CN107445181B - 碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统，包括：混合装置，具有碳酸锂固体入口、水入口和碳酸锂溶液出口；第一碳酸化装置，具有碳酸锂溶液入口、二氧化碳入口、第一反应后液出口、第一二氧化碳出口和第一循环反应后液入口；第一循环泵，具有第一泵入口和第一泵出口；第一换热器，具有第一反应后液入口和冷却后第一反应后液出口；第二碳酸化装置，具有第一反应后液进口、第二二氧化碳入口、第二反应后液出口、第二二氧化碳出口和第二循环反应后液入口；第二循环泵，具有第二泵入口和第二泵出口；第二换热器，具有第二反应后液入口和冷却后第二反应后液出口；第三碳酸化装置，具有第二反应后液进口、第三二氧化碳入口和碳酸氢锂溶液出口。

Description

碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统

技术领域

本发明属于冶金生产领域，具体而言，本发明涉及碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统。

背景技术

目前碳酸锂碳酸氢化生产均采用简单、间断的生产工艺，主要有三种操作方式：

(1)单独反应釜方式，即将碳酸锂溶液一次性注入釜内，从反应釜顶部向溶液内插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液，二氧化碳的利用效率大约为20-30％；

(2)单独反应塔方式，即将碳酸锂溶液一次性注入反应塔内，从反应塔底部插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液，二氧化碳的利用效率大约为30-40％；

(3)两塔串联静态反应塔方式，即将碳酸锂溶液一次性注入串联的两个反应塔内，从第一反应塔底部通入二氧化碳，二氧化碳逐步被第一反应塔内的溶液吸收，生成碳酸氢锂溶液。剩余二氧化碳从第二反应塔顶部管道通入到第二反应塔内，由此，可进一步提高二氧化碳的利用率，二氧化碳的利用效率大约为50-70％。所有塔和釜均为夹套冷却方式，冷却效率较低。

由此，现有碳酸锂碳酸氢化的生产技术有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统。该系统实现了连续生产碳酸氢锂溶液，使得二氧化碳的利用率达90％以上，同时碳酸锂转化为碳酸氢锂的效率大于99％。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统，根据本发明的实施例，该系统包括：

混合装置，所述混合装置具有碳酸锂固体入口、水入口和碳酸锂溶液出口；

第一碳酸化装置，所述第一碳酸化装置具有碳酸锂溶液入口、二氧化碳入口、第一反应后液出口、第一二氧化碳出口和第一循环反应后液入口，所述二氧化碳入口设置在所述第一碳酸化装置的底部，所述第一循环反应后液入口设置在所述第一碳酸化装置的下部，所述碳酸锂溶液入口与所述碳酸锂溶液出口相连；

第一循环泵，所述第一循环泵具有第一泵入口和第一泵出口，所述第一泵入口与所述第一反应后液出口相连；

第一换热器，所述第一换热器具有第一反应后液入口和冷却后第一反应后液出口，所述第一反应后液入口与所述第一泵出口相连，所述冷却后第一反应后液出口与所述第一循环反应后液入口相连；

第二碳酸化装置，所述第二碳酸化装置具有第一反应后液进口、第二二氧化碳入口、第二反应后液出口、第二二氧化碳出口和第二循环反应后液入口，所述第二二氧化碳入口设置在所述第二碳酸化装置的底部，所述第二循环反应后液入口设置在所述第二碳酸化装置的下部，所述第一反应后液进口与所述第一泵出口相连，所述第二二氧化碳入口与所述第一二氧化碳出口相连；

第二循环泵，所述第二循环泵具有第二泵入口和第二泵出口，所述第二泵入口与所述第二反应后液出口相连；

第二换热器，所述第二换热器具有第二反应后液入口和冷却后第二反应后液出口，所述第二反应后液入口与所述第二泵出口相连，所述冷却后第二反应后液出口与所述第二循环反应后液入口相连；

第三碳酸化装置，所述第三碳酸化装置具有第二反应后液进口、第三二氧化碳入口和碳酸氢锂溶液出口，所述第三二氧化碳入口设置在所述第三碳酸化装置的底部，所述第二反应后液进口与所述第二泵出口相连，所述第三二氧化碳入口与所述第二二氧化碳出口相连；

碳酸氢锂溶液槽，所述碳酸氢锂溶液槽与所述碳酸氢锂溶液出口相连。

根据本发明实施例的碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统通过采用三个碳酸化装置串联的方式，实现了整个工艺的连续进料和连续出料；通过改变传统夹套式的冷却方式，采用外循环强制冷却换热器对碳酸化装置进行温度控制，有利于碳酸化装置中碳酸锂溶液向碳酸氢锂溶液转换，提高碳酸锂的氢化反应速率，整个工艺下来，碳酸锂转化为碳酸氢锂的效率大于99％；在碳酸化装置中，二氧化碳从底部通入，有利于提高二氧化碳与碳酸锂溶液的接触时间，进而提高二氧化碳的利用率，且因整个工艺采用三个碳酸化装置串联的方式，在前一碳酸化装置中未被吸收的二氧化碳可继续通入后一碳酸化装置中，从而可进一步提高二氧化碳的吸收率，二氧化碳的利用率达90％以上。

另外，根据本发明上述实施例的碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述第一碳酸化装置和所述第二碳酸化装置、所述第三碳酸化装置的长径比分别独立的为6-8。由此，有利于提高二氧化碳的吸收率和碳酸锂的氢化反应率。

在本发明的一些实施例中，所述第一碳酸化装置和所述第二碳酸化装置、所述第三碳酸化装置的底部分别独立的布置有与第一二氧化碳入口、第二二氧化碳入口和第三二氧化碳入口相连通的多层环形盘管，所述多层环形盘管上布置有多个雾化喷嘴。由此，可进一步提高二氧化碳的吸收率和碳酸锂的氢化反应率。

在本发明的一些实施例中，在所述第一碳酸化装置、所述第二碳酸化装置和所述第三碳酸化装置之间均布置有气体连通管道，所述气体连通通道上设置有多个压力表和阀门。由此，可进一步提高二氧化碳的吸收率和碳酸锂的氢化反应率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的采用碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统实施碳酸锂连续碳酸氢化反应的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统，根据本发明的实施例，参考图1，该系统包括：混合装置100、第一碳酸化装置200、第一循环泵300、第一换热器400、第二碳酸化装置500、第二循环泵600、第二换热器700、第三碳酸化装置800和碳酸氢锂溶液槽900。

根据本发明的实施例，混合装置100具有碳酸锂固体入口101、水入口102和碳酸锂溶液出口103，且适于将碳酸锂固体和水进行混合，以便得到碳酸锂溶液。由此，有利于实现后续碳酸锂连续碳酸氢化反应。

根据本发明的一个实施例，碳酸锂固体与水的固液比可以为1：(20-22)。发明人发现，碳酸氢锂的溶解度见表1。在后续第一碳酸化装置中Li₂CO₃与CO₂反应生成LiHCO₃，并将LiHCO₃全部溶解在水溶液中。根据碳酸氢锂溶解度及实际生产分析，控制碳酸锂固体与水溶液液固比在1：(20-22)范围内可基本实现产生的碳酸氢锂全部溶解。若碳酸锂固体与水的固液比降低将导致碳酸氢锂过饱和而抑制反应的进行，使得碳酸锂不能完全转化为碳酸氢锂；若碳酸锂固体与水的固液比过高，则会对后续工序产生影响，导致锂回收率降低。由此，采用本发明所述的碳酸锂固体与水的液固比可以显著优于其他提高后续第一碳酸化装置的碳酸化效果及锂回收率。

表1碳酸氢锂在不同温度下的溶解度

温度	0	5	10	15	20	25	30	35	40
										溶解度g/L	/	112.2	107.4	101.3	95.5	91	88.3	80.5	78.3

根据本发明的再一个实施例，碳酸锂固体中碳酸锂的质量分数可以为75-99wt％。发明人发现，目前生产上控制碳酸锂含量均为75％以上，如果碳酸锂含量过低，产品中K、Na、Ca等杂质会过量，导致碳酸氢锂溶液中杂质含量升高，导致产品质量不合格。而如果碳酸锂含量过低，则碳酸锂与CO₂接触不充分，反应时间加长，CO₂消耗量大。由此，采用本发明所述的碳酸锂固体中碳酸锂的质量分数可以显著优于其他提高后续第一碳酸化的碳酸化处理效率同时节约能耗。

根据本发明的实施例，第一碳酸化装置200具有碳酸锂溶液入口201、二氧化碳入口202、第一反应后液出口203、第一二氧化碳出口204和第一循环反应后液入口205，第一二氧化碳入口202设置在第一碳酸化装置200的底部，第一循环反应后液入口205设置在第一碳酸化装置200的下部，碳酸锂溶液入口201与碳酸锂溶液出口103相连，且适于将碳酸锂溶液、二氧化碳连续进行碳酸化反应，以便得到第一反应后液和溢出的第一二氧化碳。具体的，将碳酸锂溶液从第一碳酸化装置的上部通入第一碳酸化装置中，二氧化碳从第一碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高二氧化碳与碳酸锂溶液的接触时间，进而提高二氧化碳的吸收率和碳酸锂溶液的碳酸氢化反应率，第一反应后液出口设置在第一碳酸化装置的中部位置，由此，可减少二氧化碳的损失，第一反应后液是碳酸氢锂和碳酸锂溶液的混合液，第一碳酸化装置上部未反应的二氧化碳经第一二氧化碳出口排出。需要说明的是，第一碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

根据本发明的一个实施例，第一碳酸化装置200的长径比可以为6-8。发明人发现，若第一碳酸化装置的长径比过小，则减少了CO₂的上升路径，不利于CO₂的吸收，CO₂的利用率降低；而若长径比过大，则碳酸锂溶液的压力增大，增大了CO₂在碳酸锂溶液中的溶解度，加大了CO₂的损失率。由此，采用本发明所述的第一碳酸化装置的长径比可以显著优于其他提高二氧化碳的吸收率同时节约原材料成本。

根据本发明的再一个实施例，第一碳酸化装置200的底部布置有与二氧化碳入口202相连通的多层环形盘管21，多层环形盘管21上布置有多个雾化喷嘴211。发明人发现，在雾化喷嘴的作用下，二氧化碳以微小气泡的形式通入到第一碳酸化装置内的溶液中，如此，可显著增加二氧化碳气泡与溶液的接触面积，进而显著增加二氧化碳的吸收率和碳酸锂碳酸氢化的反应速率。

根据本发明的又一个实施例，第一碳酸化装置内的温度小于40摄氏度。发明人发现，碳酸锂碳酸氢化的反应是放热反应，当溶液的温度高于40摄氏度时，碳酸锂碳酸氢化的反应速度会减弱，影响反应进程。

根据本发明的又一个实施例，二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，二氧化碳的压力可以为0.3-0.4MPa。发明人发现，CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.3-0.4MPa，控制CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若CO₂的压力过高，第一反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若CO₂的压力过低，则可能导致碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的二氧化碳的压力可以显著由于其他提高碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

根据本发明的又一个实施例，第一二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第一二氧化碳的压力可以为0.2-0.25MPa。发明人发现，第一CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.2-0.25MPa，控制第一CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后，剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若第一CO₂压力过高，第一反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若第一CO₂的压力过低，则可能导致碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的第一二氧化碳的压力可以显著由于其他提高碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

根据本发明的实施例，第一循环泵300具有第一泵入口301和第一泵出口302，第一泵入口301与第一反应后液出口203相连，且适于将一部分第一反应后液连续供给至第一换热器，将另一部分第一反应后液供给至第二碳酸化装置。发明人发现，通过采用第一循环泵将第一反应后液抽出，并将一部分第一反应后液供给至第一换热器，将另一部分第一反应后液供给至第二碳酸化装置，可实现反应的连续进行。

根据本发明的实施例，第一换热器400具有第一反应后液入口401和冷却后第一反应后液出口402，第一反应后液入口401与第一泵出口302相连，冷却后第一反应后液出口402与第一循环反应后液入口205相连，且适于将第一循环泵送来的一部分第一反应后液进行换热，以便得到冷却后第一反应后液，并将换热后所得的冷却后第一反应后液返回至第一碳酸化装置中。发明人发现，在第一碳酸化装置的温度监控下，由第一循环泵送出的第一反应后液优先送至第一换热器，第一反应后液经换热器换热作用后，得到的冷却后第一反应后液再回送至第一碳酸化装置中，如此可用于冷却第一碳酸化装置，所得第一碳酸化装置内的温度适中保持在小于40度的条件下，进而有利于碳酸锂溶液的碳酸氢化反应。同时，冷却后的第一反应后液从第一碳酸化装置的下部进入，可减少二氧化碳进入第一循环泵的几率，进而减少二氧化碳的损失。

根据本发明的实施例，第二碳酸化装置500具有第一反应后液进口501、第一二氧化碳入口502、第二反应后液出口503、第二二氧化碳出口504和第二循环反应后液入口505，第一二氧化碳入口502设置在第二碳酸化装置500的底部，第二循环反应后液入口505设置在第二碳酸化装置500的下部，第一反应后液进口501与第一泵出口302相连，第一二氧化碳入口502与第一二氧化碳出口204相连，且适于将另一部分第一反应后液和经压缩后的第一二氧化碳连续进行碳酸化反应，以便得到第二反应后液和溢出的第二二氧化碳。具体的，将从第一循环泵出来的另一部分第一反应后液从第二碳酸化装置的上部通入，经压缩后的第一二氧化碳从第二碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高第一二氧化碳与第一反应后液的接触时间，进而提高第一二氧化碳的吸收率和第一反应后液的碳酸氢化反应率，第二反应后液出口设置在第二碳酸化装置的中部位置，由此，可减少第一二氧化碳的损失，第二反应后液是碳酸氢锂和碳酸锂溶液的混合液，且其中碳酸氢锂所占的质量百分比比第一反应后液中的高，第二碳酸化装置上部未反应的第一二氧化碳经第二二氧化碳出口排出。需要说明的是，第二碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

根据本发明的一个实施例，第二碳酸化装置500的长径比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第二碳酸化装置500的长径比可以为6-8。发明人发现，若第二碳酸化装置的长径比过小，则减少了CO₂的上升路径，不利于CO₂的吸收，CO₂的利用率降低；而若长径比过大，则第一反应后液的压力增大，增大了CO₂在第一反应后液中的溶解度，加大了CO₂的损失率。由此，采用本发明所述的第二碳酸化装置的长径比可以显著优于其他提高二氧化碳的吸收率同时节约原材料成本。

根据本发明的再一个实施例，第二碳酸化装置500的底部布置有与第一二氧化碳入口502相连通的多层环形盘管51，多层环形盘管51上布置有多个雾化喷嘴511。发明人发现，在雾化喷嘴的作用下，第一二氧化碳以微小气泡的形式通入到第二碳酸化装置内的溶液中，如此，可显著增加第一二氧化碳气泡与溶液的接触面积，进而显著增加第一二氧化碳的吸收率和第一反应后液碳酸氢化的反应速率。

根据本发明的又一个实施例，第二碳酸化装置内的温度小于40摄氏度。发明人发现，碳酸锂碳酸氢化的反应是放热反应，当溶液的温度高于40摄氏度时，碳酸锂碳酸氢化的反应速度会减弱，影响反应进程。

根据本发明的又一个实施例，第二二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第二二氧化碳的压力可以为0.2-0.25MPa。发明人发现，第二CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.2-0.25MPa，控制第二CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后，剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若第二CO₂压力过高，第二反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若第二CO₂的压力过低，则可能导致第一反应后液中的碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的第二二氧化碳的压力可以显著由于其他提高第一反应后液中碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

根据本发明的实施例，第二循环泵600具有第二泵入口601和第二泵出口602，第二泵入口601与第二反应后液出口503相连，且适于将一部分第二反应后液连续供给至第一换热器，将另一部分第二反应后液连续供给至第三碳酸化装置。发明人发现，通过采用第二循环泵将第二反应后液抽出，并将一部分第二反应后液供给至第二换热器，将另一部分第二反应后液供给至第三碳酸化装置，有利于实现反应的连续进行。

根据本发明的实施例，第二换热器700具有第二反应后液入口701和冷却后第二反应后液出口702，第二反应后液入口701与第二循环泵出口602相连，冷却后第二反应后液出口702与第二循环反应后液入口505相连，且适于将第二循环泵送来的一部分第二反应后液进行换热，以便得到冷却后第二反应后液，并将换热后所得的冷却后第二反应后液返回至第二碳酸化装置中。发明人发现，在第二碳酸化装置的温度监控下，由第二循环泵送出的第二反应后液优先送至第二换热器，第二反应后液经换热器换热作用后，得到的冷却后第二反应后液再回送至第二碳酸化装置中，如此可用于冷却第二碳酸化装置，所得第二碳酸化装置内的温度始终保持在小于40度的条件下，进而有利于第一反应后液的碳酸氢化反应。同时，冷却后的第二反应后液从第二碳酸化装置的下部进入，可减少第一二氧化碳进入第二循环泵的几率，进而减少第一二氧化碳的损失。

根据本发明的实施例，第三碳酸化装置800具有第二反应后液进口801、第二二氧化碳入口802、碳酸氢锂溶液出口803，第二二氧化碳入口802设置在第三碳酸化装置800的底部，第二反应后液进口801与第二泵出口602相连，第二二氧化碳入口802与第二二氧化碳出口504相连，且适于将另一部分第二反应后液和经压缩后的第二二氧化碳连续进行碳酸化反应，以便得到碳酸氢锂溶液。具体的，将从第二循环泵出来的另一部分第二反应后液从第三碳酸化装置的上部通入，经压缩后的第二二氧化碳从第二碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高第二二氧化碳与第二反应后液的接触时间，进而提高第二二氧化碳的吸收率和第二反应后液的碳酸氢化反应率。第三碳酸化装置为静置吸收塔，可起到澄清的作用，且碳酸氢锂溶液出口设置在第三碳酸化装置的中上部位置，可将反应完全的碳酸氢锂溶液排出，提高所得碳酸氢锂溶液的纯度。需要说明的是，第二碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

根据本发明的一个实施例，在第一碳酸化装置200、第二碳酸化装置500和第三碳酸化装置800之间均布置有气体连通管道1000，气体连通通道1000上设置有多个压力表1100和阀门1200。发明人发现，可通过压力表调控阀门开闭，进而调节第一碳酸化装置与第二碳酸化装置、第三碳酸化装置之间的压力平衡，如此，可保证整个系统的稳定运行。

根据本发明的实施例，碳酸氢锂溶液槽900与碳酸氢锂溶液出口803相连。如此，实现了对碳酸氢锂溶液的收集。

根据本发明实施例的碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统通过采用三个碳酸化装置串联的方式，实现了整个工艺的连续进料和连续出料；通过改变传统夹套式的冷却方式，采用外循环强制冷却换热器对碳酸化装置进行温度控制，有利于碳酸化装置中碳酸锂溶液向碳酸氢锂溶液转换，提高碳酸锂的氢化反应速率，整个工艺下来，碳酸锂转化为碳酸氢锂的效率大于99％；在碳酸化装置中，二氧化碳从底部通入，有利于提高二氧化碳与碳酸锂溶液的接触时间，进而提高二氧化碳的利用率，且因整个工艺采用三个碳酸化装置串联的方式，在前一碳酸化装置中未被吸收的二氧化碳可继续通入后一碳酸化装置中，从而可进一步提高二氧化碳的吸收率，二氧化碳的利用率达90％以上。

为了方便理解，下面对采用本发明上述碳酸锂连续碳酸氢化反应系统实现碳酸锂连续碳酸氢化反应的方法进行详细描述，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：

S100：将碳酸锂固体和水供给至混合装置中进行混合

该步骤中，将碳酸锂固体和水供给至混合装置中进行混合，以便得到碳酸锂溶液。由此，有利于实现后续碳酸锂连续碳酸氢化反应。

根据本发明的一个实施例，碳酸锂固体与水的固液比可以为1：(20-22)。发明人发现，碳酸氢锂的溶解度见表1。在后续第一碳酸化装置中Li₂CO₃与CO₂反应生成LiHCO₃，并将LiHCO₃全部溶解在水溶液中。根据碳酸氢锂溶解度及实际生产分析，控制碳酸锂固体与水溶液液固比在1：(20-22)范围内可基本实现产生的碳酸氢锂全部溶解。若碳酸锂固体与水的固液比降低将导致碳酸氢锂过饱和而抑制反应的进行，使得碳酸锂不能完全转化为碳酸氢锂；若碳酸锂固体与水的固液比过高，则会对后续工序产生影响，导致锂回收率降低。由此，采用本发明所述的碳酸锂固体与水的液固比可以显著优于其他提高后续第一碳酸化装置的碳酸化效果及锂回收率。

表1碳酸氢锂在不同温度下的溶解度

温度	0	5	10	15	20	25	30	35	40
										溶解度g/L	/	112.2	107.4	101.3	95.5	91	88.3	80.5	78.3

根据本发明的再一个实施例，碳酸锂固体中碳酸锂的质量分数可以为75-99wt％。发明人发现，目前生产上控制碳酸锂含量均为75％以上，如果碳酸锂含量过低，产品中K、Na、Ca等杂质会过量，导致碳酸氢锂溶液中杂质含量升高，导致产品质量不合格。而如果碳酸锂含量过低，则碳酸锂与CO₂接触不充分，反应时间加长，CO₂消耗量大。由此，采用本发明所述的碳酸锂固体中碳酸锂的质量分数可以显著优于其他提高后续第一碳酸化的碳酸化处理效率同时节约能耗。

S200：将碳酸锂溶液、二氧化碳连续供给至第一碳酸化装置中进行碳酸化反应

该步骤中，将碳酸锂溶液、二氧化碳连续供给至第一碳酸化装置中进行碳酸化反应，以便得到第一反应后液和溢出的第一二氧化碳。具体的，将碳酸锂溶液从第一碳酸化装置的上部通入第一碳酸化装置中，二氧化碳从第一碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高二氧化碳与碳酸锂溶液的接触时间，进而提高二氧化碳的吸收率和碳酸锂溶液的碳酸氢化反应率，第一反应后液出口设置在第一碳酸化装置的中部位置，由此，可减少二氧化碳的损失，第一反应后液是碳酸氢锂和碳酸锂溶液的混合液，第一碳酸化装置上部未反应的二氧化碳经第一二氧化碳出口排出。需要说明的是，第一碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

根据本发明的一个实施例，第一碳酸化装置内的温度小于40摄氏度。发明人发现，碳酸锂碳酸氢化的反应是放热反应，当溶液的温度高于40摄氏度时，碳酸锂碳酸氢化的反应速度会减弱，影响反应进程。

根据本发明的再一个实施例，二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，二氧化碳的压力可以为0.3-0.4MPa。发明人发现，CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.3-0.4MPa，控制CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若CO₂的压力过高，第一反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若CO₂的压力过低，则可能导致碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的二氧化碳的压力可以显著由于其他提高碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

根据本发明的又一个实施例，第一二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第一二氧化碳的压力可以为0.2-0.25MPa。发明人发现，第一CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.2-0.25MPa，控制第一CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后，剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若第一CO₂压力过高，第一反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若第一CO₂的压力过低，则可能导致碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的第一二氧化碳的压力可以显著由于其他提高碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

S300：利用第一循环泵将一部分第一反应后液连续供给至第一换热器进行换热

该步骤中，利用第一循环泵将一部分第一反应后液连续供给至第一换热器进行换热，以便得到冷却后第一反应后液，并将冷却后第一反应后液返回第一碳酸化装置中。发明人发现，在第一碳酸化装置的温度监控下，由第一循环泵送出的第一反应后液优先送至第一换热器，第一反应后液经换热器换热作用后，得到的冷却后第一反应后液再回送至第一碳酸化装置中，如此可用于冷却第一碳酸化装置，使得第一碳酸化装置内的温度适中保持在小于40度的条件下，进而有利于碳酸锂溶液的碳酸氢化反应。同时，冷却后的第一反应后液从第一碳酸化装置的下部进入，可减少二氧化碳进入第一循环泵的几率，进而减少二氧化碳的损失。

S400：将另一部分第一反应后液和经压缩后的第一二氧化碳连续供给至第二碳酸化装置中进行碳酸化反应

该步骤中，将另一部分第一反应后液和经压缩后的第一二氧化碳连续供给至第二碳酸化装置中进行碳酸化反应，以便得到第二反应后液和溢出的第二二氧化碳。具体的，将从第一循环泵出来的另一部分第一反应后液从第二碳酸化装置的上部通入，经压缩后的第一二氧化碳从第二碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高第一二氧化碳与第一反应后液的接触时间，进而提高第一二氧化碳的吸收率和第一反应后液的碳酸氢化反应率，第二反应后液出口设置在第二碳酸化装置的中部位置，由此，可减少第一二氧化碳的损失，第二反应后液是碳酸氢锂和碳酸锂溶液的混合液，且其中碳酸氢锂所占的质量百分比比第一反应后液中的高，第二碳酸化装置上部未反应的第一二氧化碳经第二二氧化碳出口排出。需要说明的是，第二碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

根据本发明的一个实施例，第二碳酸化装置内的温度小于40摄氏度。发明人发现，碳酸锂碳酸氢化的反应是放热反应，当溶液的温度高于40摄氏度时，碳酸锂碳酸氢化的反应速度会减弱，影响反应进程。

根据本发明的再一个实施例，第二二氧化碳的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第二二氧化碳的压力可以为0.2-0.25MPa。发明人发现，第二CO₂的压力高低与第一、第二、第三碳酸化装置的总高度有关系，目前生产采用的压力范围为0.2-0.25MPa，控制第二CO₂的进口压力在减去总碳化装置高度后，剩余压力为0.02-0.05MPa的范围内。若第二CO₂压力过高，第二反应后液中CO₂的量增大，导致CO₂损失增大；而若第二CO₂的压力过低，则可能导致第一反应后液中的碳酸锂氢化不完全。由此，采用本发明所述的第二二氧化碳的压力可以显著由于其他提高第一反应后液中碳酸锂的氢化率同时节约二氧化碳的使用量。

S500：利用第二循环泵将一部分第二反应后液连续供给至第二换热器进行换热

该步骤中，利用第二循环泵将一部分第二反应后液连续供给至第二换热器进行换热，以便得到冷却后第二反应后液，并将冷却后第二反应后液返回第二碳酸化装置中。发明人发现，在第二碳酸化装置的温度监控下，由第二循环泵送出的第二反应后液优先送至第二换热器，第二反应后液经换热器换热作用后，得到的冷却后第二反应后液再回送至第二碳酸化装置中，如此可用于冷却第二碳酸化装置，所得第二碳酸化装置内的温度始终保持在小于40度的条件下，进而有利于第一反应后液的碳酸氢化反应。同时，冷却后的第二反应后液从第二碳酸化装置的下部进入，可减少第一二氧化碳进入第二循环泵的几率，进而减少第一二氧化碳的损失。

S600：将另一部分第二反应后液和经压缩后的第二二氧化碳连续供给至第三碳酸化装置中进行碳酸化反应

该步骤中，将另一部分第二反应后液和经压缩后的第二二氧化碳连续供给至第三碳酸化装置中进行碳酸化反应，以便得到碳酸氢锂溶液。具体的，将从第二循环泵出来的另一部分第二反应后液从第三碳酸化装置的上部通入，经压缩后的第二二氧化碳从第二碳酸化装置的底部通入，如此有利于提高第二二氧化碳与第二反应后液的接触时间，进而提高第二二氧化碳的吸收率和第二反应后液的碳酸氢化反应率。第三碳酸化装置为静置吸收塔，可起到澄清的作用，且碳酸氢锂溶液出口设置在第三碳酸化装置的中上部位置，可将反应完全的碳酸氢锂溶液排出，提高所得碳酸氢锂溶液的纯度。需要说明的是，第二碳酸化装置的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为304不锈钢。

S700：使从第三碳酸化装置溢出的碳酸氢锂溶液进入碳酸氢锂溶液槽储存

该步骤中，使从第三碳酸化装置溢出的碳酸氢锂溶液进入碳酸氢锂溶液槽储存。如此，实现了对碳酸氢锂溶液的收集。

根据本发明实施例的碳酸锂连续碳酸氢化反应的方法通过采用三个碳酸化装置串联的方式，实现了整个工艺的连续进料和连续出料；通过改变传统夹套式的冷却方式，采用外循环强制冷却换热器对碳酸化装置进行温度控制，有利于碳酸化装置中碳酸锂溶液向碳酸氢锂溶液转换，提高碳酸锂的氢化反应速率，整个工艺下来，碳酸锂转化为碳酸氢锂的效率大于99％；在碳酸化装置中，二氧化碳从底部通入，有利于提高二氧化碳与碳酸锂溶液的接触时间，进而提高二氧化碳的利用率，且因整个工艺采用三个碳酸化装置串联的方式，在前一碳酸化装置中未被吸收的二氧化碳可继续通入后一碳酸化装置中，从而可进一步提高二氧化碳的吸收率，二氧化碳的利用率达90％以上。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统，其特征在于，包括：

混合装置，所述混合装置具有碳酸锂固体入口、水入口和碳酸锂溶液出口；

第一碳酸化装置，所述第一碳酸化装置具有碳酸锂溶液入口、二氧化碳入口、第一反应后液出口、第一二氧化碳出口和第一循环反应后液入口，所述二氧化碳入口设置在所述第一碳酸化装置的底部，所述第一循环反应后液入口设置在所述第一碳酸化装置的下部，所述碳酸锂溶液入口与所述碳酸锂溶液出口相连；

第一循环泵，所述第一循环泵具有第一泵入口和第一泵出口，所述第一泵入口与所述第一反应后液出口相连；

第一换热器，所述第一换热器具有第一反应后液入口和冷却后第一反应后液出口，所述第一反应后液入口与所述第一泵出口相连，所述冷却后第一反应后液出口与所述第一循环反应后液入口相连；

第二碳酸化装置，所述第二碳酸化装置具有第一反应后液进口、第二二氧化碳入口、第二反应后液出口、第二二氧化碳出口和第二循环反应后液入口，所述第二二氧化碳入口设置在所述第二碳酸化装置的底部，所述第二循环反应后液入口设置在所述第二碳酸化装置的下部，所述第一反应后液进口与所述第一泵出口相连，所述第二二氧化碳入口与所述第一二氧化碳出口相连；

第二循环泵，所述第二循环泵具有第二泵入口和第二泵出口，所述第二泵入口与所述第二反应后液出口相连；

第二换热器，所述第二换热器具有第二反应后液入口和冷却后第二反应后液出口，所述第二反应后液入口与所述第二泵出口相连，所述冷却后第二反应后液出口与所述第二循环反应后液入口相连；

第三碳酸化装置，所述第三碳酸化装置具有第二反应后液进口、第三二氧化碳入口和碳酸氢锂溶液出口，所述第三二氧化碳入口设置在所述第三碳酸化装置的底部，所述第二反应后液进口与所述第二泵出口相连，所述第三二氧化碳入口与所述第二二氧化碳出口相连；所述第三碳酸化装置为静置吸收塔；

所述第一碳酸化装置和所述第二碳酸化装置、所述第三碳酸化装置的底部分别独立的布置有与第一二氧化碳入口、第二二氧化碳入口和第三二氧化碳入口相连通的多层环形盘管，所述多层环形盘管上布置有多个雾化喷嘴；

碳酸氢锂溶液槽，所述碳酸氢锂溶液槽与所述碳酸氢锂溶液出口相连。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第一碳酸化装置和所述第二碳酸化装置、所述第三碳酸化装置的长径比分别独立的为6-8。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述第一碳酸化装置、所述第二碳酸化装置和所述第三碳酸化装置之间均布置有气体连通管道，所述气体连通通道上设置有多个压力表和阀门。

Images