DE2644323A1

DE2644323A1 - Verfahren zum regenerieren von wasserhaltigem methanol

Info

Publication number: DE2644323A1
Application number: DE19762644323
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Doerges; Johann Dipl Ing Schlauer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2644323B2; US4144314A; IN145951B; ZA775387B; DE2644323C3; JPS5343679A

Description

.'OA4323

METALLGESELLSCHAFT Ffm., den 28. September 1976

Aktiengesellschaft . DrLa/AD

Reuterweg 14

6000 Frankfurt (Main)

ProT. Nr. 7969 LÖ

Yerfahren zum Regenerieren von wasserhaltigem Methanol

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von wasserhaltigem Methanol oder anderen wasserhaltigen leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, die zum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus wasserarmen Gasen mit geringen Gehalten an flüchtigen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe eingesetzt werden, wobei das beladene Lösungsmittel durch Entspannen und / oder Strippen mit Inertgas oder in der Wärme mit dem eigenen Dampf von sauren Gasbestandteilen befreit und nach Kühlung im Kreislauf geführt und erneut zum Auswaschen saurer Gasbestandteile verwendet wird.

Es ist bekannt, wasserlösliche polare Lösungsmittel, insbesondere Methanol zum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus Gasen zu verwenden, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugt wurden (DT-PS 935 144).

Insbesondere bei der Vergasung von schweren Rückständen finden sich im Lösungsmittel der Gaswäsche aus dem Rückstandsöl verflüchtigte Metallverbindungen, welche schließlich in unlösliche Sulfide übergehen und an verschiedenen Stellen durch Ablagerungen Betriebsstörungen verursachen. Einfaches Filtrieren hilft dabei nicht, weil nur ein Teil der im Lösungsmittel enthaltenen Metallverbindungen reagiert und zur Ausfällung kommt. Außerdem treten kolloide Lösungen auf.

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_ 2 - ■ ORIGINAL INSPECTED

ff

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Slidung unlöslicher Yerbindungen, wie s. B. Sulfide, die infolge Ablagerungen und Krustenbildungen Verstopfungen und dadurch Betriebsstillstände hervorrufen, zu verhindern. Durch die Erfindung soll die Regeneration des im Kreislauf geführten organischen Waschmittels erleichtert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) dem Lösungsmittel 0,005 bis 1 g/l einer löslichen Substanz zusetzt, welche mit den aus dem Gas ins Lösungsmittel übergegangenen Metallverbindungen lösliche Komplexverbindungen bildet;

b) aus dem Lösungsmittelkreislauf einen Teilstrom abzweigt und durch indirekte Beheizung und Abdestillieren vom leichtflüchtigen Lösungsmittel befreit und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt;

c) den zurückbleibenden wässrigen metallsalzhaltigen Anteil des Teilstromes abzieht und im Lösungsmittelkrsislauf durch aus dem Gas aufgenommenes Wasser und/ oder durch dem Lösungsmittel zugesetztes Wasser ersetzt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung stellt man den Gehalt an Komplexbildnern im Lösungsmittel auf 1 bis 4 Mol pro Mol Metall ein.

Nach einer v/eiteren Ausgestaltung der Erfindung bemißt man den Zusatz an Komplexbildnern nur nach dem Gehalt an Nickel.

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Im Rahmen der Erfindung setzt man als Koaplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder organische Phosphonsäuren ein, wobei auch Gemische oder Derivate der Komplexbildner eingesetzt werden können.

Bevorzugt werden die Komplexbildner als gelöste Ammoniumverbindungen zugesetzt. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß die Komplexbildner als Ammoniumsalze zugesetzt werden, sondern man kann auch entsprechende Lösungen der Komplexbildner und Ammoniak in Wasser oder organischen lösungsmitteln zugeben.

Die Verwendung der Ammoniumverbindungen hat den Vorteil der guten löslichkeit sowohl in Yasser als auch in den eingesetzten organischen lösungsmitteln.

Als Komplexbildner hat sich im Rahmen der Erfindung auch Ammonium-Polyphosphat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Komplexbildner als geeignet erwiesen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, daß man den Komplexbildner den lösungsmittelkreislauf als gelöste Eisen-Komplexverbindung mit mindestens 0,9 Mol Eisen / Mol Komplexbildner zusetzt.

Hierbei kann die zugesetzte Eisen-Komplexverbindung auch 3-wertiges Eisen enthalten.

Die mit der Erfindung erzielten Torteile liegen insbesondere darin, daß es in einem einfachen Verfahren gelingt, lösungsmittel, die zum Auswaschen von Gasbestandteilen verwendet wurden, zu regenerieren, ohne daß es zu schädlichen Anbackungen und Verstopfungen und den dadurch verursachten Betriebsstörungen und Betriebsstillständen kommt«

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_^_ V644323

Durch das Ausschleusen einer wässrigen Lösung von Metall-Komplexverbindungen wird erreicht, daß die aus dera behandelten Gas zwangsläufig aufgenommenen Metallverbindungen sich nicht im Lösungsmittel anreichern und zu den obengenannten Betriebsstörungen führen.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung, indem man den Komplexbildner dem Lösungsmittelkreislauf auch als gelöste Eisen-KoEiplexverbindung zusetzen kann, hat den besonderen Yorteil, daß dadurch sonst mögliche Korrosionen vermieden werden. Diese Anwendungsform wird dann bevorzugt, wenn im Lösungsmittel überwiegend Nickelverbindungen unschädlich gemacht und abgeführt werden sollen. Die genannten Komplexbildner bilden nämlich mit Nickel bevorzugt sehr stabile Verbindungen, wobei das Nickel sogar Eisen aus einer bereits gebildeten Sisen-Komplexverbindung verdrängen kann. Dadurch wird vermieden, daß Eisenoxid- oder Eisensulfidschichten von den Apparatewänden aufgelöst und eine Korrosion der nun blanken Metallwände begünstigt wird.

Enthält das Lösungsmittel auch HpS und / oder HCN aus dem Gas, dann ist es besonders günstig, den obenerwähnten Eisenkomplex durch Zusatz von 3-wertigen Eisenverbindungen zum Komplexbildner zu bilden und einzusetzen. Dann wird nämliqh durch das 3-wertige Eisen HpS zu elementarem Schwefel iert, welcher sich mit HCN zu Rhodanid umsetzen kann. Dieses Rhodanid wird dann ebenfalls durch den metallsalzhaltigen wässrigen Teilstrom ausgeschleust. Dadurch wird also der HpS- und HCN-Gehalt des Lösungsmittels vermindert und somit die Gasreinigung verbessert und Korrosionen durch HCN vermieden.

Als Lösungsmittel kann im Rahmen der Erfindung Methanol oder ein anderes wasserhaltiges leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel- z. B. Äthanol, verwendet werden. Als leichtflüchtig im Sinne der Erfindung gelten Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb dem des Wassers, die sich mit Wasser durch Destillation in das überdestillierte Lösungsmittel einerseits und Wasser als Rückstand andererseits zerlegen lassen.

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Die Erfindung ist in der nachfolgenden Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Die Zeichnung enthält nur die wichtigsten Verfahrenselemente, während andere Teile, wie z. 33. Wärmeaustauscher, Pumpen und Ventile zur besseren Übersicht weggelassen wurden.

Ausführungsbeispiel

Gemäß Figur treten bei Leitung 1 150 000 nr/h eines durch Tergasung von schwerem Heizöl mit Sauerstoff und Wasserdampf unter Druck erzeugten Gases ein, das nach Kühlung und Rußabscheidung noch folgende Zusammensetzung aufweist%

H₂ ο...47,5

CO . 47,3 "

CH₄ + N₂ ... . 0,4 "

H₂S 0,6 ^Β

HCN 5 mg/m⁵

•ζ

NH, 10 mg/m

Ni (flüchtig)....... 1 mg/m⁵

Das Gas hat beim Eintritt in die Waschvorrichtung 2 einen Druck von 50 bar und ist bei einer Temperatur von + 5° C wasserdampfgesättigt. Es verläßt die Waschvorrichtung 2 durch die leitung mit einer Temperatur von -50⁰C bei einem Druck von 49,5 bar und ist frei von Wasser und flüchtigen Metallverbindungen.

Es hat jetzt folgende Zusammensetzung:

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— & —

H₂.... ...49,3 Vol.56

CO 47,4 ⁿ

CO₂ 2,8 »

CH₄₊ N₂ 0,5 "

H₂S < 0,1 ppm

Wi frei

Durch die Leitung 4 werden 100 rar/h gekühltes Methanol auf die Waschvorrichtung 2 aufgegeben. Das mit sauren Gasbestandteilen (CO₂, H₂S, HCN), Wasser sowie NH- und flüchtigen Nickelverbindungen (Carbonylen) beladene Methanol verläßt die Waschvorrichtung durch die Leitung 5 und gelangt auf die Regenerierkolonne6,

(Selbstverständlich kann vorher eine Entspannung und Aufwärmung erfolgen, die aber nicht dargestellt ist. Es wird lediglich vorausgesetzt, daß die im Ablauf 5 enthaltenen Stoffe auch in die Regenerierkolonne 6 eintreten.) Die Regenerierkolonne 6 wird in unteren Teil mittels der Heizvorrichtung 7 indirekt beheizt. Durch die aufsteigenden Dämpfe v/erden die im herabfließenden Methanol gelösten flüchtigen Gasbestandteile ausgetrieben und verlassen die Regenerierkolonne am Kopf durch die Leitung 8 zusammen mit Methanoldämpfen. Zur Regeneration kann auch inertes Strippgas verwendet werden. Im Kühler 9 wird das Methanol wieder kondensiert und läuft in den Behälter 10. Die nicht kondensierbaren Gase CO₂, H₂S, HCN verlassen die Anlage durch die Leitung 11 zur weiteren Aufarbeitung. Dem Behälter 10 wird durch die Leitung 12 eine Lösung von Di-Ammonium-Äthylendiamintetraacetat zugeführt; diese Lösung wird erhalten z. B. durch Lösen von Äthylendiamintetraessigsäure in Ammoniakwasser oder in ammoniakhaltigem Methanol, wie es im Rückflußbehälter 10 anfällt. Da mit 150 000 er Gas stündlich 150 g Wi = 2,56 g Mol in die Anlage gelangen, werden dem Behälter 10 stündlich 2,56 g Mol Di-Ammonium-Äthylendiamintetraacetat

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■26U323

(CH₂N)₂(CH₂COONH^)₂(Ch₂COOH)₂ = 835 g zugeführt, also 1 Mol Komplexbildner/Mol Nickel. Durch die Rückflußleitung 13 gelangt auch die Komplexbildnerlösung in die Regenerierkolonne 6 und damit in den Haupt-Methanolstrom und ergibt dort eine Zusatzkonzentration von 0,00835 g/l. Me eingebrachten Nickelverbindungen werden komplexiert und in Lösung gehalten. Ss fällt kein Nickelsulfid aus, wie es ohne Zusatz von Komplexbildner der Fall wäre, auch wenn durch die Kreislaufführung die Konzentration steigt. Die Hauptmenge des regenerierten Methanols wird durch die Leitung 4 (nach Kühlung) wieder auf die Waschvorrichtung 2 aufgegeben. Ein kleiner Teilstrom, der neben Methanol das mit dem Rohgas durch die Leitung 1 eingebrachte Wasser enthält, nämlich 22,5 kg/h H₂O, wird durch die Leitung 14 einer Destillierkolonne 15 zugeleitet. Dort wird durch indirekte Beheizung mittels der Heizvorrichtung 16 das Methanol abdestilliert. Die durch die Leitung 17 austretenden Kopfdämpfe werden durch den Kühler 18 kondensiert und zum Teil durch die Leitung 19 als Rückfluß auf den Kopf der Dastillierkolonne 15 zurückgeführt. Die dem durch Leitung 14 zugeführten Methanol entsprechende Menge wird durch die Leitung 20 der Regenerierkolonne 6 zugeführt. Durch die Leitung 21 werden 22,5 kg Wasser/h abgeführt, die auch das mit dem Rohgas eingebrachte Nickel als Ammonsalz komplex gelöst enthalten, also 150 g Nickel/h, d. h., 6,7 g Ni/l. Wenn zum Ansetzen der Komplexbildnerlösung in der Leitung 12 Wasser benutzt wurde, ist natürlich der Wasseranfall in der Leitung 21 entsprechend größer und die Metallkonzentration geringer=

Die Gesamt-Konzentration an Komplexbildner und Nickel im Kreislaufmethanol ergibt sich aus dem Mengenverhältnis des Hauptstromes (zur Gaswaschvorrichtung 2) sum Teilstrom (zur Destillation in der Kolonne 15)° Im angeführten Beispiel erhält man eine

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ΊΟ

Wasserkonzentration von 1 Gew. %, eine Nickelkonzentration τοπ 0,06 g/l und eine Koinplexbildnerkonzentration von 0,334 g/l im Methanol, waan man den zu destillierenden Teilstrom auf 2,5 m h teniisst.

Die gleiche Wirkung wird erhalten, wenn man durch die leitung anstatt Aamoniua-Äthylendiamintatraacetat die entsprechende Menge der Annaoniuasalse von Tlitrilo-Triessigsäure oder von einer Alkylphosphonsäure oder von Polyphosphorsäure zusetzt. Man kann auch Mischungen der verschiedenen Komplexbildner verwenden, z. 3. Äthylendiainintetraacetat mit Polyphosphat.

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Claims

Prov.Nr. 7969 LÖ

Patentansprüche

\
1. Verfahren zum Regenerieren von wasserhaltigem Methanol oder anderen wasserhaltigen leichtflüchtigen organischen Lösungs-* mitteln, die sum Auswaschen saurer Gasbestandteile aus wasserarmen Gasen mit geringen Gehalten an flüchtigen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe eingesetzt werden, wobei das beladene Lösungsmittel durch Entspannen und/oder Strippen mit Inertgas oder in der Wärme mit dem eigenen Dampf von sauren Gasbestandteilen befreit und nach Kühlung im Kreislauf geführt und erneut zum Auswaschen saurer Gasbestandteile verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Lösungsmittel 0,005 bis 1 g/l einer löslichen Substanz zusetzt, welche mit den aus dem Gas ins Lösungsmittel übergegangenen Metallverbindungen lösliche Komplexverbindungen bildet;

b) aus dem Lösungsnittelkreislauf einen Teilstrom abzweigt und durch indirekte Beheizung und Abdestillieren vom leichtflüchtigen Lösungsmittel befreit und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt j

c) den zurückbleibenden wässrigen metallsalzhaltigen Anteil des Teilstromes abzieht und im Lösungsmittelkreislauf durch aus dem Gas aufgenommenes Wasser und / oder durch dem Lösungsmittel zugesetztes Wasser ersetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Komplexbildner^ im Lösungsmittel auf 1 "bis 4 Mol pro Mol Metall einstellt.

SD9SU/021!

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man den Zusatz an Komplexbildner nur nach dem Gehalt an Nickel bemiSt.

4. Verfahren nach iuasprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Athylendiamintetraessigsäure zusetzt.

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnst, daß als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner organische Phosphonsäuren und / oder deren Derivata eingesetzt v/erden.

-o*

7· Verfahren nach einera oder mehreren der Torhergehenden Anspruchs 1 bis o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner als gelöste Arnaoniuarrerbindungen zusetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch .gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Ammoniumpolyphosphat allein oder in Kombination mit eineiü der Stoffe nach den Ansprüchen 4 bis 7 einsetzt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Torhergehenden Ansprüche 1 bis 8j dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner dem Iiösungsmittelkreislauf als gelöste Eisen-Eomplexrerbindung mit mindestens O₅9 Mol Eisen / Mol Komplexbildner susetat»

Oo Verfahren nach einem oder mehreren der Torhergehenden Ansprüche 1 "bis 9 p dadurch gekennzeichnet ₅ daS die zugesetzt®

3-wertigas Eisen " entMlt ₀

80981 A/021