JPH10128351A

JPH10128351A - アンモニア性窒素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH10128351A
Application number: JP8285018A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yo; 敏楊; Kazuya Uesugi; 和也上杉
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニア性窒素含有排水に臭素イオンの存
在下でオゾンを添加することにより、アンモニア性窒素
含有排水中のアンモニア性窒素を除去する場合におい
て、アンモニア性窒素とオゾンとの反応を行う反応槽か
らの排ガス中の臭素ガス濃度が高くなったときでも、こ
の排ガス中の臭素ガスをほぼ完全に除去できるようにす
る。【解決手段】アンモニア性窒素とオゾンとの反応を行
う反応槽から排出された排ガスをアルカリ溶液と接触さ
せることにより、排ガス中に含まれる臭素ガスを除去す
る、例えば、反応槽２でアンモニア性窒素含有排水の処
理を行うとともに、反応槽２から排出された排ガスを排
ガス排出管１６を通して充填塔型の気液接触槽３０内に
導入し、この気液接触槽３０内において気液向流方式で
排ガスとアルカリ溶液とを接触させる。排ガスと接触さ
せた後のアルカリ廃液４８は、アンモニア性窒素含有排
水のｐＨ調整剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種産業排水等の
アンモニア性窒素含有排水に臭素イオンの存在下でオゾ
ンを添加することにより、該排水中のアンモニア性窒素
を除去する排水処理方法に関し、さらに詳述すると、ア
ンモニア性窒素とオゾンとの反応を行う反応槽から排出
される排ガスの処理技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所排水等の産業排水中に含まれ
るアンモニア性窒素は、放流先で富栄養化の問題を引き
起こすため、その除去が求められている。これまで、排
水中のアンモニア性窒素の除去は、硝化、脱窒、ＢＯＤ
酸化などの複数の単位操作を含む生物処理法によってな
されていたが、最近になって、臭素イオンの存在下にお
いてアンモニア性窒素含有排水にオゾンを添加すること
により、アンモニア性窒素を窒素ガスに酸化して除去で
きることが見い出され、これを利用した排水の処理方法
（臭素・オゾン法）が提案されている（特開平３−１８
１３９０号、特開平７−１９５０８９号等）。

【０００３】臭素・オゾン法によるアンモニア性窒素の
酸化、除去においては、まず排水中に存在する臭素イオ
ンと添加されたオゾンとが反応して次亜臭素酸イオンＢ
ｒＯ ^-（あるいは次亜臭素酸ＨＢｒＯ）が生成する（下
記式１）。次に、生成したＢｒＯ^-（あるいはＨＢｒ
Ｏ）とアンモニア性窒素とが反応して、アンモニア性窒
素が窒素ガス化される（下記式２）。そして、結果的に
は下記（３）の反応式にしたがってアンモニア性窒素の
酸化が行われる。Ｏ₃ ＋Ｂｒ^- → ＢｒＯ^- ＋Ｏ₂ …（１）２ＮＨ₄ ⁺ ＋３ＢｒＯ^- → Ｎ₂ ＋３Ｂｒ^- ＋３Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺ …（２）２ＮＨ₄ ⁺ ＋３Ｏ₃ → Ｎ₂ ＋３Ｏ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺ …（３）

【０００４】したがって、臭素・オゾン法によるアンモ
ニア性窒素含有排水の処理では、Ｂｒ^-がオゾンと反応
してＢｒＯ^-になり、次いでＮＨ₄ ⁺と反応してＢｒ^-に戻
り、さらにオゾンと反応してＢｒＯ^-になるというサイ
クルを繰り返すもので、Ｂｒ^-は触媒的な作用を示す。
この臭素・オゾン法によるアンモニア性窒素の除去は、
単位操作が１つである上、反応速度が速いため、従来の
生物処理法に比べて設備容積を小さくすることができ、
また設備の維持管理が容易であるなどの利点があり、工
業的に注目されている。

【０００５】臭素・オゾン法を用いた連続排水処理装置
は、例えば図２に示す構成のものである。図２におい
て、２はアンモニア性窒素とオゾンとの反応を行う反応
槽、４は反応槽２内の上部に設置された原水注入装置、
６は原水注入装置４に接続された原水導入管、８は原水
導入管６に連結された臭素イオン含有水導入管（臭素イ
オン添加機構）、１０は反応槽２内の下部に設置された
散気装置、１２は散気装置１０に接続されたオゾン含有
ガス導入管、１４はオゾン含有ガス導入管１２に接続さ
れたオゾン含有ガス発生装置、１６は反応槽２上部に連
結された排ガス排出管、１８は排ガス排出管１６に介装
されたオゾン分解器、２０は反応槽２底部に連結された
処理水排出管を示す。

【０００６】図２の装置で排水処理を行う場合、臭化ナ
トリウム等の臭素化合物を水に溶解した臭素イオン含有
水を臭素イオン含有水導入管８から原水導入管６を流れ
るアンモニア性窒素含有排水（原水）に添加し、この原
水を原水注入装置４から反応槽２内に導入する。そし
て、オゾン含有ガス発生装置１４で発生させたオゾン含
有ガスをオゾン含有ガス導入管１２を通して散気装置１
０から反応槽２内の原水に添加する。これにより、原水
中のアンモニア性窒素が窒素ガスに分解されて除去され
る。また、アンモニア性窒素が除去された処理水は処理
水排出管２０から排出され、反応槽２内に生じた排ガス
はオゾン分解器１８を通って排ガス排出管１６から排出
される。

【０００７】ところで、臭素・オゾン法において、アン
モニア性窒素とオゾンとの反応を行う反応槽内の水中で
は、下記式（４）、（５）に示す平衡関係が存在してい
る。Ｈ⁺＋ＢｒＯ^- ⇔ ＨＢｒＯ …（４）Ｈ⁺＋Ｂｒ^-＋ＨＢｒＯ ⇔ Ｂｒ₂＋Ｈ₂Ｏ …（５）

【０００８】そのうち、（５）式の平衡反応における臭
素ガス（Ｂｒ₂）の一部は、反応槽内で気相中に移行す
る。そのため、反応槽から排出される排ガス中には、反
応に使用されなかった未溶解のオゾン、アンモニア性窒
素の分解によって生じた窒素ガスに加え、有毒で腐食性
のある臭素ガスが含まれている。したがって、臭素・オ
ゾン法では、排ガスを放出前に原水（アンモニア性窒素
含有排水）と接触させ、排ガス中の臭素ガスを原水に吸
収させることにより、該排ガス中の臭素ガスを除去する
ことが検討されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
臭素・オゾン法においては、反応槽内の処理水出口近傍
の槽内水あるいは反応槽から流出する処理水のｐＨが酸
性側の所定値（ｐＨ３．０〜６．５程度）になるように
被処理水のｐＨを調整したときに、アンモニア性窒素の
除去効率が高くなることを見出した。この場合、アンモ
ニア性窒素を臭素イオンの存在下でオゾンにより分解除
去すると、反応に伴って酸が発生するため、ｐＨを何ら
調整しないと槽内水あるいは処理水のｐＨが３以下に低
下してしまう。そこで、ｐＨを上記ｐＨ範囲に調節すべ
く被処理水のｐＨ調整剤としてアルカリ剤を使用し、こ
のアルカリ剤を反応槽の手前又は反応槽内の原水入口近
傍で被処理水に添加する。

【００１０】しかし、前記（５）式の平衡反応はｐＨが
低くなるほど右にかたより、臭素ガスの割合が増加す
る。したがって、アンモニア性窒素とオゾンとの反応を
前述した最適なｐＨ条件であるｐＨ３．０〜６．５程度
で行った場合、反応をｐＨ７以上で行う場合に比べて反
応槽から排出される排ガス中の臭素ガス濃度が高くな
り、前述した排ガスとほぼ中性の原水とを接触させる方
法では排ガス中の臭素ガスを完全に除去することが難し
くなるものであった。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、臭素・オゾン法によってアンモニア性窒素含有排水
を処理する場合において、反応槽からの排ガス中の臭素
ガス濃度が高くなったときでも、該排ガス中の臭素ガス
をほぼ完全に除去することが可能な手段を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、反応槽からの
排ガスをアルカリ溶液と接触させた場合、排ガス中の臭
素ガス濃度が高いときでも、該排ガス中の臭素ガスをほ
ぼ完全に除去できることを知見した。すなわち、前記
（５）式の平衡反応は、ｐＨが高くなるほど左にかたよ
り、臭素ガスの割合が少なくなって水に吸収されやすい
イオン状のＢｒ^-やＢｒＯ^-が増加するものであり、した
がって排ガスをアルカリ溶液と接触させることにより、
臭素ガスをＢｒ^-やＢｒＯ^-に変換してアルカリ溶液に良
好に吸収させることができることを見出した。

【００１３】したがって、本発明は、アンモニア性窒素
含有排水に臭素イオンの存在下でオゾンを添加すること
により、該排水中のアンモニア性窒素を除去する排水処
理方法において、アンモニア性窒素とオゾンとの反応を
行う反応槽から排出された排ガスをアルカリ溶液と接触
させることにより、該排ガス中に含まれる臭素ガスを除
去するアンモニア性窒素含有排水の処理方法を提供す
る。

【００１４】また、臭素・オゾン法においては、前述し
たように、反応槽の手前又は反応槽内の原水入口近傍で
被処理水にアルカリ剤を添加することにより、反応槽内
の処理水出口近傍の槽内水のｐＨが所定値になるように
する。一方、反応槽からの排ガスと接触させたアルカリ
溶液は徐々に臭素ガスの除去能力が低下するため、アル
カリ溶液の一部又は全部を適当な時に交換するが、その
ときにアルカリ廃液が生じる。このアルカリ廃液中に
は、Ｂｒ^-やＢｒＯ^-に加え、変異原性（発癌性）を有す
るとされる臭素酸イオン（ＢｒＯ₃ ^-）が含まれている。
このＢｒＯ₃ ^-は、アルカリ廃液中で下記式（６）の平衡
関係が右にかたよるために生じると考えられる。３ＢｒＯ^- ⇔ ＢｒＯ₃ ^- ＋２Ｂｒ^- …（６）

【００１５】本発明者らは、上記事情に鑑みて検討を行
った結果、反応槽からの排ガスと接触させた後のアルカ
リ廃液を反応槽の手前又は反応槽内の原水入口近傍で被
処理水に添加するアルカリ剤として使用することによ
り、アルカリ廃液の再利用及びその中に含まれるＢｒ^-
やＢｒＯ^-のアンモニア性窒素除去のための再利用を図
ることができるとともに、アルカリ廃液中に含まれるＢ
ｒＯ₃ ^-が系外に放出されることを防止できることを見出
した。

【００１６】したがって、本発明は、アンモニア性窒素
含有排水に臭素イオンの存在下でオゾンを添加すること
により、該排水中のアンモニア性窒素を除去する排水処
理方法において、アンモニア性窒素とオゾンとの反応を
行う反応槽から排出された排ガスをアルカリ溶液と接触
させることにより、該排ガス中に含まれる臭素ガスを除
去するとともに、排ガスと接触させた後のアルカリ溶液
を、アンモニア性窒素含有排水のｐＨ調整剤として使用
するアンモニア性窒素含有排水の処理方法を提供する。

【００１７】なお、排ガスと接触させた後のアルカリ溶
液をアンモニア性窒素含有排水のｐＨ調整剤として使用
し、アンモニア性窒素の除去を酸性側で行った場合、反
応槽内の水中では前記式（６）の平衡関係が左にかたよ
るため、ＢｒＯ₃ ^-が減少するという利点が得られる。

【００１８】以下、本発明につきさらに詳しく説明す
る。本発明では、反応槽内においてアンモニア性窒素含
有排水に臭素イオンの存在下でオゾンを添加することに
より、該排水中のアンモニア性窒素を除去する。この場
合、アンモニア性窒素含有排水中に臭素イオンを存在さ
せるためには、反応槽の手前又は反応槽内でアンモニア
性窒素含有排水に臭素イオン含有水を添加すればよい。
臭素イオン含有水としては、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等の臭素
化合物の水溶液や、臭素イオンを比較的多量に含んでい
る海水などを用いることができる。また、オゾン添加時
における排水中の臭素イオン濃度及び排水中へのオゾン
添加量は、排水中のアンモニア性窒素濃度等に応じて適
宜選択されるが、通常、アンモニア性窒素含有量の１／
１０〜２倍の臭素イオン濃度及びアンモニア性窒素含有
量の５〜１５倍のオゾン添加量とするとよい。

【００１９】本発明では、反応槽から排出された排ガス
をアルカリ溶液と接触させることにより、排ガス中に含
まれる臭素ガスを除去する。この場合、アルカリ溶液と
しては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用することが
できる。また、アルカリ溶液の濃度に限定はなく、排ガ
ス中の臭素ガスを良好に除去できる濃度を適宜選択すれ
ばよいが、通常、水酸化ナトリウム水溶液であれば１ｗ
ｔ％以上、特に１〜２５ｗｔ％とすることが適当であ
る。なお、水酸化ナトリウム濃度が１ｗｔ％より低い
と、高い臭素ガス除去効率を得るためには非常に高いＬ
／Ｇ（液気比、後述）が必要となる。ただし、排ガスと
接触させた後のアルカリ廃液を被処理水のｐＨ調整剤と
して使用するためには、水酸化ナトリウム水溶液であれ
ば５ｗｔ％以上の濃度とすることが望ましい。これは、
アルカリ濃度が低くなりすぎると、ｐＨ調整剤としての
性能が不十分になるからである。なお、アルカリ溶液と
して水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、水酸化ナト
リウム濃度が１〜２５ｗｔ％の範囲では、臭素ガス除去
効果の点で大きな差は生じない。

【００２０】排ガスとアルカリ溶液との接触手段として
は、反応槽の外部に設けた気液接触槽に反応槽からの排
ガスを導入し、この気液接触槽内で排ガスとアルカリ溶
液とを接触させる手段が挙げられる。この場合、気液接
触槽としては、充填塔型、気泡塔型等の任意のものを用
いることができるが、充填塔型とすることが排ガス処理
における圧力損失を小さくする点で望ましい。充填塔型
の気液接触槽に用いる充填材としては、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチッ
ク類、ガラス類、セラミックス類等からなるオゾン、臭
素ガスにより腐食あるいは浸食されにくい材質からなる
ものを用いることが適当である。

【００２１】上記充填材は、比表面積が１００ｍ²／ｍ³
以上、特に２００ｍ²／ｍ³以上、空間率が７０％以上、
特に８５％以上であることが、気液接触効率を向上させ
る点、圧力損失を小さくする点で好ましい。また、充填
塔型気液接触槽における液気比（Ｌ／Ｇ；Ｌはアルカリ
溶液の流量、Ｇは排ガスの流量である）は、１〜１０と
することが好ましい。アルカリ溶液として１〜２５ｗｔ
％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、Ｌ／Ｇを１〜１０
とすれば、排ガス中の臭素ガスの除去率を９５％以上に
することが可能となる。なお、アルカリミストの排出を
防ぐために、気液接触槽内の上部又は気液接触槽の後段
にミストセーパレータを設置し、アルカリ溶液と接触さ
せた後の排ガスをミストセーパレータで処理することが
できる。

【００２２】本発明では、アルカリ溶液で反応槽からの
排ガスを処理しているうちに、アルカリ溶液の臭素ガス
除去能力が低下する。例えば、前述した充填塔型の気液
接触槽ではアルカリ溶液を循環使用するため、アルカリ
溶液の臭素ガス除去能力が徐々に低下する。したがっ
て、アルカリ溶液の一部又は全部を適当なときに交換す
るが、そのときに排出されるアルカリ廃液をアンモニア
性窒素含有排水のｐＨ調整剤として使用することが好ま
しい。これにより、前述したように、アルカリ廃液及び
その中に含まれるＢｒ^-やＢｒＯ^-の再利用、アルカリ廃
液中に含まれるＢｒＯ₃ ^-の排出防止を図ることができ
る。この場合、アルカリ廃液を反応槽の手前又は反応槽
内の原水入口近傍で被処理水に添加し、反応槽内の処理
水出口近傍の槽内水のｐＨが所定値（ｐＨ３．０〜６．
５程度）になるようにすればよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る排水処理方
法の実施に用いる連続排水処理装置の一例を示すフロー
図である。本装置は、図２の装置において、反応槽２か
ら排出される排ガス中に含まれる臭素ガスを除去する臭
素ガス除去手段を設けたものである。なお、図１におい
て、図２の装置と同一構成の部分には同一参照符号を付
してその説明を省略する。

【００２４】本装置において、３０は反応槽２からの排
ガス排出管１６が下部に連結された気液向流方式の充填
塔型気液接触槽、３２は気液接触槽３０内に充填された
充填材層、３４は気液接触槽３０内の下部に設けられた
アルカリ溶液貯留部、３６は気液接触槽３０内の上部に
設置されたアルカリ溶液注入装置、３８はアルカリ溶液
貯留部３４とアルカリ溶液注入装置３６との間に設けら
れたアルカリ溶液循環ライン、４０はアルカリ溶液循環
ラインに介装された循環ポンプ、４２は気液接触槽３０
の上部に連結された洗浄ガス排出ライン、４４はアルカ
リ溶液補給槽、４６はアルカリ溶液補給槽４４とアルカ
リ溶液貯留部３４との間に設けられたアルカリ溶液補給
ライン、４８はアルカリ廃液貯槽、５０はアルカリ溶液
貯留部３４とアルカリ廃液貯槽４８との間に設けられた
アルカリ溶液排出ライン、５２はアルカリ廃液排出ライ
ン５０に介装された弁、５４はアルカリ廃液貯槽４８と
原水導入管６との間に設けられたアルカリ廃液添加ライ
ン、５６はアルカリ廃液添加ライン５４に介装されたポ
ンプを示す。

【００２５】本装置においては、図２の装置と同様にし
て反応槽２でアンモニア性窒素含有排水の処理が行われ
る。また、反応槽２から排出された排ガスは排ガス排出
管１６を通って気液接触槽３０内にその下部から導入さ
れる。気液接触槽３０では、循環ポンプ４０の作動によ
り、アルカリ溶液貯留部３４内のアルカリ溶液がアルカ
リ溶液注入装置３６から充填材層３２上に注入され、こ
のアルカリ溶液が充填材層３２内を落下してアルカリ溶
液貯留部３４に貯留されるという循環を繰り返してい
る。したがって、反応槽２から排出された排ガスは、気
液接触槽３０内において気液向流方式でアルカリ溶液と
接触し、これにより臭素ガスが除去された後、洗浄ガス
排出ライン４２から排出される。なお、排ガスとアルカ
リ溶液とが接触したときに、排ガス中のオゾンもその一
部が分解する。

【００２６】また、本装置において、気液接触槽３０内
で循環しているアルカリ溶液は、徐々に臭素ガスの除去
能力が低下する。そのため、定期的あるいはアルカリ溶
液の臭素ガス除去能力がある程度低下したときに、気液
接触槽３０内のアルカリ溶液の一部又は全部を交換す
る。この場合、弁５２を開いて、アルカリ溶液貯留部３
４内のアルカリ溶液の一部又は全部をアルカリ溶液排出
ライン５０を通してアルカリ廃液貯槽４８に移す。そし
て、新しいアルカリ溶液をアルカリ溶液補給槽４４から
アルカリ溶液補給管４６を通してアルカリ溶液貯留部３
４に補給する。このようにしてアルカリ廃液貯槽４８に
貯留したアルカリ廃液は、常時は、弁５２を閉じてポン
プ５６を作動させることにより、原水導入管６を流れる
原水に少量ずつ添加され、原水のｐＨ調整剤として使用
されるものである。

【００２７】

【実施例】次の実験を行って本発明の効果を調べた。比
表面積３００ｍ²／ｍ³、空隙率９５％のポリテトラフル
オロエチレン製充填材を直径０．４ｍ、高さ１．２ｍの
円筒形の容器に充填することにより、充填塔型の気液接
触槽を作製した。また、液体臭素を用いて臭素ガス濃度
が８ｍｇ／Ｌの模擬排ガスを調製した。次に、アルカリ
溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を上記気液接触槽内に
上方から連続的に注入するとともに、上記模擬排ガスを
ガス流量４００ｍ³／Ｈ、空塔速度０．９ｍ／ｓで気液
接触槽内に下方から連続的に導入することにより、気液
接触槽内において気液向流方式で模擬排ガスとアルカリ
溶液とを接触させた。このとき、表１に示す液気比（Ｌ
／Ｇ）及びアルカリ溶液濃度で実験を行い、気液接触後
の排ガス中の臭素ガス濃度を調べた。結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より、臭素ガスを含む排ガスとアルカ
リ溶液と接触させることにより、排ガス中に含まれる臭
素ガスが良好に除去されることが確認された。また、Ｌ
／Ｇを１以上、ＮａＯＨ濃度を１ｗｔ％以上とすること
により、臭素ガスをほぼ完全に除去できることがわかっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、臭素・オゾン法によっ
てアンモニア性窒素含有排水を処理する場合において、
反応槽からの排ガス中の臭素ガス濃度が高くなったとき
でも、排ガス中の臭素ガスをほぼ完全に除去することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアンモニア性窒素含有排水の処理
方法の実施に用いる連続排水処理装置の一例を示すフロ
ー図である。

【図２】従来のアンモニア性窒素含有排水処理装置の一
例を示すフロー図である。

【符号の説明】

２反応槽６原水導入管８臭素イオン添加機構１２オゾン含有ガス導入管１６排ガス排出管３０充填塔型気液接触槽３２充填材層３４アルカリ溶液貯留部３６アルカリ溶液注入装置３８アルカリ溶液循環ライン４２洗浄ガス排出ライン４８アルカリ廃液貯槽５０アルカリ溶液排出ライン５４アルカリ廃液添加ライン５６ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア性窒素含有排水に臭素イオン
の存在下でオゾンを添加することにより、該排水中のア
ンモニア性窒素を除去する排水処理方法において、アン
モニア性窒素とオゾンとの反応を行う反応槽から排出さ
れた排ガスをアルカリ溶液と接触させることにより、該
排ガス中に含まれる臭素ガスを除去することを特徴とす
るアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】排ガスと接触させた後のアルカリ溶液
を、アンモニア性窒素含有排水のｐＨ調整剤として使用
する請求項１に記載の処理方法。