JP3722846B2 - 湿式排ガス処理装置内のスケール生成防止方法 - Google Patents
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、湿式で排ガスを浄化する方法に関し、特に、湿式排ガス処理装置内のスケール生成防止方法に関する。
関連技術
湿式排ガス処理装置は、水を含有する洗浄液に排ガスを接触させるための装置であり、これにより、排ガス中の微粒子、水溶性物質、水で分解する物質等を除去する。湿式排ガス処理装置では、例えば、充填塔、噴霧塔、通気槽、通気攪拌槽が用いられる。
洗浄液として、一般的には水道水又は水道水に何らかの薬物を含む水溶液が用いられている。このような湿式排ガス処理装置は連続運転されることも多く、環境に排出する廃液を減少すべく、洗浄液を循環させて用いることも多い。
洗浄液を循環させる湿式排ガス処理装置では、洗浄液と排ガス中の有害成分との反応生成物が系内に蓄積することを防止しつつ、連続運転を可能にするため、洗浄液に一定量の水を供給しながら、同量の水を排出することが知られている。
しかし、それでも洗浄液中に不溶物、即ち、スケールが蓄積する場合がある。そして、不溶物が生成すると、気液接触部、洗浄液の循環ポンプ、配管等に付着して、閉塞等のトラブルを起こす場合があった。
特に、洗浄液の供給水に、排ガス中の有害成分と反応して不溶性化合物を生成するイオンが含まれている場合が問題になる。例えば、洗浄液が中性又はアルカリ性に保たれている場合に、供給水に鉄イオンが含まれていると不溶性の水酸化鉄が生成する場合がある。また、洗浄液の供給水にカルシウムイオンが含まれている場合において、排ガス中にフッ素ガス（Ｆ2）や二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれているときには、洗浄液中に不溶性のフッ化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムが生成する場合がある。さらに、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンもスケールの原因に成りうる。
半導体デバイスの製造装置からフッ素ガス（Ｆ2）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を含む排ガスが排出される場合がある。例えば、エッチング装置等の半導体デバイスの製造装置を用いて、シリコンウェハ等のドライエッチングを行うときには、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6等のフッ化炭化水素類が用いられる。そして、エッチング装置からの排ガスは、フッ化炭化水素類の分解生成物であるフッ素ガス（Ｆ2）や二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている。
また、半導体デバイスの製造装置のクリーニングの際にフッ素ガス（Ｆ2）を含む排ガスが排出される場合がある。半導体基板に薄膜を形成するときには、半導体デバイス製造装置として化学蒸着装置が用いられる。そして、化学蒸着装置のチャンバーや配管の内面に付着する薄膜をＣＩＦ3ガスでクリーニングする際に、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＢＦ3、ＰＦ3等のフッ素含有ガスを含む排ガスが化学蒸着装置から排出される。
更に、半導体製造装置の排ガスには、ＢＣｌ3、ＢＦ3等のボロン化合物、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという）、ＳｉＨ2Ｃｌ2等のシリコン化合物が含まれる場合がある。そして、これらのボロン化合物、シリコン化合物は洗浄液中の水と反応して、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンに分解し、これらのホウ酸イオン、ケイ酸イオンはスケール生成の原因となる。
このような不溶性の生成物が生じる系では、トラブル防止のために、定期的な洗浄や部品の一部の交換が必要となり、処理装置の保守の手間が煩わしく、交換部品の費用がかさむという問題点があった。また、洗浄液の一部を抜き出して、洗浄液中の不溶性化合物の濃度を溶解度以下に保つことも行われるが、排水量が増加するので好ましくない。
特開昭５０−１２２４７０号公報には、キレート化−界面活性剤(chelant-surfactant)を水系に添加することにより、ボイラーの内表面にスケールが堆積することを防止することが記載されている。特開平８−９２８８８号公報には、古紙の脱墨工程において、クエン酸又はその塩を添加することにより、スケールを防止することが記載されている。
しかし、いずれの文献にも排ガスの処理方法は記載されていない。いわんや、半導体デバイスの製造装置から排出される排ガスの処理方法は記載されていない。
発明の概要
本発明の第一の側面では、上記の問題点を解消し、洗浄液中に不溶性の化合物の生成することを防止することを目的とする。また、本発明の第二の側面及び第三の側面では、洗浄液中に不溶性の化合物の生成することなく排ガスを処理しつつ、半導体デバイスを製造することを目的とする。
本発明の何れの側面でも、洗浄液中のキレート剤がイオンに配位して、水溶性のキレート化合物を生成することにより、不溶性の生成物の発生を抑止する。
本発明の第一の側面では、水を含有する洗浄液に排ガスを接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする湿式で排ガスを浄化する方法が提供される。
本発明の第二の側面では、チャンバー内において、半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする工程と、前記エッチングガス又はそのプラズマを前記チャンバーから排出する工程と、前記チャンバーから排出された排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
本発明の第三の側面では、化学蒸着装置のチャンバー内において、薄膜形成ガスを半導体デバイスの前駆体に化学蒸着させて薄膜を形成する工程と、得られた半導体デバイスを前記チャンバーから取り出す工程と、前記化学蒸着装置の前記チャンバーをクリーニングガスでクリーニングする工程と、前記化学蒸着装置の前記チャンバーから排出された、前記クリーニング工程の排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
また、本発明の第４の側面では、フッ素ガス及び二酸化炭素が含まれている排ガスを、洗浄液に接触させて処理する湿式の排ガス処理装置のスケールの生成を防止する方法において、スケール生成の原因となる金属イオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を前記洗浄液中に添加することを特徴とするスケール生成防止方法が提供される。
本発明において、前記キレート剤を含有する水溶液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、水と前記キレート剤とを含む薬液を、前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、前記供給液が、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに水を通す工程で得られることが好ましい。
また、前記排ガスが、半導体デバイスの製造装置から発生したものであることが好ましい。
前記排ガスが酸性ガスを含有し、かつ、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、前記排ガスが塩基性ガスを含有し、かつ、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。
更に、前記接触工程において、充填塔、噴霧塔、攪拌槽又は通気攪拌槽が用いられることが好ましい。
また、前記イオンが、金属イオンであることが好ましい。あるいは、前記イオンが、鉄イオン、カルシウムイオン、ホウ酸イオン又はケイ酸イオンであることが好ましい。
更に、前記キレート剤が、アミノカルボン酸若しくはその塩、オキシカルボン酸若しくはその塩、けい酸塩類、又は、ポリリン酸塩類であることが好ましい。
更にまた、ｐＨ調整剤を含有する薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を有することが好ましい。前記洗浄液のｐＨを測定する工程と、得られたｐＨの値に基づいて、ｐＨ調整剤を含有する薬液の量を制御する工程と、を有することが更に好ましい。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の方法を実施するための装置の概略図である。
図２は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図３は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図４は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図５（ａ）は、気液接触装置の一実施態様の概略図である。
図５（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図６（ａ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図６（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図７（ａ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図７（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図８は、エッチング装置の一実施態様の概略図である。
図９は、エッチング装置の他の実施態様の概略図である。
発明の好ましい実施の形態
本発明では、洗浄液に一定量の水を供給しながら同量の水を排出する方式の湿式の排ガス処理装置において、適当なキレート剤を添加することによりスケールの生成を防止するが、このキレート剤の添加の方法には、次の３つの方法がある。
（１） キレート剤水溶液を適当な方法で洗浄液に添加する。
（２） 洗浄液に処理性能を賦与するために添加される薬液に、あらかじめ適当なキレート剤を混合する。
（３） 供給水を、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに通したのち、洗浄液に添加する。
これらの３つの方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図１〜３は、前記の（１）〜（３）の方法に対応する装置の概略図である。図１〜３において、１は排ガス、２は気液接触部、３は処理済ガス、４は洗浄液、５は循環ポンプ、６は流量計、７は供給水、８は流量計、９は排水管、１０は排水、１１は薬液、１２、１４はポンプ、１３はキレート剤水溶液、１５は薬液とキレート剤の混合溶液、１６は固体キレート剤、１７は溶解槽、１９はｐＨを測定するためのｐＨ電極である。
まず、図１について説明すると、排ガス１は、気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出される。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を循環する。洗浄液には、流量計８を介して、一定量の供給水７が供給される。供給量と等量の排水１０が、排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために、薬液１１がポンプ１２によって循環水に供給される。
同時に、適当な濃度に調整したキレート剤水溶液１３がポンプ１４により循環水に添加される。
キレート剤としては、▲１▼ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）のようなアミノカルボン酸やその塩、▲２▼クエン酸などのオキシカルボン酸やその塩、▲３▼メタ・ケイ酸ソーダのようなけい酸塩類、▲４▼ピロりん酸ソーダのようなポリリン酸塩類、等を用いることができる。もっとも、不溶性生成物の起源になる供給水又は洗浄液中のイオンと、洗浄液の中で水溶液の錯体を形成できるものであれば、ここであげたキレート剤に限定されない。
洗浄液中のキレート剤濃度は、問題となるイオンの大部分を、キレート化合物に変えるのに必要な濃度以上になるように、供給水中のイオン濃度・供給水量、洗浄液の組成を考慮した上で、調整する必要がある。キレート剤水溶液の濃度・供給量は、これを満たすように決定される必要がある。
図１では、薬液１１及びキレート剤水溶液１３は循環水に添加されている。しかし、薬液１１及び／又はキレート剤水溶液１３を供給水７に添加してもよい。
次に、図２について説明すると、排ガス１は、気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出される。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を循環する。洗浄液には、流量計８を介して一定量の供給水７が供給される。供給量と等量の排水１０が排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために、薬剤とキレート剤の混合溶液１５がポンプ１２によって供給される。
キレート剤としては、図１で説明したものと同様のものを用いることができるが、処理性能を得るために薬剤と混合しても、発熱や処理上の不都合を生じないものを選ぶ必要がある。
洗浄液中のキレート剤濃度は、問題となるイオンの大部分を、キレート化合物に変えるに必要な濃度以上になるように、供給水中のイオン濃度・供給水量、洗浄液の組成を考慮した上で調整する必要がある。また、処理性能を賦与するために添加される薬剤と、キレート剤を同時に注入されるので、処理性能を賦与するために、添加される薬液の使用量をも勘案して、添加量を決定する必要がある。
図２では、混合溶液１５は循環水に添加されている。しかし、混合溶液１５を供給水７に添加してもよい。
図３について説明すると、排ガス１は気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され処理済ガス３として排出される。洗浄液４は循環ポンプ５によって装置内を循環する。適当な固体キレート剤１６を充填した溶解槽１７と流量計８を介して、一定量の供給水７が洗浄液に供給される。供給量と等量の排水１０が、排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために薬液１１がポンプ１２によって供給される。
キレート剤としては、図１で説明したものと同様のものを用いることができるが、洗浄液中のキレート剤濃度が、不溶性生成物の生成抑止に必要な濃度になるような、溶解度を有する固体キレート剤を選定する必要がある。
図３では、薬液１１は循環水に添加されている。しかし、薬液１１を供給水７に添加してもよい。
洗浄液は、キレート剤のほかに、ｐＨ調整剤、緩衝剤、界面活性剤等を含有していても良い。例えば、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性にするための薬剤、塩酸、硫酸等のような酸性にするための薬剤が挙げられる。
排ガスが塩酸等の酸性ガスを含有する場合には、洗浄液は次第に酸性になり、ｐＨが低下する。そこで、ｐＨの低下を防止するために、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加することが好ましい。塩基性の薬液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
排ガスがアンモニア等の塩基性ガスを含有する場合には、洗浄液は次第に塩基性になり、ｐＨが上昇する。そして、遊離している鉄イオンが存在している場合（例えば、鉄イオンと反応するキレート剤の量が少なかった場合）には、水酸化鉄が生成し、スケールとなる。そこで、ｐＨの上昇を防止するために、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加することが好ましい。酸性の薬液としては、例えば、希塩酸、希硫酸が挙げられる。
洗浄液４のｐＨは、ｐＨ電極１９等のｐＨ計により測定することが好ましい。ｐＨ計の値に基づいて、薬液の供給量を制御することが更に好ましい。制御は、人間が判断して行ってもよいし、コンピュータを用いた自動制御であってもよい。
気液接触装置には、充填塔、噴霧塔、通気槽、通気攪拌槽が用いられる。気液接触装置としては、例えば図５（ａ）に記載の充填塔でも良い。
図５（ａ）は、内部にラシヒリング等の充填物２２を充填した充填塔２０を示す。排ガスは、一般的には、洗浄液２９の水面より上部であって充填物２２の下部より導入され、充填物２２に接触し、次いで、充填物２２の上部より排出される。一方、洗浄液２８は、充填物２２の上部に配置されるスプレーノズル２４等により、充填物２２の上面２３に導入され、充填塔２０の下部で洗浄液２９が保持される。排ガス１及び洗浄液２８が充填物２２を通過する際などに、両者が接触される。充填物２２の形状、サイズは限定されず、気液接触されればよい。
図５（ｂ）は、内部にスプレーノズル２４を設置した噴霧塔を示す。スプレーノズル２４から洗浄液２８がスプレー状に噴射され、排ガス１がスプレー内を通過する際などに、気液接触される。
図６（ａ）は、通気槽を示す。通気槽３０は、洗浄液３１を保持するための槽３２と、排ガスを洗浄液中に導入するための排ガス導入部３４とを有する。槽３２の側壁には邪魔板３６が設けられることが好ましい。
排ガス１は、排ガス導入部３４に導入され、その先端３５から洗浄液３１内に導入される。排ガスの気泡３８が洗浄液３１を上昇し、槽３２の上部空間に集められ、排出される。洗浄液３１は、図示されていない配管を介して槽３２に導入され、図示されていない配管を介して槽３２から排出される。
図６（ｂ）に、多孔管３９を用いた通気槽３０を示す。排ガス導入部３４の先端には多孔管３９が取り付けられ、これにより、微細な気泡３９を洗浄液３１に導入することができる。図６（ｂ）において、図６（ａ）と共通する要素については、同一の引用番号を付して説明を省略する。
気液接触装置としては、通気攪拌槽を用いることができる。通気攪拌槽は、洗浄液を保持するための槽と、洗浄液を攪拌するための攪拌部と、排ガスを洗浄液中に導入するための排ガス導入部とを有することが好ましい。攪拌部は、例えば、モータと、モータに回転可能に連結する軸と、軸に固定される羽根とを有する。排ガスは、排ガス導入部の出口から洗浄液中に導入される。この排ガス導入部の出口は、攪拌部の羽根の近傍であることが好ましい。
要するに、通気攪拌槽は、攪拌槽に攪拌部を設けたものである。図７（ａ）及び図７（ｂ）において、図６（ａ）及び図６（ｂ）と共通の要素には同一の引用番号を付して、説明を省略する。
図７（ａ）及び図７（ｂ）において、攪拌部４０は、モータ４２と、モータに回転可能に連結する軸４４と、軸に固定される攪拌羽根４６とを有する。
図７（ａ）では、軸４４に２以上の攪拌羽根４６（ディスクタービン羽根）が固定されており、各々の攪拌羽根４６は、円盤状の円周部４７と直角タービン羽根４８を有する。最も下部に配置される攪拌羽根４６のすぐ直下より排ガス導入部３４の先端３５を配置する。その攪拌羽根は液中での気泡の滞留時間と撹拌羽根のせん断力を増すため、上下に２段に設置することが好ましい。
撹拌羽根４６を洗浄液中で高速回転させるとともに、排ガス導入部３４の先端３５から排ガスを洗浄液３１中に導く。撹拌羽根４６のせん断力にて微細気泡にし液中にガス分散させる。
図７（ｂ）では、撹拌羽根４６のすぐ直下より排ガスを多孔管３９にて微細化した状態で導き、さらにその真上に設置の撹拌羽根４６のせん断力にてより微細気泡にし液中にガス分散させる。
半導体デバイスの製造装置としては、エッチング装置、化学蒸着（ＣＶＤ）装置が挙げられる。半導体デバイスの製造装置から発生した排ガスには、半導体デバイスの製造プロセスで発生した排ガス、半導体デバイスの製造後における製造装置のクリーニングで発生した排ガスが含まれる。
半導体デバイスは、制限がなく、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のメモリ、ＣＰＵ等が含まれる。
半導体デバイスの前駆体としては、半導体からなる基板、その基板に薄膜を積層した前駆体が挙げられる。基板の半導体には、シリコン等のＩＶ属元素；ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ化合物半導体等の化合物半導体等が含まれる。
半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする際には、排ガスが排出される。半導体デバイスの製造方法におけるエッチング工程については、例えば、特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報に記載されている。特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報の開示の全てが、本願明細書に援用される。また、Jacqueline I. Kroschwitsz, Mary Howe-Grant編「カーク・オスマー(Kirk-Othmer)化学技術辞典」(Encyclopedia of Chemical Technology)、第４版、第２１巻、７２０〜８１６頁、ジョン・ウィリー＆サンズ(John Wiley & Sons, Inc.)、１９９７年には、半導体の製造方法、半導体デバイスについて記載されている。この記載の全てが本願明細書に援用される。更に、M. S. Tyagi著、「半導体物質及びデバイス入門」（Introduction to Semiconductor Materials and Devices）、ジョン・ウィリー＆サンズ(John Wiley & Sons, Inc.)、１９９１年、２９９〜５６２頁には、半導体デバイスについて記載されており、その記載は本願明細書に援用される。更に、「半導体物質及びデバイス入門」５６３〜６１２頁には、半導体デバイスの製造方法が記載されており、その記載も本願明細書に援用される。
エッチングには、エッチングガスの物理的衝撃によりエッチングするスパッタエッチング、エッチングガスの物理的衝撃及びエッチングガスとの化学反応の相乗効果でエッチングする反応性イオンエッチング、エッチングガスの物理的衝撃を実質的に伴うことなく、エッチングガスとの化学反応でエッチングするプラズマエッチングが含まれる。
スパッタエッチングでは、エッチングガスとして、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6等のフッ化炭化水素類が好適に用いられる。反応性イオンエッチング及びプラズマエッチングでは、エッチングガスとして、ＢＣｌ3、ＢＦ3、Ｃｌ2等が好適に用いられる。
図８は、エッチング装置の概略図である。エッチング装置は、真空チャンバー５０と、真空チャンバー５０の内部に配置される電極５２とを有する。電極５２は、高周波電圧５８に接続されている。電極５２に半導体デバイスの前駆体６２、例えば、半導体ウェハが置かれる。エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５２に高周波電圧を印加することにより、半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。この場合には、エッチングガス６４の種類によって、スパッタエッチングか反応性イオンエッチングかが定まる。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
図８では、一つの電極が用いられた。しかし、図９に示すように、一対の電極５４、５６が用いられても良い。図９で、エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５４及び電極５６に高周波電圧５８を印加することにより、電極５４上に置かれた半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図４に、本発明を実施するための装置の概略図を示す。図４においては、図３の装置に、比較のための溶解槽１７をバイパスする弁を有するバイパス管１８と、洗浄液のｐＨを監視するためのｐＨ電極１９を設置したものである。
図４の概略図により、Ｆ2を５０００ｐｐｍ含む排ガス１を処理した。排ガスの流量は５０リットル／ｍｉｎである。排ガス１は、ラシヒリングを充填した気液接触部２で洗浄液４と向流接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出された。充填塔の大きさは、直径２５０ｍｍ、高さは４００ｍｍである。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を１０リットル／ｍｉｎで循環させた。固体キレート剤として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）１６を１５ｋｇ充填した溶解槽１７と流量計８を介して、０．５リットル／ｍｉｎの供給水７を洗浄液に供給した。また、一定のガス処理性能を得るために、ｐＨ電極１９で洗浄液のｐＨを監視し、ｐＨが８を下回ったときに、２５％水酸化ナトリウム溶液１１をポンプ１２によって供給するようにした。供給量と等量の排水１０が排水管９によって排水された。
ガス処理を開始してから１時間後に、溶解槽１７の入口・出口の供給水と排水１０を採取して、カルシウムイオン濃度、鉄イオン濃度、フッ素イオン濃度、ＥＤＴＡ濃度を測定した。
ちなみに、洗浄液中のこれらの濃度は排水中のものと等しいと考えられる。
この結果を表１に示す。
表１より、溶解槽入口の供給水には、カルシウムが０．２５ｍｍｏｌ／リットル、鉄が０．１０ｍｍｏｌ／リットル含まれていた。この濃度は、溶解槽出口でもほぼ同一である。溶解槽入口の供給水にはＥＤＴＡは含まれていなかったが、溶解槽出口では０．８０ｍｍｏｌ／リットル検出された。これは、溶解槽に収められたＥＤＴＡが溶出している結果と考えられる。ＥＤＴＡの溶解度は７ｍｍｏｌ程度であるから、溶解度のおよそ１割の溶出があったといえる。排水中のカルシウム、鉄の濃度は溶解槽出口とほぼ等しかった。カルシウムと鉄は、ＥＤＴＡと可溶性のキレート化合物を生成したために、排ガス処理装置内で、フッ化カルシウムや水酸化鉄として沈殿、付着せず、そのままの濃度で排出されたと考えられる。
また、比較のために、溶解槽１４を介さずに、バイパス管１５を介して供給水７を供給し同上の検討を行った。この結果を、表２に示す。
表２より、供給水には、カルシウムが０．２４ｍｍｏｌ／リットル、鉄が０．１０ｍｍｏｌ／リットル含まれていた。しかし、排水中のカルシウム、鉄の濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／リットル、０．０２ｍｍｏｌ／リットルであり、供給水に比べて非常に低かった。カルシウムと鉄の大部分は、排ガス処理装置内で、フッ化カルシウムや水酸化鉄として沈殿、付着したものと考えられる。
実施例２
図２の装置を用いて、F2を5000ppm含む排ガス1を処理した。排ガスの流量は50L/minである。排ガス1は、ラシヒリングを充填した気液接触部2で洗浄液4と向流接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス3として排出された。充填塔の大きさは、直径250mm、高さは400mmである。洗浄液4は、循環ポンプ5によって装置内を10L/minで循環させた。また、一定のガス処理性能を得るために、pH電極16で洗浄液のpHを監視し、pHが8を下回ったときに、25%水酸化ナトリウム溶液11をポンプ12によって供給するようにした。この水酸化ナトリウム溶液にはあらかじめ1.0mmol/gのEDTAを溶解させた。供給量(1L/min)と等量の排水10が排水管9によって排水された。
ガス処理を開始してから10時間後に、供給水7と排水10を採取して、カルシウムイオン濃度、鉄イオン濃度、フッ素イオン濃度、EDTA濃度を測定した。
ちなみに、洗浄液中のこれらの濃度は排水中のものと等しいと考えられる。
この結果を表３に示す。
表３より、供給水には、カルシウムが0.25mmol/L、鉄が0.10mmol/L含まれていた。排水中のカルシウム、鉄の濃度は溶解槽出口とほぼ等しかった。カルシウムと鉄は、EDTAと可溶性のキレート化合物を生成したために、排ガス処理装置内で、フッ化カルシウムや水酸化鉄として沈殿、付着せず、そのままの濃度で排出されたと考えられる。
また、比較のために、EDTAを全く混合しない25% NaOH溶液を用いて、同上の検討を行った。この結果を、表４に示す。
表４より、供給水には、カルシウムが0.24mmol/L、鉄が0.10mmol/L含まれていた。しかし、排水中のカルシウム、鉄の濃度はそれぞれ0.01mmol/L、0.02mmol/Lであり、供給水に比べて非常に低かった。カルシウムと鉄の大部分は、排ガス処理装置内で、フッ化カルシウムや水酸化鉄として沈殿、付着したものと考えられる。
本発明によれば、洗浄液中のキレート剤がイオンに配位して、水溶性のキレート化合物を生成することにより、不溶性の生成物の発生を抑止することができる。排水量を増加することなく、排ガス処理装置の定期的洗浄等の手間や部品交換を低減することができた。
本発明は、湿式で排ガスを浄化する方法に関し、特に、湿式排ガス処理装置内のスケール生成防止方法に関する。
関連技術
湿式排ガス処理装置は、水を含有する洗浄液に排ガスを接触させるための装置であり、これにより、排ガス中の微粒子、水溶性物質、水で分解する物質等を除去する。湿式排ガス処理装置では、例えば、充填塔、噴霧塔、通気槽、通気攪拌槽が用いられる。
洗浄液として、一般的には水道水又は水道水に何らかの薬物を含む水溶液が用いられている。このような湿式排ガス処理装置は連続運転されることも多く、環境に排出する廃液を減少すべく、洗浄液を循環させて用いることも多い。
洗浄液を循環させる湿式排ガス処理装置では、洗浄液と排ガス中の有害成分との反応生成物が系内に蓄積することを防止しつつ、連続運転を可能にするため、洗浄液に一定量の水を供給しながら、同量の水を排出することが知られている。
しかし、それでも洗浄液中に不溶物、即ち、スケールが蓄積する場合がある。そして、不溶物が生成すると、気液接触部、洗浄液の循環ポンプ、配管等に付着して、閉塞等のトラブルを起こす場合があった。
特に、洗浄液の供給水に、排ガス中の有害成分と反応して不溶性化合物を生成するイオンが含まれている場合が問題になる。例えば、洗浄液が中性又はアルカリ性に保たれている場合に、供給水に鉄イオンが含まれていると不溶性の水酸化鉄が生成する場合がある。また、洗浄液の供給水にカルシウムイオンが含まれている場合において、排ガス中にフッ素ガス（Ｆ2）や二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれているときには、洗浄液中に不溶性のフッ化カルシウム及び/又は炭酸カルシウムが生成する場合がある。さらに、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンもスケールの原因に成りうる。
半導体デバイスの製造装置からフッ素ガス（Ｆ2）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を含む排ガスが排出される場合がある。例えば、エッチング装置等の半導体デバイスの製造装置を用いて、シリコンウェハ等のドライエッチングを行うときには、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6等のフッ化炭化水素類が用いられる。そして、エッチング装置からの排ガスは、フッ化炭化水素類の分解生成物であるフッ素ガス（Ｆ2）や二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている。
また、半導体デバイスの製造装置のクリーニングの際にフッ素ガス（Ｆ2）を含む排ガスが排出される場合がある。半導体基板に薄膜を形成するときには、半導体デバイス製造装置として化学蒸着装置が用いられる。そして、化学蒸着装置のチャンバーや配管の内面に付着する薄膜をＣＩＦ3ガスでクリーニングする際に、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＢＦ3、ＰＦ3等のフッ素含有ガスを含む排ガスが化学蒸着装置から排出される。
更に、半導体製造装置の排ガスには、ＢＣｌ3、ＢＦ3等のボロン化合物、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという）、ＳｉＨ2Ｃｌ2等のシリコン化合物が含まれる場合がある。そして、これらのボロン化合物、シリコン化合物は洗浄液中の水と反応して、ホウ酸イオン、ケイ酸イオンに分解し、これらのホウ酸イオン、ケイ酸イオンはスケール生成の原因となる。
このような不溶性の生成物が生じる系では、トラブル防止のために、定期的な洗浄や部品の一部の交換が必要となり、処理装置の保守の手間が煩わしく、交換部品の費用がかさむという問題点があった。また、洗浄液の一部を抜き出して、洗浄液中の不溶性化合物の濃度を溶解度以下に保つことも行われるが、排水量が増加するので好ましくない。
特開昭５０−１２２４７０号公報には、キレート化−界面活性剤(chelant-surfactant)を水系に添加することにより、ボイラーの内表面にスケールが堆積することを防止することが記載されている。特開平８−９２８８８号公報には、古紙の脱墨工程において、クエン酸又はその塩を添加することにより、スケールを防止することが記載されている。
しかし、いずれの文献にも排ガスの処理方法は記載されていない。いわんや、半導体デバイスの製造装置から排出される排ガスの処理方法は記載されていない。
発明の概要
本発明の第一の側面では、上記の問題点を解消し、洗浄液中に不溶性の化合物の生成することを防止することを目的とする。また、本発明の第二の側面及び第三の側面では、洗浄液中に不溶性の化合物の生成することなく排ガスを処理しつつ、半導体デバイスを製造することを目的とする。
本発明の何れの側面でも、洗浄液中のキレート剤がイオンに配位して、水溶性のキレート化合物を生成することにより、不溶性の生成物の発生を抑止する。
本発明の第一の側面では、水を含有する洗浄液に排ガスを接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする湿式で排ガスを浄化する方法が提供される。
本発明の第二の側面では、チャンバー内において、半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする工程と、前記エッチングガス又はそのプラズマを前記チャンバーから排出する工程と、前記チャンバーから排出された排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
本発明の第三の側面では、化学蒸着装置のチャンバー内において、薄膜形成ガスを半導体デバイスの前駆体に化学蒸着させて薄膜を形成する工程と、得られた半導体デバイスを前記チャンバーから取り出す工程と、前記化学蒸着装置の前記チャンバーをクリーニングガスでクリーニングする工程と、前記化学蒸着装置の前記チャンバーから排出された、前記クリーニング工程の排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、前記洗浄液を循環して再利用する工程と、前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
また、本発明の第４の側面では、フッ素ガス及び二酸化炭素が含まれている排ガスを、洗浄液に接触させて処理する湿式の排ガス処理装置のスケールの生成を防止する方法において、スケール生成の原因となる金属イオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を前記洗浄液中に添加することを特徴とするスケール生成防止方法が提供される。
本発明において、前記キレート剤を含有する水溶液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、水と前記キレート剤とを含む薬液を、前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、前記供給液が、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに水を通す工程で得られることが好ましい。
また、前記排ガスが、半導体デバイスの製造装置から発生したものであることが好ましい。
前記排ガスが酸性ガスを含有し、かつ、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。あるいは、前記排ガスが塩基性ガスを含有し、かつ、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を更に有することが好ましい。
更に、前記接触工程において、充填塔、噴霧塔、攪拌槽又は通気攪拌槽が用いられることが好ましい。
また、前記イオンが、金属イオンであることが好ましい。あるいは、前記イオンが、鉄イオン、カルシウムイオン、ホウ酸イオン又はケイ酸イオンであることが好ましい。
更に、前記キレート剤が、アミノカルボン酸若しくはその塩、オキシカルボン酸若しくはその塩、けい酸塩類、又は、ポリリン酸塩類であることが好ましい。
更にまた、ｐＨ調整剤を含有する薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を有することが好ましい。前記洗浄液のｐＨを測定する工程と、得られたｐＨの値に基づいて、ｐＨ調整剤を含有する薬液の量を制御する工程と、を有することが更に好ましい。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の方法を実施するための装置の概略図である。
図２は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図３は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図４は、本発明の方法を実施するための他の装置の概略図である。
図５（ａ）は、気液接触装置の一実施態様の概略図である。
図５（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図６（ａ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図６（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図７（ａ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図７（ｂ）は、気液接触装置の他の実施態様の概略図である。
図８は、エッチング装置の一実施態様の概略図である。
図９は、エッチング装置の他の実施態様の概略図である。
発明の好ましい実施の形態
本発明では、洗浄液に一定量の水を供給しながら同量の水を排出する方式の湿式の排ガス処理装置において、適当なキレート剤を添加することによりスケールの生成を防止するが、このキレート剤の添加の方法には、次の３つの方法がある。
（１） キレート剤水溶液を適当な方法で洗浄液に添加する。
（２） 洗浄液に処理性能を賦与するために添加される薬液に、あらかじめ適当なキレート剤を混合する。
（３） 供給水を、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに通したのち、洗浄液に添加する。
これらの３つの方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図１〜３は、前記の（１）〜（３）の方法に対応する装置の概略図である。図１〜３において、１は排ガス、２は気液接触部、３は処理済ガス、４は洗浄液、５は循環ポンプ、６は流量計、７は供給水、８は流量計、９は排水管、１０は排水、１１は薬液、１２、１４はポンプ、１３はキレート剤水溶液、１５は薬液とキレート剤の混合溶液、１６は固体キレート剤、１７は溶解槽、１９はｐＨを測定するためのｐＨ電極である。
まず、図１について説明すると、排ガス１は、気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出される。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を循環する。洗浄液には、流量計８を介して、一定量の供給水７が供給される。供給量と等量の排水１０が、排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために、薬液１１がポンプ１２によって循環水に供給される。
同時に、適当な濃度に調整したキレート剤水溶液１３がポンプ１４により循環水に添加される。
キレート剤としては、▲１▼ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）のようなアミノカルボン酸やその塩、▲２▼クエン酸などのオキシカルボン酸やその塩、▲３▼メタ・ケイ酸ソーダのようなけい酸塩類、▲４▼ピロりん酸ソーダのようなポリリン酸塩類、等を用いることができる。もっとも、不溶性生成物の起源になる供給水又は洗浄液中のイオンと、洗浄液の中で水溶液の錯体を形成できるものであれば、ここであげたキレート剤に限定されない。
洗浄液中のキレート剤濃度は、問題となるイオンの大部分を、キレート化合物に変えるのに必要な濃度以上になるように、供給水中のイオン濃度・供給水量、洗浄液の組成を考慮した上で、調整する必要がある。キレート剤水溶液の濃度・供給量は、これを満たすように決定される必要がある。
図１では、薬液１１及びキレート剤水溶液１３は循環水に添加されている。しかし、薬液１１及び／又はキレート剤水溶液１３を供給水７に添加してもよい。
次に、図２について説明すると、排ガス１は、気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出される。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を循環する。洗浄液には、流量計８を介して一定量の供給水７が供給される。供給量と等量の排水１０が排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために、薬剤とキレート剤の混合溶液１５がポンプ１２によって供給される。
キレート剤としては、図１で説明したものと同様のものを用いることができるが、処理性能を得るために薬剤と混合しても、発熱や処理上の不都合を生じないものを選ぶ必要がある。
洗浄液中のキレート剤濃度は、問題となるイオンの大部分を、キレート化合物に変えるに必要な濃度以上になるように、供給水中のイオン濃度・供給水量、洗浄液の組成を考慮した上で調整する必要がある。また、処理性能を賦与するために添加される薬剤と、キレート剤を同時に注入されるので、処理性能を賦与するために、添加される薬液の使用量をも勘案して、添加量を決定する必要がある。
図２では、混合溶液１５は循環水に添加されている。しかし、混合溶液１５を供給水７に添加してもよい。
図３について説明すると、排ガス１は気液接触部２で洗浄液４と接触し、処理対象成分が除去され処理済ガス３として排出される。洗浄液４は循環ポンプ５によって装置内を循環する。適当な固体キレート剤１６を充填した溶解槽１７と流量計８を介して、一定量の供給水７が洗浄液に供給される。供給量と等量の排水１０が、排水管９によって排水される。また、一定の処理性能を得るために薬液１１がポンプ１２によって供給される。
キレート剤としては、図１で説明したものと同様のものを用いることができるが、洗浄液中のキレート剤濃度が、不溶性生成物の生成抑止に必要な濃度になるような、溶解度を有する固体キレート剤を選定する必要がある。
図３では、薬液１１は循環水に添加されている。しかし、薬液１１を供給水７に添加してもよい。
洗浄液は、キレート剤のほかに、ｐＨ調整剤、緩衝剤、界面活性剤等を含有していても良い。例えば、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性にするための薬剤、塩酸、硫酸等のような酸性にするための薬剤が挙げられる。
排ガスが塩酸等の酸性ガスを含有する場合には、洗浄液は次第に酸性になり、ｐＨが低下する。そこで、ｐＨの低下を防止するために、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加することが好ましい。塩基性の薬液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
排ガスがアンモニア等の塩基性ガスを含有する場合には、洗浄液は次第に塩基性になり、ｐＨが上昇する。そして、遊離している鉄イオンが存在している場合（例えば、鉄イオンと反応するキレート剤の量が少なかった場合）には、水酸化鉄が生成し、スケールとなる。そこで、ｐＨの上昇を防止するために、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加することが好ましい。酸性の薬液としては、例えば、希塩酸、希硫酸が挙げられる。
洗浄液４のｐＨは、ｐＨ電極１９等のｐＨ計により測定することが好ましい。ｐＨ計の値に基づいて、薬液の供給量を制御することが更に好ましい。制御は、人間が判断して行ってもよいし、コンピュータを用いた自動制御であってもよい。
気液接触装置には、充填塔、噴霧塔、通気槽、通気攪拌槽が用いられる。気液接触装置としては、例えば図５（ａ）に記載の充填塔でも良い。
図５（ａ）は、内部にラシヒリング等の充填物２２を充填した充填塔２０を示す。排ガスは、一般的には、洗浄液２９の水面より上部であって充填物２２の下部より導入され、充填物２２に接触し、次いで、充填物２２の上部より排出される。一方、洗浄液２８は、充填物２２の上部に配置されるスプレーノズル２４等により、充填物２２の上面２３に導入され、充填塔２０の下部で洗浄液２９が保持される。排ガス１及び洗浄液２８が充填物２２を通過する際などに、両者が接触される。充填物２２の形状、サイズは限定されず、気液接触されればよい。
図５（ｂ）は、内部にスプレーノズル２４を設置した噴霧塔を示す。スプレーノズル２４から洗浄液２８がスプレー状に噴射され、排ガス１がスプレー内を通過する際などに、気液接触される。
図６（ａ）は、通気槽を示す。通気槽３０は、洗浄液３１を保持するための槽３２と、排ガスを洗浄液中に導入するための排ガス導入部３４とを有する。槽３２の側壁には邪魔板３６が設けられることが好ましい。
排ガス１は、排ガス導入部３４に導入され、その先端３５から洗浄液３１内に導入される。排ガスの気泡３８が洗浄液３１を上昇し、槽３２の上部空間に集められ、排出される。洗浄液３１は、図示されていない配管を介して槽３２に導入され、図示されていない配管を介して槽３２から排出される。
図６（ｂ）に、多孔管３９を用いた通気槽３０を示す。排ガス導入部３４の先端には多孔管３９が取り付けられ、これにより、微細な気泡３９を洗浄液３１に導入することができる。図６（ｂ）において、図６（ａ）と共通する要素については、同一の引用番号を付して説明を省略する。
気液接触装置としては、通気攪拌槽を用いることができる。通気攪拌槽は、洗浄液を保持するための槽と、洗浄液を攪拌するための攪拌部と、排ガスを洗浄液中に導入するための排ガス導入部とを有することが好ましい。攪拌部は、例えば、モータと、モータに回転可能に連結する軸と、軸に固定される羽根とを有する。排ガスは、排ガス導入部の出口から洗浄液中に導入される。この排ガス導入部の出口は、攪拌部の羽根の近傍であることが好ましい。
要するに、通気攪拌槽は、攪拌槽に攪拌部を設けたものである。図７（ａ）及び図７（ｂ）において、図６（ａ）及び図６（ｂ）と共通の要素には同一の引用番号を付して、説明を省略する。
図７（ａ）及び図７（ｂ）において、攪拌部４０は、モータ４２と、モータに回転可能に連結する軸４４と、軸に固定される攪拌羽根４６とを有する。
図７（ａ）では、軸４４に２以上の攪拌羽根４６（ディスクタービン羽根）が固定されており、各々の攪拌羽根４６は、円盤状の円周部４７と直角タービン羽根４８を有する。最も下部に配置される攪拌羽根４６のすぐ直下より排ガス導入部３４の先端３５を配置する。その攪拌羽根は液中での気泡の滞留時間と撹拌羽根のせん断力を増すため、上下に２段に設置することが好ましい。
撹拌羽根４６を洗浄液中で高速回転させるとともに、排ガス導入部３４の先端３５から排ガスを洗浄液３１中に導く。撹拌羽根４６のせん断力にて微細気泡にし液中にガス分散させる。
図７（ｂ）では、撹拌羽根４６のすぐ直下より排ガスを多孔管３９にて微細化した状態で導き、さらにその真上に設置の撹拌羽根４６のせん断力にてより微細気泡にし液中にガス分散させる。
半導体デバイスの製造装置としては、エッチング装置、化学蒸着（ＣＶＤ）装置が挙げられる。半導体デバイスの製造装置から発生した排ガスには、半導体デバイスの製造プロセスで発生した排ガス、半導体デバイスの製造後における製造装置のクリーニングで発生した排ガスが含まれる。
半導体デバイスは、制限がなく、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のメモリ、ＣＰＵ等が含まれる。
半導体デバイスの前駆体としては、半導体からなる基板、その基板に薄膜を積層した前駆体が挙げられる。基板の半導体には、シリコン等のＩＶ属元素；ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ化合物半導体等の化合物半導体等が含まれる。
半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする際には、排ガスが排出される。半導体デバイスの製造方法におけるエッチング工程については、例えば、特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報に記載されている。特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報の開示の全てが、本願明細書に援用される。また、Jacqueline I. Kroschwitsz, Mary Howe-Grant編「カーク・オスマー(Kirk-Othmer)化学技術辞典」(Encyclopedia of Chemical Technology)、第４版、第２１巻、７２０〜８１６頁、ジョン・ウィリー＆サンズ(John Wiley & Sons, Inc.)、１９９７年には、半導体の製造方法、半導体デバイスについて記載されている。この記載の全てが本願明細書に援用される。更に、M. S. Tyagi著、「半導体物質及びデバイス入門」（Introduction to Semiconductor Materials and Devices）、ジョン・ウィリー＆サンズ(John Wiley & Sons, Inc.)、１９９１年、２９９〜５６２頁には、半導体デバイスについて記載されており、その記載は本願明細書に援用される。更に、「半導体物質及びデバイス入門」５６３〜６１２頁には、半導体デバイスの製造方法が記載されており、その記載も本願明細書に援用される。
エッチングには、エッチングガスの物理的衝撃によりエッチングするスパッタエッチング、エッチングガスの物理的衝撃及びエッチングガスとの化学反応の相乗効果でエッチングする反応性イオンエッチング、エッチングガスの物理的衝撃を実質的に伴うことなく、エッチングガスとの化学反応でエッチングするプラズマエッチングが含まれる。
スパッタエッチングでは、エッチングガスとして、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6等のフッ化炭化水素類が好適に用いられる。反応性イオンエッチング及びプラズマエッチングでは、エッチングガスとして、ＢＣｌ3、ＢＦ3、Ｃｌ2等が好適に用いられる。
図８は、エッチング装置の概略図である。エッチング装置は、真空チャンバー５０と、真空チャンバー５０の内部に配置される電極５２とを有する。電極５２は、高周波電圧５８に接続されている。電極５２に半導体デバイスの前駆体６２、例えば、半導体ウェハが置かれる。エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５２に高周波電圧を印加することにより、半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。この場合には、エッチングガス６４の種類によって、スパッタエッチングか反応性イオンエッチングかが定まる。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
図８では、一つの電極が用いられた。しかし、図９に示すように、一対の電極５４、５６が用いられても良い。図９で、エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５４及び電極５６に高周波電圧５８を印加することにより、電極５４上に置かれた半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図４に、本発明を実施するための装置の概略図を示す。図４においては、図３の装置に、比較のための溶解槽１７をバイパスする弁を有するバイパス管１８と、洗浄液のｐＨを監視するためのｐＨ電極１９を設置したものである。
図４の概略図により、Ｆ2を５０００ｐｐｍ含む排ガス１を処理した。排ガスの流量は５０リットル／ｍｉｎである。排ガス１は、ラシヒリングを充填した気液接触部２で洗浄液４と向流接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス３として排出された。充填塔の大きさは、直径２５０ｍｍ、高さは４００ｍｍである。洗浄液４は、循環ポンプ５によって装置内を１０リットル／ｍｉｎで循環させた。固体キレート剤として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）１６を１５ｋｇ充填した溶解槽１７と流量計８を介して、０．５リットル／ｍｉｎの供給水７を洗浄液に供給した。また、一定のガス処理性能を得るために、ｐＨ電極１９で洗浄液のｐＨを監視し、ｐＨが８を下回ったときに、２５％水酸化ナトリウム溶液１１をポンプ１２によって供給するようにした。供給量と等量の排水１０が排水管９によって排水された。
ガス処理を開始してから１時間後に、溶解槽１７の入口・出口の供給水と排水１０を採取して、カルシウムイオン濃度、鉄イオン濃度、フッ素イオン濃度、ＥＤＴＡ濃度を測定した。
ちなみに、洗浄液中のこれらの濃度は排水中のものと等しいと考えられる。
この結果を表１に示す。
また、比較のために、溶解槽１４を介さずに、バイパス管１５を介して供給水７を供給し同上の検討を行った。この結果を、表２に示す。
実施例２
図２の装置を用いて、F2を5000ppm含む排ガス1を処理した。排ガスの流量は50L/minである。排ガス1は、ラシヒリングを充填した気液接触部2で洗浄液4と向流接触し、処理対象成分が除去され、処理済ガス3として排出された。充填塔の大きさは、直径250mm、高さは400mmである。洗浄液4は、循環ポンプ5によって装置内を10L/minで循環させた。また、一定のガス処理性能を得るために、pH電極16で洗浄液のpHを監視し、pHが8を下回ったときに、25%水酸化ナトリウム溶液11をポンプ12によって供給するようにした。この水酸化ナトリウム溶液にはあらかじめ1.0mmol/gのEDTAを溶解させた。供給量(1L/min)と等量の排水10が排水管9によって排水された。
ガス処理を開始してから10時間後に、供給水7と排水10を採取して、カルシウムイオン濃度、鉄イオン濃度、フッ素イオン濃度、EDTA濃度を測定した。
ちなみに、洗浄液中のこれらの濃度は排水中のものと等しいと考えられる。
この結果を表３に示す。
また、比較のために、EDTAを全く混合しない25% NaOH溶液を用いて、同上の検討を行った。この結果を、表４に示す。
本発明によれば、洗浄液中のキレート剤がイオンに配位して、水溶性のキレート化合物を生成することにより、不溶性の生成物の発生を抑止することができる。排水量を増加することなく、排ガス処理装置の定期的洗浄等の手間や部品交換を低減することができた。
Claims (27)
- 水を含有する洗浄液に排ガスを接触させる工程と、
前記洗浄液を循環して再利用する工程と、
前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、
前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、
前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有し、
前記排ガスが、半導体デバイスの製造装置から排出されたものであることを特徴とする湿式で排ガスを浄化する方法。 - 前記キレート剤を含有する水溶液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
- 水と前記キレート剤とを含む薬液を、前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
- 前記供給液が、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに水を通す工程で得られる請求項１に記載の方法。
- 前記排ガスが酸性ガスを含有し、かつ、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
- 前記排ガスが塩基性ガスを含有し、かつ、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
- 前記接触工程において、充填塔、噴霧塔、撹拌槽又は通気撹拌槽が用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記イオンが、金属イオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記イオンが、鉄イオン、カルシウムイオン、ホウ酸イオン又はケイ酸イオンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記キレート剤が、アミノカルボン酸若しくはその塩、オキシカルボン酸若しくはその塩、ケイ酸塩類、又は、ポリリン酸塩類である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- ｐＨ調整剤を含有する薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を有する請求項１に記載の方法。
- 前記洗浄液のｐＨを測定する工程と、
得られたｐＨの値に基づいて、ｐＨ調整剤を含有する薬液の量を制御する工程と、
を有する請求項１１に記載の方法。 - チャンバー内において、半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする工程と、
前記エッチングガス又はそのプラズマを前記チャンバーから排出する工程と、
前記チャンバーから排出された排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、
前記洗浄液を循環して再利用する工程と、
前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、
前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、
前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 - 化学蒸着装置のチャンバー内において、薄膜形成ガスを半導体デバイスの前駆体に化学蒸着させて薄膜を形成する工程と、
得られた半導体デバイスを前記チャンバーから取り出す工程と、
前記化学蒸着装置の前記チャンバーをクリーニングガスでクリーニングする工程と、
前記化学蒸着装置の前記チャンバーから排出された、前記クリーニング工程の排ガスを、水を含有する洗浄液に接触させる工程と、
前記洗浄液を循環して再利用する工程と、
前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、
前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、
前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 - 前記キレート剤を含有する水溶液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１３又は１４に記載の方法。
- 水と前記キレート剤とを含む薬液を、前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記供給液が、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに水を通す工程で得られる請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記排ガスが酸性ガスを含有し、かつ、塩基性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記排ガスが塩基性ガスを含有し、かつ、酸性の薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程をさらに有する請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記接触工程において、充填塔、噴霧塔、撹拌槽又は通気撹拌槽が用いられる請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記イオンが、金属イオンである請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記イオンが、鉄イオン、カルシウムイオン、ホウ酸イオン又はケイ酸イオンである請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記キレート剤が、アミノカルボン酸若しくはその塩、オキシカルボン酸若しくはその塩、ケイ酸塩類、又は、ポリリン酸塩類である請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
- ｐＨ調整剤を含有する薬液を前記洗浄液又は前記供給液に添加する工程を有する請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記洗浄液のｐＨを測定する工程と、
得られたｐＨの値に基づいて、ｐＨ調整剤を含有する薬液の量を制御する工程と、
を有する請求項２４に記載の方法。 - フッ素ガス及び二酸化炭素が含まれている排ガスを、洗浄液に接触させて処理する湿式の排ガス処理装置のスケールの生成を防止する方法において、スケール生成の原因となる金属イオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を前記洗浄液中に添加することを特徴とするスケール生成防止方法。
- 水を含有する洗浄液に排ガスを接触させる工程と、
前記洗浄液を循環して再利用する工程と、
前記洗浄液に単位時間当たり一定量の供給液を供給する工程と、
前記洗浄液から前記単位時間当たり前記一定量の前記洗浄液を排出する工程と、を有し、
前記洗浄液が、スケール生成の原因となるイオンと反応して水溶性のキレート化合物を生成する少なくとも１種類のキレート剤を含有し、
前記供給液が、適当な溶解度を有する固体キレート剤を充填したカラムに水を通るす程で得られることを特徴とする湿式で排ガスを浄化する方法。
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