JPH08309365A - フッ素含有廃水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有廃水の処理方法Info
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- JPH08309365A JPH08309365A JP14273795A JP14273795A JPH08309365A JP H08309365 A JPH08309365 A JP H08309365A JP 14273795 A JP14273795 A JP 14273795A JP 14273795 A JP14273795 A JP 14273795A JP H08309365 A JPH08309365 A JP H08309365A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素を簡単な装置及び操作で効率よくフッ
化カルシウムとして回収することができるフッ素含有廃
水の処理方法を提供すること。 【構成】 フッ素含有廃水を炭酸カルシウムを用いて処
理する方法において、フッ素含有廃水を炭酸カルシウム
と減圧下で接触させる第一工程、第一工程の処理水を強
アルカリ性に調整する第二工程、得られた処理水を再び
炭酸カルシウムと減圧下で接触させる第三工程から成る
ことを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法である。
化カルシウムとして回収することができるフッ素含有廃
水の処理方法を提供すること。 【構成】 フッ素含有廃水を炭酸カルシウムを用いて処
理する方法において、フッ素含有廃水を炭酸カルシウム
と減圧下で接触させる第一工程、第一工程の処理水を強
アルカリ性に調整する第二工程、得られた処理水を再び
炭酸カルシウムと減圧下で接触させる第三工程から成る
ことを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ化水素やフッ化ア
ンモニウムを含有するフッ素含有廃水を炭酸カルシウム
を用いて処理する方法に関する。
ンモニウムを含有するフッ素含有廃水を炭酸カルシウム
を用いて処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化水素、又はフッ化水素とフッ化ア
ンモニウムを主成分としたエッチング剤は、半導体製造
分野やその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金
属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野に
も広く用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化と資
源回収の観点から、その回収技術及び廃水処理技術の必
要性が増大している。フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分としたエッチング剤は、一般にフッ
素をフッ化水素として０．５〜２．０％含有している。
また、フッ化アンモニウムを含有するバッファ−ドフッ
酸はフッ素の含有率がさらに高く、フッ化水素として３
〜１０％含有している。
ンモニウムを主成分としたエッチング剤は、半導体製造
分野やその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金
属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野に
も広く用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化と資
源回収の観点から、その回収技術及び廃水処理技術の必
要性が増大している。フッ化水素、又はこれとフッ化ア
ンモニウムを主成分としたエッチング剤は、一般にフッ
素をフッ化水素として０．５〜２．０％含有している。
また、フッ化アンモニウムを含有するバッファ−ドフッ
酸はフッ素の含有率がさらに高く、フッ化水素として３
〜１０％含有している。
【０００３】これらのエッチング剤は、一般に、廃水処
理後に放流されているが、排出量は少ないものの更新時
に廃水処理装置の流入水濃度が高く、さらに、流入水濃
度の変動が大きいという問題がある。そこで、フッ化水
素の処理は、炭酸カルシウムの充填塔に上向流で通液
し、その際反応により発生する炭酸ガスを塔外に追い出
しながら行っているが、発生する炭酸ガスをスムーズに
排出することが困難であり、充填層内に滞留し、反応を
阻害することがあった。また、フッ化アンモニウムは、
炭酸カルシウムを用いての処理では除去率が低いため、
廃水を加熱してフッ化水素とアンモニアに分解させ、フ
ッ化水素を炭酸カルシウムと反応させて除去し、一方、
アンモニアは生物処理、物理化学処理によって除去して
いる。そのため、装置が複雑になり、操作に高度の技術
を要するという欠点があった。
理後に放流されているが、排出量は少ないものの更新時
に廃水処理装置の流入水濃度が高く、さらに、流入水濃
度の変動が大きいという問題がある。そこで、フッ化水
素の処理は、炭酸カルシウムの充填塔に上向流で通液
し、その際反応により発生する炭酸ガスを塔外に追い出
しながら行っているが、発生する炭酸ガスをスムーズに
排出することが困難であり、充填層内に滞留し、反応を
阻害することがあった。また、フッ化アンモニウムは、
炭酸カルシウムを用いての処理では除去率が低いため、
廃水を加熱してフッ化水素とアンモニアに分解させ、フ
ッ化水素を炭酸カルシウムと反応させて除去し、一方、
アンモニアは生物処理、物理化学処理によって除去して
いる。そのため、装置が複雑になり、操作に高度の技術
を要するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、フッ素含有廃水を炭酸カルシウムの
粒子層に通液することにより、フッ素を簡単な装置及び
操作で効率よくフッ化カルシウムとして回収することが
できるフッ素含有廃水の処理方法を提供することを目的
とする。
術の欠点を解消し、フッ素含有廃水を炭酸カルシウムの
粒子層に通液することにより、フッ素を簡単な装置及び
操作で効率よくフッ化カルシウムとして回収することが
できるフッ素含有廃水の処理方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応を減圧下
に行って発生するガスを速やかに排出すれば、効率の向
上を図ることができることを見出し、完成したものであ
る。すなわち、本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、
フッ素含有廃水を炭酸カルシウムを用いて処理する方法
において、フッ素含有廃水を炭酸カルシウムと減圧下で
接触させる第一工程、第一工程の処理水を強アルカリ性
に調整する第二工程、得られた処理水を再び炭酸カルシ
ウムと減圧下で接触させる第三工程から成ることを特徴
とする。
に行って発生するガスを速やかに排出すれば、効率の向
上を図ることができることを見出し、完成したものであ
る。すなわち、本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、
フッ素含有廃水を炭酸カルシウムを用いて処理する方法
において、フッ素含有廃水を炭酸カルシウムと減圧下で
接触させる第一工程、第一工程の処理水を強アルカリ性
に調整する第二工程、得られた処理水を再び炭酸カルシ
ウムと減圧下で接触させる第三工程から成ることを特徴
とする。
【０００６】本発明の方法において、第一工程では粒状
炭酸カルシウムを充填した炭酸カルシウム充填塔にフッ
素含有廃水を上向流で通液し、下記の（１）式に示す反
応によりフッ化カルシウムを生成させ、廃水から除去す
る。 Ｃa ＣＯ3 ＋２ＨＦ→Ｃa Ｆ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（１） （１）式により生成する炭酸ガスを速やかに排出させ、
炭酸カルシウムとフッ化水素の接触効率を向上させるた
め、本発明においては上記（１）式の反応を減圧下に進
行させる。具体的には、炭酸カルシウム充填塔内を１０
０〜３００ｍｍＨｇの真空度にして反応を進行させるの
が好ましい。
炭酸カルシウムを充填した炭酸カルシウム充填塔にフッ
素含有廃水を上向流で通液し、下記の（１）式に示す反
応によりフッ化カルシウムを生成させ、廃水から除去す
る。 Ｃa ＣＯ3 ＋２ＨＦ→Ｃa Ｆ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（１） （１）式により生成する炭酸ガスを速やかに排出させ、
炭酸カルシウムとフッ化水素の接触効率を向上させるた
め、本発明においては上記（１）式の反応を減圧下に進
行させる。具体的には、炭酸カルシウム充填塔内を１０
０〜３００ｍｍＨｇの真空度にして反応を進行させるの
が好ましい。
【０００７】廃水がフッ化アンモニウムを含有する場合
には、炭酸カルシウム充填塔において下記の（２）式の
反応が起こる。 Ｃa ＣＯ3 ＋２ＮＨ4 Ｆ→Ｃa Ｆ2 ＋（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ・・・（２） ここで生成した炭酸アンモニウムは、廃水中に溶解して
いるため、反応速度が低く、フッ素の除去率が不充分と
なる。
には、炭酸カルシウム充填塔において下記の（２）式の
反応が起こる。 Ｃa ＣＯ3 ＋２ＮＨ4 Ｆ→Ｃa Ｆ2 ＋（ＮＨ4)2 ＣＯ3 ・・・（２） ここで生成した炭酸アンモニウムは、廃水中に溶解して
いるため、反応速度が低く、フッ素の除去率が不充分と
なる。
【０００８】そこで、本発明の方法においては、第二工
程として、炭酸カルシウム充填塔からの流出水、すなわ
ち第一工程の処理水を強アルカリ性に調整し、下記の
（３）式によりアンモニアガスを生成させる。 （ＮＨ4)2 ＣＯ3 ＋２Ｎa ＯＨ→ Ｎa2ＣＯ3 ＋２ＮＨ3 ＋２Ｈ2 Ｏ ・・・（３） 生成したアンモニアガスを吸引し、硫酸等に吸収させて
硫酸アンモニウムとして回収する。こうしてアンモニア
ガスを除去することにより（２）式の反応は促進され、
フッ素除去率も向上する。この第二工程では、通常、２
００〜３００ｍｍＨｇの真空度でｐＨ１０前後あるいは
それ以上に調整するのが好ましい。このときアルカリ剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用い
るのが好ましい。
程として、炭酸カルシウム充填塔からの流出水、すなわ
ち第一工程の処理水を強アルカリ性に調整し、下記の
（３）式によりアンモニアガスを生成させる。 （ＮＨ4)2 ＣＯ3 ＋２Ｎa ＯＨ→ Ｎa2ＣＯ3 ＋２ＮＨ3 ＋２Ｈ2 Ｏ ・・・（３） 生成したアンモニアガスを吸引し、硫酸等に吸収させて
硫酸アンモニウムとして回収する。こうしてアンモニア
ガスを除去することにより（２）式の反応は促進され、
フッ素除去率も向上する。この第二工程では、通常、２
００〜３００ｍｍＨｇの真空度でｐＨ１０前後あるいは
それ以上に調整するのが好ましい。このときアルカリ剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用い
るのが好ましい。
【０００９】第二工程からの流出水は、再び炭酸カルシ
ウムと接触させて、なお未反応のフッ化水素を（１）式
及び（２）式により炭酸カルシウムと反応させて除去す
る。この場合にも、第二工程からの流出水を粒状の炭酸
カルシウムの充填塔内を１００〜３００ｍｍＨｇの真空
度にして通水し、発生する炭酸ガスを排除し、反応効率
を向上させるのが好ましい。
ウムと接触させて、なお未反応のフッ化水素を（１）式
及び（２）式により炭酸カルシウムと反応させて除去す
る。この場合にも、第二工程からの流出水を粒状の炭酸
カルシウムの充填塔内を１００〜３００ｍｍＨｇの真空
度にして通水し、発生する炭酸ガスを排除し、反応効率
を向上させるのが好ましい。
【００１０】各充填塔から取り出したフッ化カルシウム
は、従来法のように過剰のカルシウムを添加していない
ことと鉄やアルミニウム等の金属塩系の凝集剤を添加し
ていないため、フッ化カルシウム含有率が高く、螢石と
して回収し、フッ化水素酸の原料として使用することが
できる。
は、従来法のように過剰のカルシウムを添加していない
ことと鉄やアルミニウム等の金属塩系の凝集剤を添加し
ていないため、フッ化カルシウム含有率が高く、螢石と
して回収し、フッ化水素酸の原料として使用することが
できる。
【００１１】
【実施例】次に、図面を参照して本発明を実施例に基づ
いて詳細に説明するが、本発明はこれによって制限され
るものではない。図１は本発明に係る廃水の処理方法の
一実施例を示す系統図である。図１に示したように、本
発明の方法においては、廃水は原水導入管１から炭酸カ
ルシウム充填塔２に導入され、ｐＨ調整槽３及び炭酸カ
ルシウム充填塔４で順次処理される。
いて詳細に説明するが、本発明はこれによって制限され
るものではない。図１は本発明に係る廃水の処理方法の
一実施例を示す系統図である。図１に示したように、本
発明の方法においては、廃水は原水導入管１から炭酸カ
ルシウム充填塔２に導入され、ｐＨ調整槽３及び炭酸カ
ルシウム充填塔４で順次処理される。
【００１２】半導体工場で排出される１．０重量％のフ
ッ化水素と１．０重量％のフッ化アンモニウムを含有す
るエッチング廃液を原水導入管１から粒子径０．３ｍｍ
の炭酸カルシウムを１００リットル充填した炭酸カルシ
ウム充填塔２に上向流で毎時１２０リットルの速度（Ｓ
Ｖ＝１．２）で通水した。炭酸カルシウム充填塔２内の
真空度は、減圧ポンプ５で吸引して１００〜３００ｍｍ
Ｈｇとし、塔内に発生するガスは系外に排出させた。そ
の後、通水液をｐＨ調整槽３に導入し、アルカリ剤注入
管６より２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して
ｐＨ１０に調整した。このｐＨ調整槽では、減圧ポンプ
７を用いて真空度を２００〜３００ｍｍＨｇとして発生
したアンモニアガスを排出させ、排出したガスは２０重
量％硫酸水溶液に吸収させた。
ッ化水素と１．０重量％のフッ化アンモニウムを含有す
るエッチング廃液を原水導入管１から粒子径０．３ｍｍ
の炭酸カルシウムを１００リットル充填した炭酸カルシ
ウム充填塔２に上向流で毎時１２０リットルの速度（Ｓ
Ｖ＝１．２）で通水した。炭酸カルシウム充填塔２内の
真空度は、減圧ポンプ５で吸引して１００〜３００ｍｍ
Ｈｇとし、塔内に発生するガスは系外に排出させた。そ
の後、通水液をｐＨ調整槽３に導入し、アルカリ剤注入
管６より２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して
ｐＨ１０に調整した。このｐＨ調整槽では、減圧ポンプ
７を用いて真空度を２００〜３００ｍｍＨｇとして発生
したアンモニアガスを排出させ、排出したガスは２０重
量％硫酸水溶液に吸収させた。
【００１３】ｐＨ調整槽３からの流出液は、次いで、炭
酸カルシウム充填塔２と同様の第二の炭酸カルシウム充
填塔４に上向流で導入し、同様にＳＶ＝１．２で通水し
た。炭酸カルシウム充填塔４内の真空度は、最初の充填
塔と同様に減圧ポンプ８により１００〜３００ｍｍＨｇ
とし、発生するガスは系外に排出させた。処理水は、処
理水流出管９から流出させた。
酸カルシウム充填塔２と同様の第二の炭酸カルシウム充
填塔４に上向流で導入し、同様にＳＶ＝１．２で通水し
た。炭酸カルシウム充填塔４内の真空度は、最初の充填
塔と同様に減圧ポンプ８により１００〜３００ｍｍＨｇ
とし、発生するガスは系外に排出させた。処理水は、処
理水流出管９から流出させた。
【００１４】この方法により通水倍率２５０倍で、炭酸
カルシウム充填塔２からの流出液のフッ素濃度は４００
０ppm であり、炭酸カルシウム充填塔４から流出する処
理水のフッ素濃度は５ppm であった。これに対し、従来
の減圧にしない方法では、第一の炭酸カルシウム充填塔
からの流出液のフッ素濃度は５６００ppm であり、第二
の炭酸カルシウム充填塔から流出する処理水のフッ素濃
度は１０〜２０ppm であり、放流基準の１５ppm 以下を
満足できなかった。また、通水倍率３５０倍における炭
酸カルシウム充填塔上部のフッ化カルシウムの純度は９
６％であったが、減圧にしない従来法の場合の純度は８
５％であった。
カルシウム充填塔２からの流出液のフッ素濃度は４００
０ppm であり、炭酸カルシウム充填塔４から流出する処
理水のフッ素濃度は５ppm であった。これに対し、従来
の減圧にしない方法では、第一の炭酸カルシウム充填塔
からの流出液のフッ素濃度は５６００ppm であり、第二
の炭酸カルシウム充填塔から流出する処理水のフッ素濃
度は１０〜２０ppm であり、放流基準の１５ppm 以下を
満足できなかった。また、通水倍率３５０倍における炭
酸カルシウム充填塔上部のフッ化カルシウムの純度は９
６％であったが、減圧にしない従来法の場合の純度は８
５％であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、減圧下にフッ化
カルシウム生成反応を進行させ、発生ガスを速やかに排
出させることにより、接触効率を向上させることがで
き、特別の装置を用いることなく簡単な操作で効率よく
フッ化カルシウムを回収することができ、その際鉄やア
ルミニウム等の金属塩系の凝集剤を添加しないため、フ
ッ化カルシウムの純度が高く、螢石として回収してフッ
化水素酸の原料として使用することができる。
カルシウム生成反応を進行させ、発生ガスを速やかに排
出させることにより、接触効率を向上させることがで
き、特別の装置を用いることなく簡単な操作で効率よく
フッ化カルシウムを回収することができ、その際鉄やア
ルミニウム等の金属塩系の凝集剤を添加しないため、フ
ッ化カルシウムの純度が高く、螢石として回収してフッ
化水素酸の原料として使用することができる。
【図１】本発明の廃水の処理方法の一実施例を示す系統
図である。
図である。
１ 原水導入管 ２ 炭酸カルシウム充填塔 ３ ｐＨ調整槽 ４ 炭酸カルシウム充填塔 ５ 減圧ポンプ ６ アルカリ剤注入管 ７ 減圧ポンプ ８ 減圧ポンプ ９ 処理水流出管
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ素含有廃水を炭酸カルシウムを用い
て処理する方法において、フッ素含有廃水を炭酸カルシ
ウムと減圧下で接触させる第一工程、第一工程の処理水
を強アルカリ性に調整する第二工程、得られた処理水を
再び炭酸カルシウムと減圧下で接触させる第三工程から
成ることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。 - 【請求項２】 第一工程を１００〜３００ｍｍＨｇの真
空度で行い、第二工程を２００〜３００ｍｍＨｇの真空
度で行い、第三工程を１００〜３００ｍｍＨｇの真空度
で行う請求項１記載のフッ素含有廃水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14273795A JPH08309365A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14273795A JPH08309365A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08309365A true JPH08309365A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=15322414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14273795A Pending JPH08309365A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08309365A (ja) |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP14273795A patent/JPH08309365A/ja active Pending
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