JPH0663563A - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法Info
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- JPH0663563A JPH0663563A JP24862592A JP24862592A JPH0663563A JP H0663563 A JPH0663563 A JP H0663563A JP 24862592 A JP24862592 A JP 24862592A JP 24862592 A JP24862592 A JP 24862592A JP H0663563 A JPH0663563 A JP H0663563A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填層に通
水したのち、フッ素吸着剤充填層に通水してフッ素含有
水を処理するに当たり、該フッ素吸着剤充填層の再生廃
液を粒状炭酸カルシウム充填層の前段のフッ素含有水に
加えて処理するフッ素含有水の処理方法である。 【効果】フッ素含有水を、そのフッ素濃度が変動しても
安定して高度に処理することができ、かつフッ素を再資
源化可能な高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回
収することができる。
水したのち、フッ素吸着剤充填層に通水してフッ素含有
水を処理するに当たり、該フッ素吸着剤充填層の再生廃
液を粒状炭酸カルシウム充填層の前段のフッ素含有水に
加えて処理するフッ素含有水の処理方法である。 【効果】フッ素含有水を、そのフッ素濃度が変動しても
安定して高度に処理することができ、かつフッ素を再資
源化可能な高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回
収することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有水の処理方法
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、フッ素含有水を、そのフッ素濃度が変動しても安
定して高度に処理することができ、水質の良好な処理水
が得られるとともに、フッ素を再資源化可能な高純度の
フッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素含有水
の処理方法に関するものである。
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、フッ素含有水を、そのフッ素濃度が変動しても安
定して高度に処理することができ、水質の良好な処理水
が得られるとともに、フッ素を再資源化可能な高純度の
フッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素含有水
の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体製造分野やその関連分野、
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度フッ素含有廃液が排出される。このようなフッ素含有
廃液は、一部分別排出されるところもあるが、一般的に
は総合排水中に流入されている。この総合排水のフッ素
の除去は、通常水酸化カルシウムや塩化カルシウムなど
のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムとし
て不溶化し、固液分離したのち、再度その処理液にアル
ミニウム塩やマグネシウム塩を添加し、その水酸化物へ
のフッ素吸着一固液分離を行ったり、あるいはフッ素吸
着樹脂でイオン交換分離するなど、高度処理を施して放
流する方法がとられている。しかしながら、このような
従来法においては、総合廃水中のフッ素濃度の変動が大
きいために、フッ素が排水基準値以下になるように処理
するためには、大過剰のカルシウム化合物の添加が必要
であり、フッ素はフッ化カルシウムとして回収される
が、不純物を多く含むので、再資源として利用するには
不適当であった。また、高度処理においては、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウムのフッ素吸着量が少な
いためにフッ素をかなり含む液を生成し、十分に満足し
うる方法とはいえないという問題があった。また、フッ
素含有廃液を濃厚系廃液と希薄系廃液とに分別し、濃厚
系廃液を炭酸カルシウムで処理する方法も提案されてい
るが、既設工場の排出配管ラインを改造するには構造的
制限もあり、極めて困難であるのが実状である。
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度フッ素含有廃液が排出される。このようなフッ素含有
廃液は、一部分別排出されるところもあるが、一般的に
は総合排水中に流入されている。この総合排水のフッ素
の除去は、通常水酸化カルシウムや塩化カルシウムなど
のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムとし
て不溶化し、固液分離したのち、再度その処理液にアル
ミニウム塩やマグネシウム塩を添加し、その水酸化物へ
のフッ素吸着一固液分離を行ったり、あるいはフッ素吸
着樹脂でイオン交換分離するなど、高度処理を施して放
流する方法がとられている。しかしながら、このような
従来法においては、総合廃水中のフッ素濃度の変動が大
きいために、フッ素が排水基準値以下になるように処理
するためには、大過剰のカルシウム化合物の添加が必要
であり、フッ素はフッ化カルシウムとして回収される
が、不純物を多く含むので、再資源として利用するには
不適当であった。また、高度処理においては、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウムのフッ素吸着量が少な
いためにフッ素をかなり含む液を生成し、十分に満足し
うる方法とはいえないという問題があった。また、フッ
素含有廃液を濃厚系廃液と希薄系廃液とに分別し、濃厚
系廃液を炭酸カルシウムで処理する方法も提案されてい
るが、既設工場の排出配管ラインを改造するには構造的
制限もあり、極めて困難であるのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、フッ素含有水をそのフッ素濃度が変動し
ても安定して高度に処理することができ、水質の良好な
処理水が得られるとともに、フッ素を再資源可能な高純
度のフッ化カルシウムとして効率よく回収することを目
的としてなされたものである。。
事情のもとで、フッ素含有水をそのフッ素濃度が変動し
ても安定して高度に処理することができ、水質の良好な
処理水が得られるとともに、フッ素を再資源可能な高純
度のフッ化カルシウムとして効率よく回収することを目
的としてなされたものである。。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有水
を粒状炭酸カルシウム充填層に通水し、さらにフッ素吸
着剤充填層に通水してフッ素含有水を処理するに際し、
該フッ素吸着剤充填層の再生廃液を原水に加えて処理す
ることにより、その目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填
層に通水したのち、フッ素吸着剤充填層に通水してフッ
素含有水を処理するに当たり、該フッ素吸着剤充填層の
再生廃液を粒状炭酸カルシウム充填層の前段のフッ素含
有水に加えて処理することを特徴とするフッ素含有水の
処理方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有水
を粒状炭酸カルシウム充填層に通水し、さらにフッ素吸
着剤充填層に通水してフッ素含有水を処理するに際し、
該フッ素吸着剤充填層の再生廃液を原水に加えて処理す
ることにより、その目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填
層に通水したのち、フッ素吸着剤充填層に通水してフッ
素含有水を処理するに当たり、該フッ素吸着剤充填層の
再生廃液を粒状炭酸カルシウム充填層の前段のフッ素含
有水に加えて処理することを特徴とするフッ素含有水の
処理方法を提供するものである。
【０００５】以下、添付図面に従って本発明を詳細に説
明する。図１は本発明方法を実施するための１例の説明
図であって、まず、フッ素含有廃水１は原水槽２に貯留
され、原水槽２の廃水は原水ポンプ３によって粒状炭酸
カルシウム充填塔４に供給される。該フッ素含有廃水
は、必要に応じて酸、アルカリ剤の添加によるpH調整
や、濁質が多い場合には、沈澱法や膜により固液分離し
てから、粒状炭酸カルシウム充填塔４に供給してもよ
い。この充填塔４は上向流、下向流のいずれでもよい
が、通液工程でガスが発生することがあるので上向流が
望ましい。また、炭酸カルシウム剤はフッ化カルシウム
に変換するとフッ素との反応性が低下し、処理水のフッ
素濃度が高くなるので、それを防ぐために、あるいは炭
酸カルシウム剤を有効に利用するために、固定床の場合
は２塔以上の直列通水処理が望ましい。さらに設置面積
を少なくするために塔高の高い上向流多段流動床型を用
いるのが有利である。この充填塔４に充填される粒状炭
酸カルシウムの粒子径は０.１〜０.５mmの範囲にあるの
が望ましい。
明する。図１は本発明方法を実施するための１例の説明
図であって、まず、フッ素含有廃水１は原水槽２に貯留
され、原水槽２の廃水は原水ポンプ３によって粒状炭酸
カルシウム充填塔４に供給される。該フッ素含有廃水
は、必要に応じて酸、アルカリ剤の添加によるpH調整
や、濁質が多い場合には、沈澱法や膜により固液分離し
てから、粒状炭酸カルシウム充填塔４に供給してもよ
い。この充填塔４は上向流、下向流のいずれでもよい
が、通液工程でガスが発生することがあるので上向流が
望ましい。また、炭酸カルシウム剤はフッ化カルシウム
に変換するとフッ素との反応性が低下し、処理水のフッ
素濃度が高くなるので、それを防ぐために、あるいは炭
酸カルシウム剤を有効に利用するために、固定床の場合
は２塔以上の直列通水処理が望ましい。さらに設置面積
を少なくするために塔高の高い上向流多段流動床型を用
いるのが有利である。この充填塔４に充填される粒状炭
酸カルシウムの粒子径は０.１〜０.５mmの範囲にあるの
が望ましい。
【０００６】次に、この粒状炭酸カルシウム充填塔４を
出た処理水はフッ素吸着剤充填塔５へ供給される。該炭
酸カルシウム充填塔処理水は中性ないし弱アルカリ性に
なることが多いので、必要に応じてpH調整を行う。ま
た、該炭酸カルシウム充填塔から濁質が漏れることがあ
るので、固液分離を行ってからフッ素吸着剤充填塔５へ
通液するのが望ましい。フッ素吸着剤としては、例えば
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタッドなどのフッ素イオンと錯化合物
を形成しうる金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性
アルミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシアな
どが挙げられる。
出た処理水はフッ素吸着剤充填塔５へ供給される。該炭
酸カルシウム充填塔処理水は中性ないし弱アルカリ性に
なることが多いので、必要に応じてpH調整を行う。ま
た、該炭酸カルシウム充填塔から濁質が漏れることがあ
るので、固液分離を行ってからフッ素吸着剤充填塔５へ
通液するのが望ましい。フッ素吸着剤としては、例えば
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタッドなどのフッ素イオンと錯化合物
を形成しうる金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性
アルミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシアな
どが挙げられる。
【０００７】該フッ素吸着剤充填塔５は、適宜吸着処理
を停止して、再生液貯槽６からポンプ７により、再生剤
を通常下向流に通水して再生処理が行われる。再生剤と
しては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、塩酸、硫酸などの水溶液が用いられる。
フッ素含有再生廃液は再生廃液貯槽８に貯留されたの
ち、ポンプ９により、炭酸カルシウム充填塔４の前段、
例えば原水槽２に送液され、フッ素含有水と共に粒状炭
酸カルシウム充填塔４で処理されて、その中のフッ素の
大部分が除去される。該炭酸カルシウム充填塔４から、
生成したフッ化カルシウムを間欠的又は連続的に抜き出
し、新しい粒状炭酸カルシウムを充填する。抜き出した
フッ化カルシウムは脱水後、再資源として利用すること
ができる。
を停止して、再生液貯槽６からポンプ７により、再生剤
を通常下向流に通水して再生処理が行われる。再生剤と
しては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、塩酸、硫酸などの水溶液が用いられる。
フッ素含有再生廃液は再生廃液貯槽８に貯留されたの
ち、ポンプ９により、炭酸カルシウム充填塔４の前段、
例えば原水槽２に送液され、フッ素含有水と共に粒状炭
酸カルシウム充填塔４で処理されて、その中のフッ素の
大部分が除去される。該炭酸カルシウム充填塔４から、
生成したフッ化カルシウムを間欠的又は連続的に抜き出
し、新しい粒状炭酸カルシウムを充填する。抜き出した
フッ化カルシウムは脱水後、再資源として利用すること
ができる。
【０００８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によってなんら限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこの例によってなんら限定されるもの
ではない。
【０００９】実施例１ 厚木市水に、試薬のフッ化水素及びフッ化アンモニウム
をそれぞれ１００mg・Ｆ／リットル及び５００mg・Ｆ／
リットルになるように溶解した原水を調製した。径０.
３２mmの炭酸カルシウム１００mlを充填したカラムに上
記原水を通水し、その処理液をさらにセリウム系フッ素
吸着剤［旭硝子(株)製、ＲＥＡＤ−Ｆ］１００mlを充填
したカラムに直列に５００ml／hrの流量で通水し、各処
理水のフッ素濃度を分析した。なお、０〜１０時間は原
水のフッ素濃度を２００mg／リットル、１０〜２０時間
は１０００mg／リットルとし、２０〜３０時間以降は元
の２００mg／リットルに戻した。また、７０時間目にフ
ッ素吸着剤を水酸化ナトリウム水溶液で再生し、得られ
た再生廃液（フッ素濃度１５００mg／リットル）５００
mlを５ml／hrずつ原水に戻した。結果を第１表に示す。
をそれぞれ１００mg・Ｆ／リットル及び５００mg・Ｆ／
リットルになるように溶解した原水を調製した。径０.
３２mmの炭酸カルシウム１００mlを充填したカラムに上
記原水を通水し、その処理液をさらにセリウム系フッ素
吸着剤［旭硝子(株)製、ＲＥＡＤ−Ｆ］１００mlを充填
したカラムに直列に５００ml／hrの流量で通水し、各処
理水のフッ素濃度を分析した。なお、０〜１０時間は原
水のフッ素濃度を２００mg／リットル、１０〜２０時間
は１０００mg／リットルとし、２０〜３０時間以降は元
の２００mg／リットルに戻した。また、７０時間目にフ
ッ素吸着剤を水酸化ナトリウム水溶液で再生し、得られ
た再生廃液（フッ素濃度１５００mg／リットル）５００
mlを５ml／hrずつ原水に戻した。結果を第１表に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【発明の効果】本発明方法によると、フッ素含有水を、
そのフッ素濃度が変動しても安定して高度に処理するこ
とができ、水質の良好な処理水が得られるとともに、フ
ッ素を再資源化可能な高純度のフッ化カルシウムとして
効率よく回収することができる。
そのフッ素濃度が変動しても安定して高度に処理するこ
とができ、水質の良好な処理水が得られるとともに、フ
ッ素を再資源化可能な高純度のフッ化カルシウムとして
効率よく回収することができる。
【図１】図１は本発明方法を実施するための１例の説明
図である。
図である。
【符号の説明】 １ フッ素含有廃水 ２ 原水槽 ３ 原水ポンプ ４ 粒状炭酸カルシウム充填塔 ５ フッ素吸着剤充填塔 ６ 再生液貯槽 ７ ポンプ ８ 再生廃液貯槽 ９ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 高土居 忠 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番14 −521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６
Claims (1)
- 【請求項１】フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填層
に通水したのち、フッ素吸着剤充填層に通水してフッ素
含有水を処理するに当たり、該フッ素吸着剤充填層の再
生廃液を粒状炭酸カルシウム充填層の前段のフッ素含有
水に加えて処理することを特徴とするフッ素含有水の処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24862592A JP3466646B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | フッ化水素及びフッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24862592A JP3466646B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | フッ化水素及びフッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0663563A true JPH0663563A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3466646B2 JP3466646B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=17180902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24862592A Expired - Lifetime JP3466646B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | フッ化水素及びフッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466646B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720437B2 (en) | 2001-02-07 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse |
| CN114605018A (zh) * | 2022-02-04 | 2022-06-10 | 重庆大学 | 一种含磷含氟高盐有机废水处理与盐回收方法 |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP24862592A patent/JP3466646B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720437B2 (en) | 2001-02-07 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse |
| CN114605018A (zh) * | 2022-02-04 | 2022-06-10 | 重庆大学 | 一种含磷含氟高盐有机废水处理与盐回收方法 |
| CN114605018B (zh) * | 2022-02-04 | 2024-02-02 | 重庆大学 | 一种含磷含氟高盐有机废水处理与盐回收方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3466646B2 (ja) | 2003-11-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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