DE2644323C3

DE2644323C3 - Verfahren zum Regenerieren von wasserhaltigen leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, die zum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus wasserarmen Gasen mit geringen Gehalten an flüchtigen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe eingesetzt werden

Info

Publication number: DE2644323C3
Application number: DE2644323A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl.-Chem. Dr. Doerges; Johann Dipl.-Ing. Schlauer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE2644323A1; ZA775387B; JPS5343679A; IN145951B; DE2644323B2; US4144314A

Description

I λ ist bekannt, wasserlösliche polare Lösungsmittel, insbesondere Methanol zum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus Gasen zu verwenden, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugt wurden (DE-PS 144).

Insbesondere bei der Vergasung von schweren Rückständen finden sich im Lösungsmittel der Gaswäsche aus dem Rückstandsöl vei flüchtigte Metallverbindungen, welche schließlich in unlösliche Sulfide übergehen und an verschiedenen Stellen durch Ablagerungen Betriebsstörungen verursachen. Einfaches Filtrieren hilft dabei nicht, weil nur ein Teil der im Lösungsmittel enthaltenen Metallverbindungen reagiert und zur Ausfällung kommt. Außerdem treten kolloide Lösungen auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Bildung unlöslicher Verbindungen, wie Sulfide, die infolge Ablagerungen und Krustenbildungen Verstopfungen und dadurch Betriebsstillstände hervorrufen, zu verhindern. Durch die Erfindungsoll die Regeneration des im Kreislauf geführten organischen Waschmittels erleichtert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von wasserhaltigem Methanol oder anderen wasserhaltigen leichtflüchtigen -organischen Lösungsmitteln, die zum Auswaschen saurer Gasbeständteile aus wasserarmen Gasen mit geringen Gehalten an flüchtigen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe eingesetzt werden, wobei das beladene Lösungsmittel durch Entspannen und/oder Strippen mit Inertgas oder in der Wärme mit dem eigenen Dampf von sauren Gasbestandteilen befreit und nach Kühlung im Kreislauf geführt und erneut zum Auswaschen saurer Gasbestandteile verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) dem Lösungsmittel 0,005 bis 1 g/I Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, organische Phosphonsäuren und/oder deren Derivate, oder deren gelöste Ammoniumverbindungen als Komplexbildner zusetzt;

b) aus dem Lösungsmittelkreislauf einen Tcilstrom abzweigt und durch indirekte Beheizung und Abdestillieren vom leichtflüchtigen Lösungsmittel befreit und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt;

c) den zurückbleibenden wäßrigen metallsalzhaltigen Anteil des Teilstromes abzieht und im Lösungsmittelkreislauf durch aus dem Gas aufgenommenes Wasser und/oder durch dem Lösungsmittel zugesetztes Wasser ersetzt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man den Gehalt an Komplexbildnern im Lösungsmittel auf 1 bis 4 Mol pro Mol Metall ein.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bemißt man den Zusatz an Komplexbildnern nur nach dem Gehalt an Nickel.

Bevorzugt werden die Komplexbildner als gelöste Ammonium-Verbindungen zugesetzt. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß die Komplexbildner als Ammoniumsalze zugesetzt werden, sondern man kann auch entsprechende Lösungen der Komplexbildner und Ammoniak in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zugeben.

Die Verwendung der Ammoniumverbindungen hat den Vorteil der guten Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in den eingesetzten organischen Lösungsmitteln.

Als Komplexbildner hat sich im Rahmen der Erfindung auch Ammonium-Polyphosphat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Komplexbildner als geeignet erwiesen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, daß man den Komplexbildner dem Lösungsmittclkreislauf als gelöste Eisen-Komplexverbindung

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mit mindestens 0,9 MoI Eisen/Mol Komplexbildner H₂ 47,5 Vol.%

zusetzt. CO 47,3 Vol.%

Hierbei kann die zugesetzte Eisen-Komplexver- CH₄ + N₂ 0,4 Vol.%

bindung auch 3wertiges Eisen enthalten. CO₂ 4,2 Vol.%

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen ins- '· H₂S ... 0,6 Vol.%

besondere darin, daß es in einem einfachen Verfahren HC^ 5 mg/m¹

gelingt, Lösungsmittel, die zum Auswaschen von Gas- NH, 10 mg/m³

bestandteilen verwendet wurden, zu regenerieren, Ni (flüchtig) 1 mg/m³

ohne daß es zu schädlichem Anbackungen und Ver- Das Gas hat beim Eintritt in die Waschvorrich-

stopfungen und den dadurch verursachten Betriebs- '" tung 2 einen Druck von 50 bar und ist bei einer Tem-

störungen und Betriebsstillständen kommt. peratur von +5° C wasserdampfgesättigt. Es veriäßt

Durch das Ausschleusen einer wäßrigen Lösung die Waschvorrichtung 2 durch die Leitung 3 mit einer

von Metall-Komplexverbindungen wird erreicht, daß Temperatur von — 50° C bei einem Druck von

die aus dem behandeften Gas zwangsläufig aufgenom- 49,5 bar und ist frei von Wasser und flüchtigen Me-

menen Metallverbindungen sich nicht im Lösungsmit- ι · tallverbindungen.

tel anreichern und zu den obengenannten Betriebs- Es hat jetzt folgende Zusammensetzung:

störungen führen. _{H 49 3 Vol} _o/f,

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung, indem pQ 47 4 VoI %

man den Komplexbildner dem Lösungsmittelkreislauf ^q 28 VoI %>

auch als gelöste Eisen-Komplexverbindung zusetzen -'» CH² + N 0*5 Vol'%

kann, hat den besonderen Vorteil, daß dadurch sonst ,, q^{4 2} <-' q'j _ppm'

mögliche Korrosionen vermieden werden. Diese An- _N? _frej

wendungsform wird dann bevorzugt, wenn im Lösungsmittel überwiegend Nickelverbindungen un- Durch die Leitung 4 werden 100 m Vh gekühltes schädlich gemacht und abgeführt werden sollen. Die -'"< Methanol auf die Waschvorrichtung 2 aufgegeben, genannten Komplexbildner bilden nämlich mit Nickel Das mit sauren Gasbestandteilen (CO₂, H₂S, HCN), bevorzugt sehr stabile Verbindungen, wobei das Nik- Wasser sowie NH₃ und flüchtigen Nickelverbindungen kel sogar Eisen aus einer bereits gebildeten Eisen- (Carbonylen) beladene Methanol verläßt die Wasch-Komplexverbindung verdrängen kann. Dadurch wird vorrichtung durch die Leitung 5 und gelangt auf die vermieden, daß Eisenoxid- oder Eisensulfidschichten «> Regenerierkolonne 6.

von den Apparatewänden aufgelöst und eine Κοϊυο- (Selbstverständlich kann vorher eine Entspannung

sion der nun blanken Metallwände begünstigt wird. und Aufwärmung erfolgen, die aber nicht dargestellt

Enthält das Lösungsmittel auch H₂S und/oder HCN ist. Es wird lediglich vorausgesetzt, daß die im Ab-

aus dem Gas, dann ist es besonders günstig, den oben- lauf 5 enthaltenen Stoffe auch in die Regenerierko-

erwähnten Eisenkomplex durch Zusatz von 3wertigen r» lonne 6 eintreten.) Die Regenerierkolonne 6 wird im

Eisenverbindungen zum Komplexbildner zu bilden unteren Teil mittels der Heizvorrichtung 7 indirekt

und einzusetzen. Dann wird nämlich durch das beheizt. Durch die aufsteigenden Dämpfe werden die

3wertige Eisen H₂S zu elementarem Schwefel oxidiert, im herabfließenden Methanol gelösten flüchtigen

welcher sich mit HCN zu Rhodanid umsetzen kann. Gasbestandteile ausgetrieben und verlassen die Rege-

Dieses Rhodanid wird dann ebenfalls durch den me- m nerierkolonne am Kopf durch die Leitung 8 zusam-

tallsalzhaltigen wäßrigen Teilstrom ausgeschleust. men mit Methanoldämpfen. Zur Regeneration kann

Dadurch wird also der H₂S- und HCN-Gehalt des Lö- auch inertes Strippgas verwendet werden. Im Kühler 9

sungsmittels vermindert und somit die Gasreinigung wird das Methanol wieder kondensiert und läuft in

verbessert und Korrosionen durch HCN vermieden. den Behälter 10. Die nicht kondensierbaren Gase

Als Lösungsmittel kann im Rahmen der Erfindung η CO₂, H₂S, HCN verlassen die Anlage durch die Lei-Methanol oder ein anderes wasserhaltiges leichtflüch- tung 11 zur weiteren Aufarbeitung. Dem Behälter 10 tiges organisches Lösungsmittel, z. B. Äthanol, ver- wird durch die Leitung 12 eine Lösung von Di-Amwendet werden. Als leichtflüchtig im Sinne der Erfin- monium-Äthylendiamintetraacetat zugeführt; diese dung gelten Lösungsmittel mit Siedepunkten unter- Lösung wird erhalten z. B. durch Lösen von Äthylenhalb dem des Wassers, die sich mit Wasser durch ->u diamintetraessigsäure in Ammoniakwasser oder in Destillation in das überdestillierte Lösungsmittel ei- ammoniakhaltigem Methanol, wie es im Rückflußbenerseits und Wasser als Rückstand andererseits zerle- hälter 10 anfällt. Da mit 150000 m³ Gas stündlich gen lassen. 150 g Ni = 2,56 g Mol in die Anlage gelangen, werden

Die Erfindung ist in der nachfolgenden Zeichnung dem Behälter 10 stündlich 2,56 g Mo! Di-Ammo-

schematisch und taispielsweise dargestellt and wird v, nium-Äthylendiamintetraacetat

im folgenden nä^er beschrieben. rnniMH ϊ (CU ΓΟΠΗΊ - sis «

Die Zeichnung enthält nur die wichtigsten Verfah- (CH₂N)₂(LH₂LUUNHJ₂(Ch₂LUUH)₂ - 835 g

renselemente, während andere Teile, wie z. B. War- zugeführt, also 1 Mol Komplexbildner/Mol Nickel,

meaustauscher, lumpen und Ventile zur besseren Durch die Rückflußleitung 13 gelangt auch die Kom-

Ubersicht weggelassen wurden. _h< > plexbildnerlösung in die Regenerierkolonne 6 und

damit in den Haupt-Methanolstrom und ergibt dort

Ausführuiigsbeispiel ^e'^ne Zusatzkonzentration von 0,00835 g/l. Die eingebrachten Nickelverbindungen werden komplexiert

Gemäß Figur treten bei Leitung 1 150000 mVh ei- und in Lösung gehalten. Es fällt kein Nickelsulfid aus,

nesdurch Vergasung von schwerem Heizöl mit Sauer- „-, wie es ohne Zusatz von Komplexbildner der Fall wäre,

stoff und Wasserdampf unter Druck erzeugten Gases auch wenn durch die Kreislaufführung die Konzentra-

ein, das nach Kühlung und Rußabscheidung noch fol- tion steigt. Die Hauptmenge des regenerierten Me-

gendc Zusammensetzung aufweist: thanols wird durch die Leitung 4 (nach Kühlung) wie-

der auf die Waschvorrichtung 2 aufgegeben. Ein kleiner Teilstrom, der neben Methanol das mit dem Rohgas durch die Leitung 1 eingebrachte Wasser enthält, nämlich 22,5 kg/h H₂O, wird durch die Leitung

14 einer Destillierkolonne 15 zugeleitet. Dort wird durch indirekte Beheizung mittels der Heizvorrichtung 16 das Methanol abdestilliert. Die durch die Leitung 17 austretenden Kopfdämpfe werden durch den Kühler 18 kondensiert und zum Teil durch die Leitung 19 als Rückfluß auf den Kopf der Destillierkolonne

15 zurückgeführt. Die dem durch Leitung 14 zugeführten Methanol entsprechende Menge wird durch die Leitung 20 der Regenerierkolonne 6 zugeführt. Durch die Leitung 21 werden 22,5 kg Wasser/h abgeführt, die auch das mit dem Rohgas eingebrachte Nikkei als Ammonsalz komplex gelöst enthalten, also 150 gNickel/h,d. h.,6,7 g/l. Wenn zum Ansetzender Komplexbildnerlösung in der Leitung 12 Wasser benutzt wurde, ist natürlich der Wasseranfall in der Leitung 21 entsprechend größer und die Metallkonzentration geringer.

Die Gesamt-Konzentration an Komplexbildner und Nickel im Kreislaufmethanol ergibt sich aus dem Mengenverhältnis des Hauptstromes (zur Gaswaschvorrichtung 2) zum Teilstrom (zur Destillation in der Kolonne 15). Im angeführten Beispiel erhält man eine Wasserkonzentration von 1 Gew.%, eine Nickelkonzentration von 0,06 g/l und eine Komplexbildnerkonzentration von 0,334 g/l im Methanol, wenn man den zu destillierenden Teilstrom auf 2,5 mVh bemißt.

Die gleiche Wirkung wird erhalten, wenn man durch die Leitung 12 anstatt Ammcnium-Äthylendiamintetraacetat die entsprechende Menge der Ammoniumsalze von Nitrilo-Triessigsäure oder von einer Alkylphosphonsäure oder von Polyphosphorsäure zusetzt. Man kann auch Mischungen der verschiedenen Komplexbildner verwenden, z. B. Äthylendiamintetraacetat mit Polyphosphat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von wasserhaltigem Methanol oder anderen wasserhaltigen leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, die zum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus wasserarmen Gasen mit geringen Gehalten an flüchtigen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe eingesetzt werden, wobei das beladene Lösungsmittel durch Entspannen und/oder Strippen mit Inertgas oder in der Wärme mit dem eigenen Dampf von sauren Gasbestandteilen befreit und nach Kühlung im Kreislauf geführt und erneut zum Auswaschen saurer Gasbestandteile verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Lösungsmittel 0,005 bis 1 g/l Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, organische Phosphonsäuren und/oder deren Derivate, oder deren gelöste Ammoniumverbindungen als Komplexbildner zusetzt;

b) aus dem Lösungsmittelkreislauf einen Teilstrom abzweigt und durch indirekte Beheizung und Abdestillieren vom leichtflüchtigen Lösungsmittel befreit und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt;

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Komplexbildnern im Lösungsmittel auf 1 bis 4 Mol pro Mol Metall einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz an Komplexbildner nur nach dem Gehalt an Nickel bemißt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Ammoniumpolyphosphat allein oder in Kombination mit einem der Stoffe nach Anspruch 1 einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner dem Lösungsmittelkreislauf als gelöste Eisen-Komplexverbindung mit mindestens 0,9 Mol Eisen/ Mol Komplexbildner zusetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Eisen-Komplexverbindung 3wertiges Eisen enthält.