JP2005186067A - オゾン含有超純水供給方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】供給配管系内における溶存オゾン濃度の低下を抑制し、供給系全体においてほぼ一定のオゾン濃度を保持することができ、長い配管を有する供給・循環系にも適用可能なオゾン含有超純水供給装置を提供する。
【解決手段】オゾンを超純水に溶解して得られるオゾン含有超純水を主配管に供給し、主配管から分岐しユースポイントと連結する複数の枝管を経由して複数のユースポイントに供給するオゾン含有超純水供給方法において、超純水が流れる主配管にオゾン含有ガスを供給し、主配管にオゾン含有超純水とともにオゾン含有ガスを共存させ、かつ枝管を流れるオゾン含有超純水から随伴する未溶解ガスを気液分離してオゾン含有超純水をユースポイントに供給することを特徴とする供給配管内における溶存オゾン濃度の低下を抑制することを特徴とするオゾン含有超純水供給方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、オゾン含有超純水供給方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子材料を扱う産業において行われるウェット洗浄工程に、洗浄用のオゾン含有超純水を供給するオゾン含有超純水供給方法及び装置に関する。

従来より、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などは、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水と水の混合液、アンモニア水と過酸化水素水と水の混合液など、過酸化水素をベースとする濃厚薬液を用いた高温洗浄により清浄化されていた。この洗浄法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放出といった環境への負荷を低減するために、近年ウェット洗浄工程の見直しが進められている。
例えば、特開平７−１４８１７号公報（特許文献１）には、シリコンウエハの洗浄において、薬液使用量の減少、洗浄時間の短縮、使用薬品数の減少、廃液回収の容易さ、設備投資の減少を可能にする洗浄方法及び装置として、被洗浄物を洗浄槽内に水平に配置し、被洗浄物を回転させつつ、薬液流を被洗浄物表面上方から連続的に供給する薬液洗浄工程と、超純水を供給する超純水洗浄工程を同一洗浄槽内において順次行い、最初の薬液としてオゾン添加超純水を用いる方法及び装置が提案されている。また、本発明者らは先に特開平８−３１６１８７号公報（特許文献２）において、高濃度の塩酸や過酸化水素などの薬品を使用することなく、効率よく半導体基板上の金属汚染物及び有機汚染物の除去を可能にし、洗浄後の廃液処理を容易にする洗浄方法として、塩素化合物を含む酸性水溶液にオゾンを吹き込んで調製した洗浄水を用いる洗浄方法を提案した。
超純水に溶解したオゾンは、数ｐｐｍという低い濃度であっても非常に強い酸化力を示し、有機物や金属の除去に高い効果を発揮する。しかし、オゾンの水への溶解度は比較的小さく、また自己分解によって酸素となるので、極めて高濃度のオゾン溶解水を調製し、それを希釈して濃度を調整するには限界がある。一方、現実の洗浄工程では、オゾン含有超純水の必要量は必ずしも一定でないために、流量変動に対応して一定濃度のオゾン含有超純水を供給することが困難な点に実用上の問題がある。そのため、水の使用量を犠牲にして、使用量が少ないときにも一定流量で一定濃度のオゾン含有超純水を通水し続けるような手段が取られていた。
本発明者らは先に、補給水である超純水とユースポイントで使われなかった余剰のオゾン超純水とを水槽で受け、さらに補給水による希釈分と循環中の自己分解による減少分に見合う量のオゾンを溶解させる循環システムを開発した。しかし、超純水に溶解したオゾンは常温でも自己分解しやすく、このシステムにおいて循環ループ長を長くすると、補充するためのオゾン添加量が多く必要であった。また、配管の上流部と下流部とで溶存オゾン濃度に差異を生じ、長い配管を用いる場合には実用性が十分ではなかった。
特開平７−１４８１７号公報 特開平８−３１６１８７号公報

本発明は、供給配管系内における溶存オゾン濃度の低下を抑制し、供給系全体においてほぼ一定のオゾン濃度を保持することができ、長い配管を有する供給・循環系にも適用可能なオゾン含有超純水供給装置を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン含有超純水供給系において、供給配管系がオゾンの溶解部を兼ねることにより、経時的に減少する一方である溶存オゾン濃度を実質的に一定に保つことができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾンを超純水に溶解して得られるオゾン含有超純水を主配管に供給し、主配管から分岐しユースポイントと連結する複数の枝管を経由して複数のユースポイントに供給するオゾン含有超純水供給方法において、超純水が流れる主配管にオゾン含有ガスを供給し、主配管にオゾン含有超純水とともにオゾン含有ガスを共存させ、かつ枝管を流れるオゾン含有超純水から随伴する未溶解ガスを気液分離してオゾン含有超純水をユースポイントに供給することを特徴とする供給配管内における溶存オゾン濃度の低下を抑制することを特徴とするオゾン含有超純水供給方法、及び、
（２）（Ａ）オゾン含有ガスを共存させたオゾン含有超純水を供給する主配管、（Ｂ）超純水供給主配管に接続したオゾン含有ガス供給装置、（Ｃ）主配管から分岐し複数のユースポイントと連結する複数の枝管、及び、（Ｄ）複数の枝管に配置され、オゾン含有超純水に随伴するオゾン含有ガスを分離する複数の気液分離装置を有し、供給配管内における溶存オゾン濃度の低下を抑制することを特徴とするオゾン含有超純水供給装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾン含有ガス供給装置がオゾン含有ガス供給配管により超純水供給主配管に接続されるオゾン含有ガス供給点の下流側に、インラインミキシング機構を有する第(１)項又は（２）項記載のオゾン含有超純水供給方法又は装置、
（４）オゾン含有ガスの超純水供給主配管への供給が、ガス圧による圧入、エジェクターによる吸引又はポンプ吸い込み側での吸引により行われる第(１)項又は（２）項記載のオゾン含有超純水供給方法又は装置、
（５）超純水供給主配管が、超純水水槽を起点及び終点とするループを形成してなる第(１)項又は（２）項記載のオゾン含有超純水供給方法又は装置、及び、
（６）超純水供給主配管の複数箇所に、オゾン含有ガス供給点を有する第(１)項又は（２）項記載のオゾン含有超純水供給方法又は装置、
を挙げることができる。

本発明のオゾン含有超純水供給装置によれば、溶存オゾン濃度をほぼ一定に保ち、超純水供給主配管を従来より長くして、多数のユースポイントにオゾン含有超純水を供給することができる。さらに、オゾン含有ガスを超純水供給主配管の複数個のオゾン含有ガス供給点に補給する方式を用いれば、超純水供給主配管の長さに制限がなくなり、オゾン含有超純水をウェット洗浄プロセスへ経済的に適用することが容易になる。

本発明のオゾン含有超純水供給装置は、(Ａ)超純水供給主配管、(Ｂ)超純水供給主配管に接続したオゾン含有ガス供給装置、(Ｃ)主配管から分岐しユースポイントと連結する枝管及び(Ｄ)枝管に配置された気液分離装置を有する。
図１は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の一態様の説明図である。補給用超純水は、超純水製造装置（図示されていない。）から送られて、超純水水槽１に受け入れられる。超純水は、超純水水槽からポンプ２により超純水供給主配管３に送り出される。超純水供給源としては、本態様のごとく、超純水水槽を設けることができ、あるいは、超純水製造装置の二次純水製造部を超純水供給源とすることもできる。
超純水供給主配管には、オゾン含有ガス供給装置４が接続され、オゾン含有ガス供給配管５を通じて、超純水にオゾン含有ガスが供給される。オゾン含有ガス供給装置には特に制限はなく、例えば、水の電気分解や、空気又は酸素中で無声放電することによりオゾンを製造するオゾン発生器などを用いることができる。オゾン含有ガスは、ガス圧による圧入、エジェクターによる吸引、ポンプ吸い込み側での吸引などにより、超純水供給主配管に供給することができる。

超純水供給主配管のオゾン含有ガス供給点の下流側には、必要に応じて、インラインミキシング機構６を設けることができる。インラインミキシング機構には特に制限はなく、例えば、スタティックミキサー、ラインミキサーなどを用いることができ、あるいは、主配管内に気液接触を促進するための充填物を配置したり、配管を屈曲させて滞留時間を長くすることもできる。オゾン含有ガス供給点からユースポイントまでの距離が比較的長い場合は、供給されたオゾンは主配管を流れる間に超純水に溶解するが、オゾン含有ガス供給点からユースポイントまでの距離が比較的短い場合には、インラインミキシング機構を設けてオゾンの溶解を効率的に促進することが好ましい。
超純水供給主配管は、通常、複数個のユースポイント７の近傍に延伸し、ユースポイントにオゾン含有超純水を供給する。超純水供給主配管は、本態様のようにループを形成して、ユースポイントで使用されなかった超純水を超純水水槽に返送することができ、あるいは、超純水供給主配管の末端を、残留オゾン除去装置を介して超純水製造装置の任意の位置に接続し、ユースポイントで使用されなかった超純水を、残留オゾンを除去したのち返送することもできる。

供給されたオゾンが溶解するとともに、未溶解ガスが随伴するオゾン含有超純水は、超純水供給主配管から分岐した枝管８を経由し、枝管に配置された気液分離装置９において、精密かつ均一な洗浄に好ましくない未溶解のガスが除去されたのち、ユースポイントに供給される。気液分離装置は、超純水流から随伴する気体成分を分離できるものであれば、特に制限はなく使用することができる。
図２は、気液分離装置の説明図である。図２(ａ)の気液分離装置は、上部に気相部１０、下部に水相部１１を有し、流入した未溶解ガスが随伴するオゾン含有超純水は流速が低下し、随伴する未溶解ガスの気泡が浮上して気相部に移行し、未溶解ガスが除かれたオゾン含有超純水が下部からユースポイントに供給されるものである。分離して気相部に移行した未溶解ガスは、バルブ１２を経由して放出される。図２(ｂ)の気液分離装置は、図２(ａ)の装置の水相部に、さらに水流を遮るように多孔板１３を配置したものである。水相部に多孔板や充填物などを配置することにより、随伴する未溶解ガスの分離を促進することができる。
本発明者らが先に開発したオゾン含有超純水供給システムにおいては、オゾン溶解部と、オゾン含有超純水供給配管系とを別々に設けていた。すなわち、オゾン溶解部において、所定の濃度まで溶存オゾン濃度を高めた上で、オゾンガスを含まない状態に気液分離し、あるいは、気体透過膜を用いて、気液が分離したままの状態でオゾンを溶解し、オゾン含有超純水を供給系に送っていた。ウェット洗浄装置に隣接してオゾン溶解部を個別に設置したり、あるいは、オゾン溶解部から短い供給配管系を経て洗浄装置にオゾン含有超純水を送液する場合には、この方法で十分対応できる。しかし、長い供給配管系を用いる場合には、自己分解により経時的に溶存オゾン濃度が減少するので、このシステムでは対応することができなかった。

図３は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の機構説明図である。図３において、横軸は配管長を表し、縦軸は溶存オゾン濃度を表す。超純水供給主配管のオゾン含有ガス供給点Ａにおいてオゾン含有ガスが超純水に供給されると、オゾンが超純水に溶解して溶存オゾン濃度は急速に上昇する。しかし、超純水に溶解したオゾンの濃度が高くなると、超純水中において、自己分解によるオゾンの消失が顕著になる。一方、ガス状態で存在するオゾンは水に溶解したオゾンよりも安定なので、超純水流に随伴する未溶解ガス中に存在するオゾンが超純水に溶け込む。その結果、図１及び図３のＢ点において、超純水中で自己分解により消失するオゾンの量と、随伴する未溶解ガスから超純水中に溶け込むオゾンの量が均衡し、超純水中の溶存オゾン濃度はほぼ一定の値に保たれる。オゾン含有超純水が、超純水供給主配管のさらに下流へ流れると、随伴する未溶解ガス中のオゾンの量が減少し、図１及び図３のＣ点において、超純水中で自己分解により消失するオゾンの量と、随伴する未溶解ガスから超純水中に溶け込むオゾンの量が均衡を保つことが困難となり、溶存オゾン濃度は低下しはじめる。

Ａ点とＢ点の間をゾーンＩ、Ｂ点とＣ点の間をゾーンII、Ｃ点より下流側をゾーンIIIとすると、本発明装置は、超純水中の溶存オゾン濃度がほぼ一定であるゾーンIIの超純水を利用するものである。すなわち、超純水供給主配管のゾーンIIに相当する部分にユースポイントと連結する枝管を設置し、オゾン含有超純水と随伴する未溶解ガスを分岐させ、気液分離装置において未溶解ガスを分離することにより、ほぼ一定濃度のオゾンを含有する超純水をユースポイントに供給することができる。本発明装置においては、オゾン含有超純水供給主配管を、そのままオゾン溶解部として使用するので、配管系が長い場合であっても、溶存オゾン濃度のほぼ一定したオゾン含有超純水の供給が可能である。
本発明装置においては、ゾーンIIの部分をそのままオゾン含有超純水供給配管系として使用するが、ゾーンIIにおいては、Ｂ点を過ぎた後に溶存オゾン濃度が緩やかに上昇する部分があり、やがて溶存オゾン濃度の極大値を経て、溶存オゾン濃度が緩やかに下降する部分に移行する。したがって、製造現場において、許容される溶存オゾン濃度の下限値と上限値に基づいて、ゾーンIIを設定することができる。例えば、溶存オゾン濃度が２ｐｐｍ以上というように、ある程度の濃度の変動が許容される場合は、単純にゾーンIIに枝管を設けることができる。一方、厳密な溶存オゾン濃度の管理が必要とされる場合は、主配管を流れる超純水に設定オゾン濃度以上のオゾンを溶解し、各枝管ごとにオゾン濃度のモニタリング及び制御機構を付加し、ユースポイントに供給されるオゾン含有超純水のオゾン濃度が設定した値になるよう、オゾンを含まない超純水を加えて希釈し、オゾン濃度を調整することができる。

図４は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の他の態様の説明図である。本態様においては、オゾンガス供給配管が分岐して、オゾン含有ガス供給点が超純水供給主配管の５カ所に設けられている。そのため、超純水中で自己分解により消失するオゾンの量よりも、随伴する未溶解ガスから超純水中に溶け込むオゾンの量が少なくなり、溶存オゾン濃度が顕著に低下しはじめる前に、新たにオゾン含有ガスが超純水流に供給されて随伴するので、超純水中の溶存オゾン濃度がほぼ一定であるゾーンIIを延長して、多数のユースポイントにオゾン含有超純水を供給することが可能となる。ガス状のオゾンは、水中に溶存するオゾンに比べてはるかに安定であるため、オゾン含有ガス供給装置を複数個設けることなく、超純水供給主配管の複数個のオゾン含有ガス供給点に、所定濃度のオゾン含有ガスを送ることは容易である。このようにオゾン含有ガス中間補給方式を用いることにより、オゾン含有超純水供給配管の長さの制限を解消することができる。また、枝管に配置される気液分離装置は、１カ所のユースポイントに対応する１個の気液分離装置９とすることができ、あるいは、複数箇所のユースポイントに対応する気液分離装置１４として、気液分離装置の後に分岐を設け、１個の気液分岐装置から複数箇所のユースポイントにオゾン含有超純水を供給することもできる。

本発明は、オゾン含有超純水供給方法及び装置に利用可能である。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子材料を扱う産業において行われるウェット洗浄工程に、洗浄用のオゾン含有超純水を供給するオゾン含有超純水供給方法及び装置に利用可能である。

図１は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の一態様の説明図である。 図２は、気液分離装置の説明図である。 図３は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の機構説明図である。 図４は、本発明のオゾン含有超純水供給装置の他の態様の説明図である。

符号の説明

１ 超純水水槽
２ ポンプ
３ 超純水供給主配管
４ オゾン含有ガス供給装置
５ オゾン含有ガス供給配管
６ インラインミキシング機構
７ ユースポイント
８ 枝管
９ 気液分離装置
１０ 気相部
１１ 水相部
１２ バルブ
１３ 多孔板
１４ 気液分離装置

Claims (2)

1. オゾンを超純水に溶解して得られるオゾン含有超純水を主配管に供給し、主配管から分岐しユースポイントと連結する複数の枝管を経由して複数のユースポイントに供給するオゾン含有超純水供給方法において、超純水が流れる主配管にオゾン含有ガスを供給し、主配管にオゾン含有超純水とともにオゾン含有ガスを共存させ、かつ枝管を流れるオゾン含有超純水から随伴する未溶解ガスを気液分離してオゾン含有超純水をユースポイントに供給することを特徴とする供給配管内における溶存オゾン濃度の低下を抑制することを特徴とするオゾン含有超純水供給方法。
2. （Ａ）オゾン含有ガスを共存させたオゾン含有超純水を供給する主配管、（Ｂ）超純水供給主配管に接続したオゾン含有ガス供給装置、（Ｃ）主配管から分岐し複数のユースポイントと連結する複数の枝管、及び、（Ｄ）複数の枝管に配置され、オゾン含有超純水に随伴するオゾン含有ガスを分離する複数の気液分離装置を有し、供給配管内における溶存オゾン濃度の低下を抑制することを特徴とするオゾン含有超純水供給装置。

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