本发明人做出的专利文献3公开了关于氯化锂卤水、氨和二氧化碳气体(碳酸盐气体)的混合的两个实施方案，其中一个实施方案是通过同时混合这些材料来进行的，而另一个实施方案是通过向水溶液中加入氨，然后向其中加入二氧化碳气体来进行的。专利文献3指出后一个实施方案是优选的。
然而，任何这些混合方法都不能避免反应装置中形成固定物。根据这一事实对碳酸化反应作了进一步研究。由此，本发明人认识到在任何这些方法中，将二氧化碳气体和氯化锂卤水两者引入反应装置中，并且在这两种材料的共存下，在反应装置中的反应塔的内壁、塔板的上表面、塔板的开口、降液管等上形成固定物，其中氯化锂卤水通过反应装置。换言之，本发明的发明人认识到在二氧化碳气体和氯化锂卤水共存的情况下，在与氯化锂卤水接触的反应装置结构的表面上会形成固定物。
鉴于以上所述，本发明人推测：通过采用在碳酸锂形成期间不引入二氧化碳气体的反应可以避免固定物的形成。具体而言，发明人推测：通过将反应分为氯化锂卤水的碳酸化和二氧化碳气体的引入(吸收)，从而可以避免固定物的形成。对使这种假设成为可能的反应进行了认真的研究。结果获得了这样一种制备方法：通过将水、氨和二氧化碳气体混合以形成碳酸铵水溶液，并将碳酸铵水溶液与氯化锂卤水混合从而能够制备碳酸锂。此外，发明人能够确认：通过这种两阶段反应，在反应装置内不会形成固定物。
在本发明中还可以发现的是：碳酸铵的形成反应(即氨的碳酸化反应)和氯化锂的碳酸化反应是在两阶段反应中进行的，由此平稳地进行碳酸锂的形成反应，因此能够缩短制备碳酸锂所需的时间并能够提高生产效率。因此，与专利文献3的反应相比，本发明采用在水中使氨与二氧化碳气体反应以形成碳酸铵、然后使碳酸铵与氯化锂反应的两阶段反应，并且本发明的目的在于在短时间内平稳地进行该两阶段反应以制备碳酸锂。
虽然以上已经描述了本发明要解决的问题，但是再次描述如下。
本发明的目的在于提供一种制备碳酸锂的方法，该方法能够缩短制备碳酸锂所需的时间并且具有优异的维护性能和生产效率，通过将反应分离为氨的碳酸化反应和氯化锂的碳酸化反应，从而平稳地进行碳酸锂的形成，而不会在碳酸化反应装置中形成固定物，该固定物需要复杂的程序来去除并且降低了生产率。
以下描述了根据发明的制备碳酸锂的方法。
即，该方法包括：将水、氨和二氧化碳气体(碳酸盐气体)混合以形成碳酸铵水溶液(以下有时称为“碳酸铵溶液”)；将氯化锂卤水与所述碳酸铵水溶液混合以进行碳酸化反应；以及通过固-液分离来回收所述碳酸化反应后形成的固体，其中，作为所述二氧化碳气体，使用通过热分解石灰石产生的二氧化碳气体，作为所述氨，使用了通过使氯化铵与生石灰或熟石灰反应而制得的再生氨，其中所述氯化铵是碳酸化反应中的副产物，所述生石灰是二氧化碳气体制备中的副产物，所述熟石灰是通过将生石灰(这些有时称为“生石灰等”)水合而获得的。
本发明大体上包括两个实施方案。第一实施方案为上述实施方案。在第一实施方案中，将全部量的碳酸铵水溶液与氯化锂卤水混合以进行碳酸化反应。
另一方面，第二实施方案包括：将从碳酸铵水溶液分出的一部分(少量)碳酸铵水溶液与氯化锂卤水混合以进行一次碳酸化反应，由此仅将共存在卤水中的镁离子沉积为碳酸镁，而不沉积碳酸锂，随后进行固-液分离；将余下的碳酸铵(大量)与固-液分离后得到的剩余液体混合以进行二次碳酸化反应，由此沉积碳酸锂；以及通过固-液分离来回收碳酸锂。
与专利文献3中描述的制备碳酸锂的方法不同，本发明采用了在碳酸锂的形成期间不引入二氧化碳气体的反应，并且该反应能够避免在反应装置中形成因制备方法形成的大量的固定物。换言之，与专利文献3中描述的碳酸锂的制备中不同，本发明在氯化锂的碳酸化反应过程中不引入二氧化碳气体，这能够避免在碳酸化反应期间在反应装置中形成固定物。为此，本发明能够提供一种制备碳酸锂的方法，该方法能够避免像专利文献3所描述的制备碳酸锂的方法中那样导致碳酸化反应装置操作中止的情况，并且具有优异的维护性能和生产效率。
此外，本发明采用两阶段反应，包括氨的碳酸化反应和氯化锂的碳酸化反应，由此平稳地进行碳酸锂的形成。其结果是能够缩短碳酸锂制备所需的时间并且能够提高生产效率。
具体而言，与专利文献3的反应不同的是，本发明采用两阶段反应，包括：在水中使氨与二氧化碳气体反应以形成碳酸铵，然后使碳酸铵与氯化锂反应。在不存在氯化锂的情况下进行作为第一阶段的碳酸铵的形成反应，与同时使三种材料反应的专利文献3的反应相比，该反应能够平稳地进行，并且能够在短时间内制备高纯度碳酸铵。此外，作为后一阶段的氯化锂的碳酸化反应是液-液反应，并且在非常短的时间段内完成。
附图说明
图1为示出本发明的第一实施方案的流程图。
图2为示出本发明的第二实施方案的流程图。
图3示出了氨回收装置的优选实施方案。具体而言，图3示出了包括汽提塔和分解反应罐的氨回收装置的实施方案，其中塔的上部为填料塔，塔的下部为板式塔，氯化铵在反应罐中被石灰乳分解，并且其残液返回至塔的中部。
具体实施方式
根据本发明的制备碳酸锂的方法包括如上所述的两个实施方案。因此，基于图1和图2中示出的流程图，对这两个实施方案进行了具体描述。
图1为第一实施方案的流程图。在吸收塔(以下称为“二氧化碳气体/氨气吸收塔”)中，在水中吸收回收的氨(气体)和二氧化碳气体这两种气体，并且形成碳酸铵溶液。
在碳酸化反应装置中将碳酸铵溶液与氯化锂卤水(浓缩卤水)混合，并通过以下反应(1)来形成碳酸锂。
2LiCl+(NH4)2CO3→Li2CO3+2NH4Cl (1)
将所形成的碳酸锂沉积并通过固-液分离回收。同时，形成氯化铵，其包含在反应残液中。
在碳酸铵溶液中，在水中吸收了大量的氨(水中的溶解度：0℃水，89.9g/100ml)。因此，氨不能通过与水反应而转化成氢氧化铵，因此包含原样氨，即未反应的氨。其结果是，氨保留在包含副产氯化铵的碳酸化反应残液(以下简称为“反应残液”)中。
通过分解反应，从含有氯化铵的反应残液中回收氨。对于回收而言，优选使用能够进行分解反应和扩散(汽提)处理的氨回收装置(以下简称为“回收装置”)。换言之，优选地是，正如以下详细描述的并且正如图3所示出的，回收装置包括汽提装置(具体为汽提塔)和分解反应罐。同时，在回收装置中回收残留的氨。
详细地，在回收装置中，形成的氯化铵被生石灰分解以形成氨，其中生石灰为在以下描述的二氧化碳气体制备过程中的副产物。从分解后残留的残液(以下有时简称为“分解残液”)中汽提氨，同时也从液体中清除并回收残留的氨。将由此回收的再生氨再次用作为制备碳酸铵的原料。具体而言，在水中吸收回收的再生氨，同时或之后吸收二氧化碳气体以制备碳酸铵。
在本发明中，作为制备碳酸锂的原料的氯化锂卤水，其锂浓度优选为2.0重量％至饱和浓度，更优选为4.5重量％至饱和浓度，并且还更优选为5.5重量％至饱和浓度。使用蒸发池，通过日晒蒸发浓缩含氯化锂的盐湖卤水，从而能够制备这种高浓度氯化锂卤水，这是最合理的。其中存在这种卤水的盐湖的例子包括位于安第斯山脉中的萨拉阿塔卡玛(智利)、萨拉翁布雷穆埃尔托(阿根廷)和萨拉乌尤尼(玻利维亚)。毋庸赘言，在此使用的锂浓度是指锂离子的浓度，而不是指氯化锂的浓度。
安第斯山脉中的盐湖卤水包含浓度为0.05重量％至0.3重量％的锂，并且通过日晒将这些卤水浓缩，可获得锂浓度为约6重量％的浓缩卤水。这些卤水优选作为制备高浓度氯化锂用的卤水。事实上，如上所述，这些卤水已经被用作制备高纯度碳酸锂的原料。
用于制备高浓度氯化锂卤水的卤水并不限于上述安第斯山脉中盐湖的卤水，并且能够使用任意卤水，只要其能通过浓缩制备具有上述范围内的高浓度的氯化锂卤水即可，而对其没有特别的限定。
除了氯化锂之外，这些盐湖的卤水中包含各种杂质，并且所含钠、钾等的浓度远高于锂的浓度。钠和钾在浓缩过程中部分结晶并析出，浓缩后其相对于锂的浓度降低。除了碱金属(如钠)之外，盐湖的卤水中还含有镁、硼等。可在碳酸化反应前根据常规方法除去这些元素，并且这在非专利文献2(参见第50页，右栏)中有所描述。本发明的第一实施方案能够在预先除去镁之后，适当地获得具有低镁浓度的氯化锂卤水。关于镁的去除，如上所述，在本发明中研制了一种新的方法，并且在以下第二实施方案的描述中描述了其细节。
已知除了上述杂质之外，在盐湖卤水中还存在其他杂质，其例子包括硫酸根(SO4 2-)。已经知道，在浓缩氯化锂卤水之前通过分离除去硫酸根，这在本申请的申请人指出的专利文献4中公开。
即使在本发明的第一实施方案中，在浓缩氯化锂盐卤水之前，可以使用残留在回收装置底部的分解残液来除去硫酸根，并且优选使用此方法。详细地，来自氯化铵的分解中所使用的生石灰的钙组分残留在分解残液中。使用钙组分形成石膏，并且可以将卤水脱硫。此外，还有这样的优点：能够通过使用分解残液进行脱硫，从而回收残液中存在的氯化锂。
可通过下述(2)的反应，通过煅烧存在于世界各地并且是普通资源的石灰石(其石也存在于安第斯山脉)，从而制备待引入二氧化碳气体/氨气吸收塔中的二氧化碳气体。因此，通过煅烧石灰石，能够在开采氯化锂卤水的实际地方供给二氧化碳气体。
CaCO3→CaO+CO2 (2)
换言之，二氧化碳气体能够不从其他区域搬运而供给，并且能够在实际场所供给其他生产原料。因此，通过本发明能够在实际地方制备碳酸锂。
在这种情况下，在开采氯化锂卤水的实际地方设炉，并且根据常规方法在800℃至1,500℃的温度下进行煅烧。煅烧炉的例子包括Beckenbach炉、Merz炉和回转炉，根据实际场所的周围环境和制备规模来选择炉。
在碳酸铵溶液的制备反应中将水、氨和二氧化碳气体混合。如图1所示，可以通过将其同时引入二氧化碳气体/氨气吸收塔中而混合。或者，可以采用两阶段反应，使得水和氨混合以形成氨水，然后将二氧化碳气体引入其中以形成碳酸铵水溶液。后者是优选的。
作为氨，再次使用通过分解副产氯化铵并通过汽提回收获得的氨。
在二氧化碳气体/氨气吸收塔中进行氨和/或二氧化碳气体与水之间的气-液接触反应，因此，优选使用具有高的气-液接触效率的装置。这样的装置的例子包括鼓泡盘塔、泡罩塔、多孔板塔和填料塔。
在二氧化碳气体/氨气吸收塔中使用的水可以是地下水或从位于实际地点的河流中收集的水，如果需要，可以将这些水净化。在这种情况下，能够使用离子交换、超滤、反渗透、用活性炭吸附等作为纯化方法。
氯化锂卤水的碳酸化反应中所使用的碳酸铵水溶液的浓度优选为25重量％至饱和浓度，并且更优选为40重量％至饱和浓度。其反应温度优选为40℃至70℃，并且更优选为55℃至65℃。氯化锂卤水的碳酸化反应是液-液反应，并且反应迅速进行。因此，不需要像在碳酸铵的制备中那样特别注意接触效率，并且能够使用各种类型的反应装置。反应装置的例子包括配备有搅拌叶片的反应装置和配备有液体进料泵的反应装置。在该反应中，碳酸锂沉积为晶体，并通过固-液分离回收。因此，当然能够使用各种结晶器。
在本发明中，如上所述，通过进行分解反应和汽提处理，从而由副产氯化铵水溶液中回收氨，并将所述氨再次用作碳酸铵的生产原料。在氨回收过程中，进行氯化铵的分解、以及从其中溶解有形成的氨的分解残液中汽提氨的汽提处理，其机理完全不同。由于上述原因，优选的是，如图3所示，氨回收装置具有这样的结构：其中分解反应罐连接至汽提塔，在塔的上部汽提未反应的氨后得到反应残液，将该反应残液从塔的中部取出到分解反应罐，向其中供给生石灰等以进行氯化铵的分解反应，并且将分解残液(具有溶解于其中的由分解反应形成的氨)返回至汽提塔。
通过上述过程，在氨回收装置中有效地进行反应残液中未反应的氨的汽提、氯化铵的分解和由分解形成的氨的汽提，氨依次移动到汽提塔的顶部，在朝向上部的塔板的方向上氨浓度增加，分解残液中的大部分氨从最上层的塔板中的塔的顶部排出。由此，从顶部排出的气体包含高浓度的氨，并且还包含蒸汽和二氧化碳气体。
在回收装置中，如上所述，氨、蒸汽和二氧化碳气体从汽提塔的顶部流出。蒸汽通过冷凝器冷凝，并转化为作为液体的水，其结果是，在形成的水中吸收了一部分氨以形成氨水。未被冷凝器形成的水吸收的许多剩余的氨与二氧化碳气体一起被回收，引入二氧化碳气体/氨气吸收塔中，并再循环。
将通过冷凝器形成的氨水作为回流液返回至回收装置中。一部分氨水可作为氨组分而返回至二氧化碳气体/氨气吸收塔中，并且可以用于与氯化锂卤水混合。
如图3所示，将含氯化铵的反应残液从汽提塔的顶部引入至回收装置中。这是优选的，因为能够延长反应残液和蒸汽之间的逆流接触并且能够有效地对氨进行汽提。优选通过将反应残液从汽提塔中取出到塔外，将其引入至与塔连接的分解反应罐中，并向分解反应罐中供给生石灰等，从而进行生石灰的引入。当然可以直接向汽提塔中引入生石灰等。此外，如上所述，将反应残液从汽提塔中取出的取出位置优选为塔的中部。在回收装置中引入生石灰等的情况的实施方案优选为这样的实施方案：生石灰等不以固体的形式引入，而是以石灰乳等液化形式引入。
由于汽提是反复进行气液接触的方法，所以汽提塔的结构优选为竖直的长塔结构，即，优选使用上述汽提塔。该结构可以是在没有引入氯化铵分解后的含石灰乳等的分解残液的部位(即，塔的上部)中含有诸如价格低廉的Raschig环(该填料具有优异的接触效率)等填料的填料塔结构。然而，对于比引入分解残液的位置低的部位的塔结构存在这样的担心：由于石灰乳的存在，固体会附着在塔的内部。因此，优选避免使用填料塔结构，并且在这种情况下，优选使用板式塔结构。
例如，在从塔的顶部引入其中溶解有形成的氨且含石灰乳的分解残液的情况下，从塔的顶部至底部优选使用塔板结构。另一方面，在从塔的中部引入反应残液的情况下，优选地是，上部具有填料塔结构并且下部具有板式塔结构(参见图3)。特别地，后者的实施方案是优选的。在这种情况下优选这样进行石灰乳的引入，使得从位于汽提塔的上部的填料塔下部取出液体并引导至分解反应罐，并向其中引入石灰乳(图3)。
汽提塔能够在压力下和在减压下运行。在操作本实施方案的情况(其中在减压下从塔的顶部引入含氯化铵的反应残液并且从塔的中部引入含有作为生石灰的石灰乳等的分解残液(图3))下，以下示例了塔中的温度控制。即，优选的是，供给蒸汽温度为105℃至140℃，最下方的塔板处的液温为105℃至140℃，分解残液供给塔板处的液温为85℃至95℃，最上方的塔板处的液温为60℃至85℃，塔的底部的分解残液的液温为70℃至90℃。这种情况下的塔结构优选为上述结构。具体而言，从塔的中部引入石灰乳，因此，不用担心在塔的顶部沉积固体。这能够提供一种具有优异接触效率的价格低廉的填料塔结构。
通过上述装置结构和温度控制，氯化铵几乎完全被分解，并且溶解的氨能够充分被汽提。其结果是，氨的总体回收率能够达到99％至99.9％。由分解反应副产的含氯化钙的分解残液残留在回收装置的底部。通过使用该分解残液，存在于氯化锂卤水中的硫酸根离子能够被沉积为硫酸钙，并且能够通过固-液分离除去。该方法能够降低氯化锂卤水中的硫酸根的浓度。因此，优选在浓缩前使用该方法来进行低浓度氯化锂卤水的脱硫。
以下将参照图2描述第二实施方案。在此描述中，主要描述与第一实施方案不同的方面，并且省略了相同方面的描述。
图2为第二实施方案的流程图。与第一实施方案中相同，在二氧化碳气体/氨气吸收塔中，在水中吸收二氧化碳气体和回收氨(气体)，并形成碳酸铵溶液。将从碳酸铵溶液中分出的一部分(少量)的碳酸铵溶液引入一次碳酸化反应装置中。
在一次碳酸化反应装置中，碳酸铵溶液与氯化锂卤水(浓缩卤水)混合，并与存在于氯化锂卤水中的镁化合物反应，以沉积碳酸镁。通过固-液分离，将沉积的碳酸镁分离并从氯化锂卤水中除去。与氢氧化镁相比，碳酸镁具有优异的过滤性能。其结果是，与分离和除去作为氢氧化镁的镁化合物的常规技术相比，能够在短时间内从氯化锂卤水中分离出镁，并且能够获得从其中有效地除去了镁(以下称为“脱镁”)的氯化锂卤水。脱镁步骤的存在是与第一实施例的唯一区别。
如上所述，从碳酸铵溶液中分出的用于引入一次碳酸化反应装置的量是少量的。所述分出的量在这样的范围内：镁化合物被沉积为碳酸镁且氯化锂不被沉积为碳酸盐化合物。具体而言，在此使用的术语“少量”例如是指用于制备碳酸锂的碳酸铵溶液用量的2重量％至8重量％。然后将已经经过脱镁的氯化锂卤水供给至二次碳酸化反应装置，并与其中存留的碳酸铵溶液混合，以沉积碳酸锂。通过固-液分离回收沉积碳酸锂作为最终目标物质。
在碳酸化反应中，氯化铵与碳酸锂一起形成，并且包含在反应残液中，该残液为固-液分离后获得的液体。与第一实施方案中相同，在回收装置中，通过生石灰等(其为二氧化碳气体制备中的副产物)来分解氯化铵，由此产生氨。从回收装置的顶部回收作为氨(气体)的氨，并且在回收后，将其引入二氧化碳气体/氨气吸收塔中，并进行再循环。来自分解氯化铵中所使用的生石灰等的钙组分残留在分解残液中，并且与第一实施方案相同，优选在浓缩前用于氯化锂卤水的脱硫。
实施例
下面，将参照实施例和参考例更加详细地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在实施例1中，制备碳酸铵水溶液。其制备是通过使用两个吸收塔进行的，每个吸收塔具有泡罩塔板，在第一个塔中从顶部供应水并且从底部供应氨，在第二个塔中从顶部供应其中吸收有氨的水并且从底部供应二氧化碳气体，并且在水中连续吸收氨和二氧化碳气体。
用于吸收的这两个塔(即，第一个塔和第二个塔)是相同的，并且这些塔的结构、体积等如下所示。
塔的总体结构：泡罩塔板数：8
塔板的结构：塔板具有降液管并配备有一个泡罩
吸收塔的全液保留体积：10L
下表1示出了实施例1中制备碳酸锂时采用的碳酸铵中的氨浓度、二氧化碳浓度、氯化锂水溶液的锂(Li)浓度和pH。
表1
| 碳酸铵溶液 | LiCl水溶液 | |
| CO2含量(g/L) | 231 | - |
| NH3含量(g/L) | 186 | - |
| Li含量(g/L) | - | 70 |
| pH | 10.21 | 5.53 |
对于氨和二氧化碳气体的浓度，采用上述条件的原因是：预先对氨和二氧化碳气体的吸收量进行了试验并且在有效吸收的情况下的最大值与上述相同。具体而言，关于各原料气体氨和二氧化碳气体，分别从塔的顶部供入液体(例如，水)并且从塔的底部供入气体，继续进行预吸收试验，直到各个气泡开始从塔顶部溢出，得到溢出起始点，由此各吸收量与上表1中的相同。下表2示出了实施例1中采用的液体(例如水)供给量、气体(例如氨)供给量、反应时间、吸收液中的气体浓度等。
表2
| NH3的吸收 | CO2的吸收 | |
| 液体供给量(L/h) | 10 | 10 |
| 气体供给量(g/h) | 2,280 | 3,750 |
| 吸收后的浓度(g/L) | 186 | 231 |
| 吸收时间(h) | 0.5 | 0.5 |
在配备有搅拌叶片的反应装置中，将上述获得的碳酸铵水溶液与氯化锂反应，并连续制备碳酸锂。
下表3中示出了各吸收操作时间、各反应时间、碳酸锂的回收量、锂的回收率、固定物的形成量、固定物的形成量与Li2CO3的回收量的百分比(在整个说明书中简称为“固定物形成比率”)等。制备碳酸锂时使用的氯化锂中的锂浓度为70g/l(Li)。各操作时间和各反应时间以保留时间示出。其原因是：如上所述，各操作和各反应是连续进行的，因此以保留时间示出是合理的。
表3
参考例1
如上所述，为了比较，通过专利文献3中描述的方法来制备碳酸锂，并且在下文中以参考例1示出。使用具有不同的两个阶段的装置进行碳酸化反应。具体而言，在第一阶段中，首先使用与实施例1相同的吸收塔，在氯化锂水溶液中吸收氨，然后在第二阶段中，使用配备有10个泡罩塔板的碳酸化塔将二氧化碳气体供应到其中吸收有氨的氯化锂水溶液中，以进行碳酸化反应。在这种情况下，将氯化锂水溶液从顶部引入第一阶段吸收塔，并从其底部向其中引入氨。此外，将其中吸收了氨的氯化锂水溶液从顶部引入第二阶段碳酸化塔，并从其底部向其中引入二氧化碳气体。
下表4中示出了参考例1中采用的制备条件，即，第一阶段和第二阶段中采用的液体供给量、气体供给量、反应时间(保留时间)等。
表3中示出了参考例1的试验结果和实施例1的结果。具体而言，表3示出了反应时间、碳酸锂(Li2CO3)的回收量、锂的回收比、固定物的形成量、固定物形成比率等。表3进一步示出了参考例1的反应条件、操作条件等。在该比较用实验中，为了便于实施例1的结果和参考例1的结果之间的比较，这样选择反应条件等，使得实施例1和参考例1中的碳酸锂(Li2CO3)的回收量和锂的回收比率几乎相同。
表4
| NH3的吸收 | 碳酸化反应 | |
| 液体供给量(L/h) | 24 | 4.0 |
| 气体供给量(g/h) | 2960 | 507 |
| 吸收后的浓度(g/L) | 101 | - |
| 保留(所需)时间(h) | 0.42 | 2.5 |
如上所述，表3中示出了比较用实验的结果，如上所述，在比较用实验中选择反应条件，使得实施例和参考例之间的碳酸锂(Li2CO3)的回收量和锂的回收比率几乎相同。具体而言，在这样的条件下进行碳酸锂的制备实验，使得实施例1和参考例1中的碳酸锂的回收量都为528g/h，且锂的回收比率为约62％。
从实验的结果可以理解，与基于专利文献3的描述的参考例1相比，在实施例1的碳酸锂的制备方法中，能够在短时间内制备碳酸锂。
具体而言，实施例1中制备碳酸锂所需的时间为两个步骤(碳酸铵的制备步骤和使用所述碳酸铵制备碳酸锂的步骤)的总反应时间(表3中的“制备Li2CO3所需的总时间”)，并且该总时间为1.06h。另一方面，参考例1中制备Li2CO3所需的总时间为2.92h。
因此，在实施例1中的制备碳酸锂所需的时间为大约1小时，而在参考例1中的所需时间为大约3小时。显而易见的是，实施例1的碳酸锂制备时间为参考例1中所需时间的1/3。因此，能够理解的是本发明在生产效率方面是非常优异的。
此外，与参考例1相比，实施例1中的固定物的形成量及固定物形成比率非常低。因此，基于专利文献3的参考例1中所需的固定物的除去操作在实施例1中基本上是不需要的，并且实施例1的维护性能和生产效率优异。能够理解的是实施例1在这一点上是优异的。具体而言，实施例1中的固定物的形成量及固定物形成比率分别为1.7g/h和0.32％，而参考例1中的固定物的形成量及固定物形成比率分别为53.8g/h和10.2％。因此，参考例1中的固定物的形成量及固定物形成比率是实施例1的约30倍，因此本发明在这一点上是优异的。此外，在实施例1中，其中形成有固定物的碳酸化反应装置不具有如实施例1中使用的吸收塔和参考例1中使用的碳酸化反应塔那样的配备8级气泡塔板或10级气泡塔板的复杂结构，而是具有在圆筒形容器中配备搅拌叶片的简单结构。因此，即使发生需要除去固定物的情况，其除去是简单的。
在本发明中，具体而言，在实施例1中，与参考例1不同，碳酸锂制备步骤被分为气-液反应和液-液反应，这使得在后一阶段的碳酸锂的形成反应中可采用液-液反应。其结果是，能够平稳地进行碳酸锂的形成反应，能够缩短制备中所需的时间并且能够提高生产效率。
此外，在前一阶段中，由于第一阶段的碳酸铵形成反应是在不存在氯化锂的情况下进行的，所以与专利文献3的情况(其中三种材料同时反应)相比，反应平稳地进行，并且可以在短时间内制备高浓度碳酸铵。
本发明基于2015年10月26日提交的日本专利申请No.2015-209453，其内容通过引用方式并入本文。
Claims (4)
1.一种制备碳酸锂的方法，该方法包括：
将水、氨和二氧化碳气体混合以形成碳酸铵水溶液；
将氯化锂卤水与所述碳酸铵水溶液混合以进行碳酸化反应；以及
通过固-液分离回收所述碳酸化反应后形成的固体，
其中，作为所述二氧化碳气体，使用通过热分解石灰石所产生的二氧化碳气体，以及
作为所述氨，使用通过使氯化铵与生石灰或熟石灰反应而制得的再生氨，其中所述氯化铵是所述碳酸化反应中的副产物，所述生石灰是所述二氧化碳气体的制备中的副产物，所述熟石灰是通过将所述生石灰水合而获得的。
2.一种制备碳酸锂的方法，所述方法包括：
将水、氨和二氧化碳气体混合以形成碳酸铵水溶液；
将从所述碳酸铵水溶液中分出的一部分(少量)碳酸铵水溶液与氯化锂卤水混合以进行一次碳酸化反应，由此沉积碳酸镁，随后进行固-液分离；
将残留的所述碳酸铵水溶液与所述固-液分离后得到的液体混合，以进行二次碳酸化反应；以及
通过固-液分离回收所述碳酸化反应后形成的固体，
其中，作为所述二氧化碳气体，使用通过热分解石灰石所产生的二氧化碳气体，以及
作为所述氨，使用通过使氯化铵与生石灰或熟石灰反应而制得的再生氨，其中所述氯化铵是所述碳酸化反应中的副产物，所述生石灰是所述二氧化碳气体的制备中的副产物，所述熟石灰是通过将所述生石灰水合而获得的。
3.根据权利要求1或2所述的制备碳酸锂的方法，其中通过混合水、氨和二氧化碳气体形成所述碳酸铵水溶液的所述反应是通过使用竖直的长吸收塔来进行的，在该吸收塔的内部配备有用于提高气-液接触效率的部件，其中从所述吸收塔的顶部供给水，并且从所述吸收塔的底部供给氨和二氧化碳气体。
4.根据权利要求1或2所述的制备碳酸锂的方法，其中通过使用氨回收装置从而获得所述再生氨，所述氨回收装置包括竖直的长汽提塔和分解反应罐，在所述汽提塔的内部配备有用于提高气-液接触效率的部件，并且所述分解反应罐用于从所述汽提塔中取出含氯化铵的反应残液并进行氯化铵的分解反应，其中将所述反应残液供给至所述汽提塔的顶部，从所述汽提塔的中部取出所述反应残液，在所述分解反应罐中使氯化铵分解，将其中溶解有形成的氨的分解残液返回至所述汽提塔的中部，将蒸汽供应至所述汽提塔的底部，同时从所述汽提塔的顶部回收再生的氨，并且将含有钙组分的残液从所述汽提塔的底部排出。
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