DE3308392A1 - Verfahren zur verhinderung der verlegung von apparaten mit metallsulfiden - Google Patents

Verfahren zur verhinderung der verlegung von apparaten mit metallsulfiden

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Description

Verfahren zur Verhinderung der Verlegung von Apparaten mit Metallsulfiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Verlegung von Apparaten mit Metallsulfiden bei der Aufarbeitung und Reinigung von mit Metallcarbonylen verunreinigten Spaltgasen, die zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Metallcarbonyle mit einem physikalischen Lösungsmittel gewaschen werden, das regeneriert und wiederverwendet wird.
Die Verlegung von Apparaten mit Metallsulfiden im Zuge der Aufarbeitung von Spaltgasen, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur erzeugt wurden und die zu H2~CO-Synthesegasen oder H2-N2-Synthesegasen weiterverarbeitet werden, ist ein bekanntes Problem. Wie festgestellt wurde, ist dieses Problem auf Metallcarbonyle zurückzuführen, die in den Spaltgasen enthalten sind und dazu neigen, mit in den Spaltgasen vorhandenen Schwefelverbindungen Sulfide zu bilden. Diese Metallsulfide lagern sich auf Apparateteilen, wie Wärmetauschern oder der Regeneriersäule, ab und verstopfen diese im Lauf der Zeit.
Zur Vermeidung dieser Verstopfungen ist aus der DE-AS 26 44 323 bekannt, dem Lösungsmittel bestimmte Komplexbildner in einer Konzentration von 0,005 bis 1 g/l zuzusetzen. Als Komplexbildner werden Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriloessigsäure, organische Phosphonsäuren und/oder deren Derivate, oder deren gelöste Ammoniumverbindungen zugesetzt. Diese Verfahrensweise hat sich jedoch als nicht oder wenig wirksam erwiesen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung von Metallsulfiden auf einfache und wirksame Weise verhindert werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Lösungsmittel organische Phosphite oder Phosphine als Komplexbildner zugesetzt werden.
Durch Zudosieren von organischen Phosphiten der chemischen 20· Formel P (OR) 3 oder Phosphinen der chemischen Formel PR3 wird das Metallcarbonyl, z.B. Nickelcarbonyl, gemäß folgender Gleichung umgesetzt:
(Ni(CO)4+xP(OR)3 > Ni (CO) 4_x (P(OR)3J^xCO (x= 1,2,3,4)
Eine entsprechende Reaktion tritt auch z.B. bei Eisencarbonylen auf.
Der Ersatz von einem oder mehreren Carbonyl-CO durch Phosphine oder Phosphite führt zu thermisch stabilen Verbindüngen. Bei der Anwärmung und Regenerierung des carbonylhaltigen Lösungsmittels treten keine Ausscheidungen von Metallsulfiden, weder als Belag noch als kolloidaler Niederschlag auf. Die mit Vorzug verwendeten Trialkyl- oder Triarylphosphite, insbesondere das Trimethylphosphit, und die ebenfalls geeigneten Trialkyl- und Triarylphosphine,
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insbesondere Tripheny!phosphin, haben einen so geringen Dampfdruck, daß sie das Gas nicht verunreinigen und sind, ebenso wie die damit gebildeten Metallcarbonylderivate, gut im Lösungsmittel löslich. Insbesondere bei wasserhaltigern Spaltgas, nach dessen Reinigung das Lösungsmittel nach der Regenerierung zumindest teilweise von dem Wasser getrennt wird, werden die Metallcarbonylderivate dann mit Vorteil bei der Lösungsmittel-Wasser-Trennung mit dem abgetrennten Wasser aus der Anlage ausgeschleust. 10
In Spaltgasen ist häufig auch HCN und NH3 anzutreffen. Diese Verbindungen haben jedoch keinen nachteiligen Effekt auf die Komplexbildung.
In manchen Fällen kann es dabei erforderlich sein, die gebildeten Metallcarbonylderivate, insbesondere Nickelcarbonylderivat, das aufgrund des Schwermetalles Nickel giftig ist, aus dem vom Lösungsmittel abgetrennten Wasser zu entfernen. Dies kann durch Adsorption an Kohle oder Hydrolyse oder Oxidation des Komplexbildners und anschließende Fällung des Metalles bewerkstelligt werden.
Wie aus der Gleichung hervorgeht, werden pro Mol Metall mindestens 1 Mol des Komplexbildners zur Umsetzung benötigt. Bevorzugt wird jedoch mit einem Überschuß an Komplexbildnern gearbeitet, insbesondere mit 2 bis 4 Mol Komplexbildnern pro Mol Metallcarbonyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen physikalischen Lösungsmittel angewendet werden, wie beispielsweise bei Alkoholen, insbesondere Methanol oder Äthanol alleine oder in Verbindung mit z.B. Toluol, N-Methylpyrrolidon, PoIyäthylenglykoläthern, Dimethylformamid oder Glykol.
Die Erfindung sei im folgenden anhand eines schematisch dar-
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gestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Bei 1 strömen 100 000 Nm3/h eines typischen Spaltgases mit einer Temperatur von ca. 3O0C und einem Druck von 70 bar in einen Vorkühler 2 ein. Das Spaltgas besteht hauptsächlich aus H2 und CO, enthält aber auch CO2, H2S, 80 kg/h Wasser sowie 0,56 vppm Nickelcarbonyl (= 2,5 g Mol/h). Im Vorkühler 2 wird das mit Wasser gesättigte Gas mittels aus der Wäsche über Leitung 25 und 9 rückkehrender Gasfraktionen, auf die noch näher eingegangen wird, auf ca. -2O0C abgekühlt. Um eine Verlegung mit Wassereis zu verhindern, wird in den Vorkühler 2 über Leitung 3 Methanol, das aus der nachfolgenden Methanolwäsche abgezogen wird, eingespritzt. Das so vorgekühlte Spaltgas gelangt über einen Abscheider 26 und Leitung 4 zur Entfernung der sauren Bestandteile CO2 und H2S sowie des Nickelcarbonyle in eine Methanolwaschsäule. In der Waschsäule 5 werden mit kaltem Methanol Schwefelverbindungen, Nickelcarbonyl und ein Teil des CO2 ausgewaschen. Dazu wird Methanol von etwa -450C durch Leitung 36 auf die Säule aufgegeben, das sich auf seinem Weg durch die Waschsäule hauptsächlich durch die freiwerdende Gaslösungswärme bis zum Fuß der Säule auf -80C erwärmt. Das gereinigte Gas strömt über Leitung 25 ab zum Vorkühler 2 und dann zur weiteren Behandlung.
Das mit den ausgewaschenen Gasen beladene Methanol wird über Leitung 6 und ein Entspannungsventil 7 einem Abscheider 8 zugeführt, der dazu dient, den größten Teil des im Methanol mitgelösten H2 und CO vom Waschmittel durch Entspannen auf 25 bar abzutrennen. Das entspannte Gas wird über LeLtung 9 und Vorkühler 2 und einen hier nicht dargestellten Rückführkompressor dem Rohgasstrom 1 wieder zugeführt. Das Waschmittel mit dem gelösten CO2, H2S und dem Nickelcarbonyl wird in den Austauschern 10 etwa auf Umgebungstemperatur und 11 auf etwa 900C angewärmt und gelangt
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über Leitung 12 auf die Regeneriersäule 13.
Das Nickelcarbonyl würde sich ohne weiteres Zutun bei der Erwärmung und Regenerierung des Waschmittels, die im Austreiben der gelösten Gase durch Methanoldampf in der Säule 13 bei einem Druck von etwa 4 bar und 1000C besteht, mit dem begleitenden H2S zu Nickelsulfid zersetzen, welch letzteres dann an den Apparateoberflächen einen fest haftenden Überzug bilden würde. Dieser Überzug würde mit der Zeit die Funktion der Apparate beeinträchtigen und schließlich zum Erliegen bringen.
Um dies zu verhindern werden über Leitung 14 dem Methanol vor Anwärmung erfindungsgemäß 24 8 g/h Trimethylphosphit (5 g Mol/h) als Komplexbildner zugesetzt. Um diese kleine Menge mit einer handelsüblichen Dosierpumpe störungsfrei fördern zu können, wird das Phosphifmit Methanol verdünnt eindosiert. Gemäß der vorbeschriebenen Reaktionsformel bilden sich mit dem Nickelcarbonyl Nickelcarbonylderivate, die stabil gegen den Angriff des H2S und gut im Methanol löslich sind.
Das sich im Sumpf der Säule 13 sammelnde Waschmittel ist nun frei von CO2 und H2S und enthält das Nickel als praktisch nicht flüssiges Carbonylderivat. Der Hauptteil des Waschmittels verläßt die Säule durch Leitung 15, wird im Wärmeaustauscher 11 auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt und von der Pumpe 16 durch Wärmetauscher 10 und Kühler 17 schließlich zurück auf die Waschsäule 5 gefördert. 30
Zur Erzeugung des zum Entgasen des Waschmittels nötigen Methanoldampfes wird durch Leitung 18 die nötige Menge flüssiges Methanol einem Umlaufverdampfer 19 zugeführt. Dieser wird mit Niederdruckdampf beheizt. Ein Gemisch von dampfförmigem und flüssigem Methanol gelangt aus dem VerForm. 5729 7.78
dämpfer durch die Leitung 20 in die Säule 13. Der flüssige Anteil - angereichert mit schwer oder nicht flüchtigen Bestandteilen, darunter den Nickelcarbonylderivaten, - kehrt durch Leitung 21 in der Hauptmenge wieder zum Verdampfer zurück. Ein kleinerer Anteil davon wird in Leitung 22 und durch Pumpe 23 als Rücklauf zur Wasser-Methanol-Trennsäule 24 gefahren.
Im Abscheider 26 sammelt sich ein Gemisch aus Methanol und Wasser, in dem auch etwas Spaltgase gelöst sind. Dieses Gemisch gelangt durch Leitung 27 in den Anwärmer 28, in dem es durch einen Teilstrom des von der Säule kommenden, regenerierten Methanols auf eine Temperatur von etwa 20 bis 500C angwärmt wird. Im Abscheider 29 wird die Hauptmenge der vorher gelösten Gase aus dem Gemisch abgeschieden. Die Gase gelangen durch Leitung 30 in den Kopf der Säule 13 und verlassen schließlich gemeinsam mit dem in Säule 13 ausgetriebenen CO2 und H2S durch den'Wasserkühler 31 und Leitung 32 die Anlage. Das flüssige Gemisch verläßt den Abscheider 29 durch Leitung 33, um in der Säule 24 in über Kopf durch Leitung 34 zur Säule 13 abgehendes Methanol und im Sumpf durch Leitung 35 abgehendes Wasser zerlegt zu werden.
Die Nickelcarbonylderivate reichern sich in dem in der Wäsche umlaufenden Methanol nun so lange an, bis die mit dem Rücklauf durch Leitung 22 und dem Zustrom an Wasser-Methanol-Gemisch durch Leitung 33 zur Säule 24 gelangenden Mengen Nickelcarbonylderivate dem Zustrom an Nickelcarbonyl im Spaltgas entsprechen. In der Säule 24 werden die Nickelcarbonylderivate dank ihrer Schwerflüchtigkeit unter teilweiser Hydrolyse mit dem Wasser abreguliert.
Form. 5729 7.76

Claims (7)

  1. (H 1366) ' H 83/13
    Sti/fl 8.3.1983
    Patentansprüche
    \ 1·]Verfahren zur Verhinderung der Verlegung von Apparaten ^-^ mit Metallsulfiden bei der Aufarbeitung und Reinigung von mit Metallcarbonylen verunreinigten Spaltgasen, die zur Entfernung von Kohlendioxid/ Schwefelwasserstoff und der Metallcarbonyle mit einem physikalischen Lösungsmittel gewaschen werden, das regeneriert und wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel organische Phosphite oder Phosphine als Komplexbildner zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol MetallcarbonyI mindestens 1 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol, Komplexbildner zugesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem wasserhaltiges 3Q Spaltgas gereinigt und das Lösungsmittel nach der Regenerierung zumindest teilweise von dem Wasser getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Komplexe mit dem vom Lösungsmittel abgetrennten Wasser ausgeschleust werden.
    Form. 5729 7.7S
    1
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylphosphite oder Triarylphosphite zugesetzt werden.
  5. 5 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylphosphit zugesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß Trialkylphosphine oder Triarylphosphine
    10 zugesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Tripheny!phosphin zugesetzt wird.
    Form. 5729 7.78
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