DE2260248A1

DE2260248A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von cyanwasserstoff aus gasen

Info

Publication number: DE2260248A1
Application number: DE2260248A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Rer Karwat
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-06-12
Also published as: JPS5040471A; US3935188A; DE2260248B2; DE2260248C3

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 696 b + c) '*' ff 72/072

Se/bd

2260248 8.12.1972

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere saure Bestandteile, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid, enthaltenden Gasen, wobei die weiteren sauren Bestandteile aus den Gasen durch eine physikalische Wäsche mit einem Waschmittel entfernt werden, das regeneriert wieder in den Prozeß zurückkehrt.

Koksofengas und andere Brennstoff-, Destillationsbzw. Vergasungsgase.oder auch Naturgas enthalten neben Kohlenwasserstoffen Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenoxisulfid

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und häufig auch bei der Welterverarbeitung besonders störende Bestandteile wie Cyanwasserstoff.

Zur Entfernung dieser Bestandteile 1st es bekannt (DT-AS 1 014 278), das Gas einer physikalischen Wäsche mit einem Waschmittel zu unterwerfen,welches solche Bestandteile wie Sohwefelwasserstoff herauslöst und welches anschließend wieder regeneriert und in den Prozeß zurückgeführt wird. Eine besondere Problematik bietet in dieser Hinsicht der Cyanwasserstoff, einerseits wegen seiner leichten Löslichkeit in zahlreichen Lösungsmitteln, andererseits wegen seiner Korrosivität und außerordentlichen Oiftigkeit. Bei dem bekannten Verfahren ist deshalb vor der eigentlichen Hauptwäsohe zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs eine Vorwäsche mit alkalisch eingestelltem Wasser in einem besonderen Vorwasohturm vorgesehen, welche dazu dient, den Cyanwasserstoff vor der Abtrennung aller anderen Oasbestandteile zu entfernen. Dies stellt Jedoch einen erheblichen Aufwand dar, da die VorwaschsKule trotz der relativ kleinen Menge an im Gas enthaltenem Cyanwasserstoff für die gesamte Gasmenge ausgelegt werden muß.Außerdem versagen Wäschen mit alkalisch eingestelltem V/asser bei Vergasungsgasen mit hohen CO₂- und HgS-Partialdrucken, da die Kohlensäure aus KCH-Lösungen Blausäure austreibt.

In dor Praxis werden deshalb Vorwäschen mit Wasser verwendet. In diesen fällt die Blausäure aber sehr mit Wasser

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verdünnt an, so daß entweder ein Abwasser- oder -.bei aa-Bchlieöender Strippung des Wasehwassers miit &uft oder dergleichen - ein Atoluftftt-oblem entsteht·

Es 1st die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Aufwand zu vermindern und ein !/erfahren rund eine Vorrichtung zu schaffen, die es gestatten, den Cyanwasserstoff aus Gasen, die einer physikalischen Wäsche unterworfen werden, alt einem minimalen apparativen und «energetischen Aufwand weit» ^ gehend zu entfernen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß daduroh gelöst, daß der Cyanwasserstoff gleichzeitig imlt den weiteren sauren Bestandteilen ausgewaschen, das beladene Hausmittel mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkallhydröa&äMsung versetist und das entstehende Cy an id durch Erhitzen in Ammoniak und Foralat Übergeführt wird.

Beim Verfahren der Erfindung wird das saure Bestandteile, wie HCH, CO₂, HgS, COS und Ähnliche, enthaltende Das zunächst In einem Waschturm mit einem physikalischen Waschmittel, beispielsweise ftethanol, unter solchen Bedingungen vöix Druck und Temperatur gewaschen,» 4aS das Gas von samtlichen sauren Bestandteilen befreit wird* Bas beladene Waschmittel wird sodann durch Teilentspannung und/oder Strippung teil« regeneriert, wobei ein Sroßteil des Cd^ und des HgS aus dem

Waschmittel abgetrieben wird,

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Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Waschturm in zwei Abschnitte zu unterteilen, so daß das In Methanol sehr leicht lösliche HCN schon vollständig Im ersten unteren Abschnitt ausgewaschen wird und gar nicht in den zweiten oberen Abschnitt gelangt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß es genügt, im unteren Abschnitt mit H₂S-haltigem Waschmittel aus dem oberen Abschnitt oder mit teilregeneriertem, formiathaltigem Waschmittel, das durch COo- und HpS-haltiges Waschmittel aus dem oberen Abschnitt ergänzt wird, zu waschen, so daß der Aufwand einer vollständigen Regenerierung im wesentlichen auf das im oberen Abschnitt umlaufende Waschmittel beschränkt werden kann.

Das teilregenerierte Waschmittel wird nun erfindungsgemäß mit Alkalilauge versetzt und zwar mit einer mindestens für die Neutralisation der Blausäure ausreichenden Menge. Außerdem muß beim Laugezueatz noch die im beladenen Waschmittel enthaltende Menge an anderen sauren Bestandteilen berücksichtigt werden. Dabei wurde erkannt, daß die mit der Lauge zugesetzte Wassermenge nur 30 Gew.-^ des beladenen Waschmittels auszumachen braucht, um eine Reaktion

NaCN + 2 H₂O - HCOONa + NH., in Gang zu setzen.

Das Gemisch aus Methanol, Wasser und Natriumsalzen

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der Blausäure, restlicher Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs wird gemäß der Erfindung auf 130 bis 200 ⁰C erhitzt, wobei sich das Cyanid nach obiger Gleichung zersetzt.

Gemäß einer Ausbildung des Erfindungsgedankens wird das mit Alkalilauge und einer genügenden Menge Wasser versetzte Waschmittel unmittelbar in ein beheiztes Reaktionsgefäß eingeführt und dort bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C die oben angegebene Reaktion vollzogen. Im Anschluß an die Zersetzungsreaktion wird der Ammoniak aus dem Methanol-Wasser-Formiat-Gemisch duroh Rektifikation ausgetrieben. Die Abtrennung des entstandenen Formiats und des Wassers aus dem Methanol geschieht in einer zweiten Rektifikationssäule, wobei das Pormiat mit dem Wasser durch den Sumpf der Säule abgeht.

Eine Abwandlung des Erfindungsgedankens besteht darin, nur einen Teil des von Ammoniak befreiten Methanol-Wasser-Formiat-Gemisohes zur Methanol-Wasser-Trennsäule zu führen, den anderen Teil als Waschmittel dagegen direkt in den unteren Teil der Wasohsäule zurückzuführen· Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einer Waschtemperatur von etwa -30 ⁰C etwa 1 Mol Natrium· fortniat im Methanol gelöst sein kann, ohne daß Festausscheidungen beim Abkühlen des Waschmittels oder beim Waschen Kohlensäure enthaltender Gase zu befürchten wären. Außerdem besteht bei dieser Verfahrensvariante die Möglichkeit, im unteren Teil der Waschsäule auf die Zugabe von Waschmittel aus dem oberen Teil der SHuIe zu verziohten. BAD ORIGINAL

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In einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens wird nach der Zugabe der Alkalllauge eine zur Bildung einer Methanol- und einer Wasserfraktion führende Rektifikation unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt« daß noch keine spürbare Zersetzung von Blausäure in Ammoniak und Formiat abläuft. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß, obwohl die Reaktionsbedingungen für die Zersetzungsreaktion des Cyanide mit steigendem Wassergehalt in der Methanol-Wasser-Trennsäule immer günstiger werden, es durch Anwendung entsprechender Druckbedingungen gelingt, die Cyanide praktisch vollständig und unzersetzt mit der wäßrigen Fraktion am Fuß der Rektifiziersäule abzuführen. Sie wird dann in einen Verweilkessel gepumpt und dann erst in Ammoniak und Formiat zersetzt. Das so entgiftete Abwasser kann ohne Gefahr beseitigt werden. Dadurch wird vermieden, daß das bei der Zersetzung der

Cyanide entstehende NH-, in den Methanolkreislauf gerät, aus

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welchem es nur mit höherem Aufwand wieder abzuscheiden wäre.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß es ausreicht, den Arbeitsdruck in der Rektifiziersäule nur soweit zu senken, als es noch möglich ist, den in der Säule aufsteigenden Methanoldampf gegen normales Kühlwasser zu kondensieren.

Die Erfindung sei weiterhin anhand einiger schematisch dargestellter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert.

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Dabei zeigen

Pig. 1 eine Anlage zur Entfernung von Cyanwasserstoff, bei der die Zersetzung der Cyanidlösung in der methanolischen Lösung vorgenommen wird,

Fig. 2 eine Anlage zur Entfernung von Cyanwasserstoff, bei der die Zersetzung der Cyanidlösung nach Abtrennung einer Methanolfraktion vollzogen wird.

In Figur 1 werden durch Leitung 1 einer Waschsäule 2 20.000 Nnr/h eines Gases folgender Zusammensetzung

H₂-	86,0 Vol.Ji
N₂-	1,5 Vol.Ji
	12,0 Vol.ji
	0,5 Vol.ji
	120 mg/ttnr
l· CO
h Ar
co₂
H₂S
HCN

zugeführt. Die Waschsäule 2 ist durch einen Dampfkamin und ein Auffangblech in einen oberen und einen unteren Abschnitt unterteilt. Im unteren Abschnitt wird das Gas zunächst durch ein durch Leitung 3 herangeführtes Waschmittel, das später noch näher beschrieben werden wird, von HCN und von kleineren Mengen HgS und COg befreit. Es gelangt dann durch den Dampf kamin in den oberen Abschnitt, wo ihm durch Leitung 4 zugefUhrtes vollständig regeneriertes Waschmittel, z.B. Methanol, mit einer Temperatur von -45 ⁰C und in einer Menge von etwa 50 t/h entgegenfließt.

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In der Säule 2 herrscht ein Druck von 30 ata. Vollständig von sauren Bestandteilen befreites Gas verläßt die Waaohsäule 2 oben durch Leitung 5. Das vorwiegend mit CO₀ und H₀S beladene Waechmittel aus dem oberen Abschnitt der Waschsäule 2 wird durch Leitung 6 abgezogen und einer nur blockartig dargestellten Anlage 7 zugeführt, wo H₂S und COp aus dem Waschmittel entfernt, dieses vollständig regeneriert und wieder auf die Wasohtemperatur abgekühlt wird. Das beladene Waschmittel aus dem unteren Abschnitt der Waschsäule 2 hat eine Temperatur von etwa -25 ⁰C, wird durch Leitung 8 abgezogen, im Ventil 9 auf einen Druck von etwa 1 ata entspannt, im Wärmeaustauscher 10 angewärmt und in eine kleine Strippsäule 11 übergeführt. In den Fuß der Strippsäule 11 werden durch Leitung 12 etwa 20 Nm /h Stickstoff als Strippgas eingeblasen. Am Kopf der Strippsäule ziehen durch Leitung 13 Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ein erheblicher Teil des im Waschmittel gelösten Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs einschließlich des Strippstlokstoffs ab. Das so teilregenerierte Waschmittel wird mit einer Pumpe Xk auf einen Druck von ungefähr 15 ata gefordert, im Wärmeaustauscher 15 weiter angewärmt und dann in ein Reaktionsgefäß eingespeist. Zuvor wird dem Waschmittel bei 17 Natronlauge aus einem Vorratstank 1Ö mit Hilfe einer Dosierpumpe 19 zugemischt. Mit Hilfe einer Dampfheizung 20 wird im Reaktionsgefäß 16 eine Temperatur von 150 ⁰C aufrechterhalten. In dem Reaktionsgefäß \6

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findet die Umsetzung des durch Zugabe der Lauge gebildeten Natriumcyanid3 mit dem Wasser unter Bildung von Natriumformiat und Ammoniak statt. Das Natriumformiat-Ammoniak-Lösungsmlttel-Gemisch wird am Boden des Reaktionsgefäöes abgezogen, im Ventil 21 auf einen Druck von etwa 2 ata entspannt und auf einen Ammoniakabtreiber 22 aufgegeben. Der Ammoniakabtreiber ist an seinem Kopf mit einer mit Kühlwasser gekühlten Kühlschlange und an seinem Sumpf mit einer mit Dampf betriebenen Umlaufheizung versehen. In der Säule 22 wird das bei der Reaktion im Reaktionsgefäß l6 gebildete Ammoniak abgetrieben. Die ammoniakfreie Lösung verläßt den Abtreiber durch Leitung 2} und wird mit Hilfe der Pumpe 24 zum großen Teil durch Leitung 31 auf eine Methanol-Wasser-Trennsäule 25 gepumpt. Die Methanol-Wasser-Trennsäule ist ebenfalls mit einer Kopfkühlung und mit einer Sumpfheizung versehen. In der Säule 25 erfolgt ehe Zerlegung des Methanol-Wasser-Gemisches in Reinmethanol, welches am Kopf großenteils durch Leitung 26 abgenommen, in die Anlage 7 abgeführt und dort mit dem aus dem oberen Abschnitt der Waschsäule 2 stammenden Waschmittel vereinigt wird. Nur ein kleiner Teil davon wird als Rücklauf durch Leitung 27 auf die SHuIe zurückgegeben. Das natriumformiathaltirje Abwasser flleOt durch Leitung 2Cl vom Boden der Säule 25 ab. KLn anderer T.ell des aus dem Aijinioniakabtreiber 22 abfliegenden Gemisches wird durch LeI-tun£ ?':) abgezweigt, in den Wärmeaustauschern 15 und 10 gekühlt,

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im Nachkühler 30 bis auf eine Temperatur von -30 C weiter gekühlt und dann durch Leitung 3 wieder auf den Kopf des unteren Waschabschnittes aufgegeben.

In Figur 2 treten durch Leitung 40 20.000 NnrVh eines Oases folgender Zusammensetzung

H₂ + CO 86,0 Vol.g

N₂ + Ar 1,5 Vol.#

COj, 12,0 Vol.#

U₂S 0,5 #

HCN 120

in eine Waachsäule 41 ein. Die Waschsäule 41 ist durch einen Darnpfkamin und ein Auffangblech in einen oberen und in einen unteren Abschnitt unterteilt. Durch Leitung 42 werden der Waschsäule 41 etwa 50 t/h reines Waschmittel, beispielsweise Methanol, mit einer Temperatur von -45 ⁰C zugeführt. In der WaschsHule herrscht ein Druck von 30 ata. Das vorwiegend mit CO^ und IUS beladene Methanol wird aus dem oberen Abschnitt durch Leitung abgezogen und zum großen Teil einer Waschmittel-Aufbereitungsanlage 44 zugeführt, welche durch Leitung 4? wieder reines kaitos Waschmittel zur Verfügung stellt. Von sauren Bestandteilen befreites Gas verlfli.it die Sfiule 'H durch Leitung 71. KIn kleiner Teil des beladenen WaHChrr.ittels aus dem oberen Abschnitt wir'¹. durch Leltunrr 45 abgczwel.-fc uirl Lu dt.π unteren Abschnitt ύν.ν Waschsäulä 41 e Lm; ι speist. Doz't dient dieser Teil des Wriscli

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mittels dazu. In erster Linie IiCH auszuwaschen. Pas mit CQ₀/ H-.S und HCN beladene" Waschmittel tritt durch Leitung'46 mit einer Temperatur von -25 ⁰C aus der Wasehsäule 41 aus und wird im Ventil 47 auf einen Druck von etwa 1 ata entspannt. Mit diesem Druck gelangt es in eine.kleine Strippsäule 48, wo ihm von unten durch Leitung 49 eingespeistes Strippgas, beispielsweise Stickstoff in einer Menge von 20 llm-./h entgegengeführt wird. Am Kopf der Strippsäule zieht durch Leitung 50 ein Gjemisch von CO₀, H^S, etwas H₂ + Φ und Strippgas ab. Das noch HQM enthaltende Waschmittel wird durch Leitung 51 abgezogen, im Wärmeaustauscher 52 angewärmt, in einem Ventil 53 auf einen Druck von etwa 0,8 ata entspannt und durch Leitung 54 auf eine Wasser-Methanol-Trennsäule 55 aufgegeben. Zu\jr wird dem Waschmittel bei 56 eine ausreichende Menge wäßriger Natronlauge aus dem Vorratsgefäß 57 mit Hilfe der Pumpe 53 zugegeben. Die Wasser-Methanol-Trennsäule 55 ist am Kopf mit «irier mit Kühlwasser betriebenen Kühlung und am Sumpf mit einer mit P'ampf betriebenen Umlaufheizung 59 ausgestattet. Am Kopf ist die Säule 55 außerdem mit einer Leitung OQ und einem Absauggebläse 6l ausgestattet, das in der Säule einen Druck von 0/5 ata aufrechterhält. Unter diesen Druckbedingungen erfolgt in der Säule 55 eine Zerlegung des Waschmittels in eine sich im Sumpf ansammelnde wäßrige Fraktion (etwa SO ⁰C) und in eine I<Jethanoifräktion, die großenteils durch Leitung 62 abgezogen und in die Anlage 44 gegeben

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wird, wo sie sich mit dem Übrigen Waschmittel vereinigt« während ein gewisser Teil durch Leitung 6} als Rücklauf auf dl· SKuIe 55 zurückgegeben wird. Die rücklaufende Flüssigkeit bat ein· Temperatur von etwa 48 ⁰C. Die wäßrige,natrlumovanldhaltige Fraktion wird durch Leitung 64 abgezogen, in einer Punpe 65 auf einen Druck von etwa 15 ata gefördert und dann Ib WMrmau·- tauscher 66 und im Dampferhitzer 67 auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt und in einen Verweilkessel eingeführt, wo daa Waschmittel etwa 15 bis 30 Minuten verweilt und wobei sioh dl· Zersetzung des Natriumcyanids In Natriumfomlat und Ammoniak vollzieht. Das ammoniak- und natrlumformiathaltige Waa«er wird durch Leitung 69 abgezogen,gibt im Wärmeaustauscher 66 seine Wärme an unzersetzte Lösung ab und fließt dann durch Leitung 70 ins Abwassernetz.

11 Patentansprüche 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

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8.I2.I972

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere saure Bestandteile, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid, enthaltenden Gasen, wobei die weiteren sauren Bestandteile aus den Gasen durch eine physikalische Wäsche mit einem Waschmittel entfernt werden, das regeneriert wieder in den Prozeß zurückkehrt, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanwasserstoff gleichzeitig mit den weiteren sauren Bestandteilen ausgewaschen, das beladene Waschmittel mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung versetzt und das entstehende Cyanid durch Erhitzen in Ammoniak und Pormiat übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, da$ das beladene Waschmittel vor dem Erhitzen mit hlk&hstöRS ©twa 30 Gew.-fo Wasser versetzt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-Waschmittel-Gemisch ohne Zersetzung des Cyanids durch Destillation in eine Waschmittelfraktion und in eine Wasser» fraktion zerlegt und dann erst das in der Wasserfraktion befindliche Cyanid durch Erhitzen in Ammoniak und Forssiafc übergeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei Unterdruck erfolgt.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Lösungen bis etwa 150 ⁰C erhitzt werden.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem . beladenen Waschmittel gelösten weiteren sauren Bestandteile vor den Zusatz der wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung weitgehend entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak und Formiat enthaltende Lösung von Ammoniak befreit und die formiathaltige Lösung zum Auswaschen des Cyanwasserstoffs aus dem Rohgas verwendet wird.

8. Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere

saure Bestandteile, wie Kohlendloxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid, enthaltenden Gasen mit einer Waschsäu-Ie, dadurch gekennzeichnet, daß der Puß der Waschsäule (2, 4l) mit einer Methanol-Waseer-Trennsäule (25, 55) verbunden ist, wobei in die Verbindungsleitung eine Leitung aus einem Vorratsgefäß (18,57) für Alkalilauge mündet.

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9« Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Leitung zwischen der Waschsäule (2, kl) und der Wasser-Methanol-Trennsäule (25, 55) außerdem ein® Sfcrippsäule (11, 48) eingeschaltet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« dafi in Waschmittel!'ließrichtung vor der M©th®nol-»Wass®r-»Tr®iin säule (25) ein Reaktionsgefäß (1β) und . @iß Asss^nialcabtral ber (22) eingeschaltet sind.

11. Vorrichtung nach Ansprach 8, dadurch gekennzeiclm©t_i> daß in Waschmlttelfließrichtung hinter der Methanol-W&isseer-Trennsäule (55) eine Dampfheizung (6?) und ein Verweilgefäfl (68) angeordnet sind.

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