-
Verfahren zur Reinigung und zur Verlängerung der Wirkungsdauer von
Cuprosalzkatalysatoren bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Blausäure und
Acetylen
Es ist bekannt, daß man Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure in Gegenwart
eines wäßrigen Cuprosalzkatalysators nach dem Reaktionsschema CH--CH + HCNoCH2 =
CH-CN herstellen kann.
-
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa 80 bis I000 vorgenommen.
-
Unter den bisher für diese Synthese verwendeten Cuprosalzkatalysatoren
hat sich der sogenannte Nieuwland-Katalysator als besonders geeignet erwiesen. Dieser
Katalysator besteht in seiner am häufigsten angewendeten Form aus einer Mischung
aus 45,5 Gewichtsteilen Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 2,4 Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Wasser. Das Ammoniumchlorid kann
jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischung aus Kalium- und Natriumchlorid
ersetzt werden, und an Stelle der Salzsäure können andere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure Anwendung finden. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
können auch die entsprechenden Mengen der darin enthaltenen Umsetzungsteilnehmer
in bestimmten Grenzen schwanken.
-
In der schweizerischen Patentschrift 2I7 478 ist unter anderem ein
diskontinuierliches Verfahren beschrieben, bei welchem in den warmen Katalysa-
tor
Blausäure eingetropft und gleichzeitig Acetylen durchgeleitet wird. Das sich bildende
Acrylsäurenitril, andere Reaktionsprodukte und Wasser werden nach beendigter Zugabe
der Blausäure aus dem Katalysator abdestilliert. Wenn kein Acrylsäurenitril mehr
übergeht, kann die Beladung des Katalysators mit Blausäure und Acetylen wiederholt
werden. Es wird angegeben, daß der Katalysator für mehrere Ansätze verwendbar sei.
-
Im großtechnischen Maßstab wird das Verfahren kontinuierlich gestaltet.
Hierbei wird die Katalysatormischung in einem Reaktionsturm auf 70 bis I00° erhitzt
uind durch die heiße Mischung Acetylen geleitet und gleichzeitig Blausäure zugetropft.
Das gebildete Acrylsäurenitril wird durch den Acetylenstrom aus dem Reaktionsturm
entfernt, durch Absorption in Wasser oder durch Kondensation aus dem Gasstrom herausgelöst
und durch fraktionierte Destillation abgetrennt, während das überschüssige Acetylen
wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise
durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, verdünnt werden.
-
Die Arbeitsdauer dieses kontinuierlichen Verfahrens wird dadurch
begrenzt, daß die Brauchbarkeit des Katalysators unter anderem infolge der Bildung
von harz- und gummiartigen Nebenprodukten stark beeinträchtigt und die Vorrichtung
verstopft.wird, so daß die Synthese nach einiger Zeit unterbrochen werden muß, damit
die gesamte Katalysatormenge erneuert werden kann.
-
Frischer Nieuwland-Katalysator ist in der Wärme eine klare Flüssigkeit
von gelblicher Farbe.
-
Während der Synthese von Acrylsäurenitril färbt er sich rotbraun und
schließlich schwarz, wobei sich Oltröpfchen und feste Nebenprodukte abscheiden,
die mit der Zeit die Vorrichtung verstopfen und die Brauchbarkeit des Katalysators
beeinträchtigen. Der Katalysator wird meistens dann erneuert, wenn die Menge des
je Zeiteinheit sich bildenden Acrylsäurenitrils auf etwa die Hälfte der mit frischem
Katalysator erhaltenen gesunken ist.
-
Das Kupfer von verbrauchtem Katalysator kann durch Zugabe von Zinkstaub
abgeschieden und hierauf auf frischen Katalysator verarbeitet werden.
-
Die Nebenprodukte, die die Herabminderung der Wirksamkeit des Katalysators
verursachen, bilden sich einesteils aus Verunreinigungen des verwendeten Acetylens,
z. B. aus Diacetylen, Allylen, andernfalls aus anderen ungesättigten Verbindungen,
wie Vinylacetylen, Divinylacetylen und Cyanbutadien, die bei der Synthese des Acrylsäurenitrils
in kleinen Mengen als Nebenprodukte entstehen, und selbst aus Acrylsäurenitril.
-
Es ist schon vorgeschlagen worden, die Verunreinigungen, die zur
Bildung der Nebenprodukte Anlaß geben, zu entfernen, um auf diese Weise die Wirkungsdauer
des Cuprosalzkatalysators zu verlängern. Zu diesem Zweck wird das zu verwendende
frische Acetylen vorgereinigt, indem man es mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen
oder mit Schwefelsäure wäscht. Es ist jedoch fast unmöglich, die Verunreinigungen
auf diese Weise vollständig zu entfernen. Andererseits wird auch das im Kreislauf
sich befindende Acetylen, bevor es in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird, einer
Reinigung unterzogen, um gebildetes Vinylacetylen und Divinylacetylen zu entfernen.
Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch auf tiefe Temperaturen, z. B.
-
- 700, abgekühlt, oder das Gas wird durch Aktivkohle geleitet. Auch
diese Maßnahmen gestatten keine vollständige Verhinderung der Bildung der unerwünschten
Polymerisationsprodukte, so daß die Wirkungsdauer des Katalysators nur für eine
verhältnismäßig kurze Zeit verlängert wird.
-
Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß lange bevor sich Schmieren
und Harze abscheiden, Polymerisationsprodukte vorhanden und im heißen Katalysator
gelöst sind, die sich jedoch beim Abkühlen des Katalysators abscheiden. Auf Grund
dieser Beobachtung läßt sich ein Reinigungsverfahren für den Cuprosalzkatalysator
bei der Herstellung von Acrylsäurenitril, durch welches die Wirkungsdauer des Katalysators
verlängert wird, durchführen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens
einen Teil des etwa 70 bis I00° warmen Katalysators auf eine unterhalb 700 liegende
Temperatur, bei welcher aber der Katalysator im wesentlichen noch flüssig ist, abkühlt,
wobei die im heißen Katalysator gelöst gewesenen Polymerisationsprodukte sich abscheiden,
und daß man dann den abgekühlten Katalysator stufenweise auf die für die Herstellung
des Acrylsäurenitrils notwendige Temperatur wieder erwärmt.
-
Die Abkühlung des Katalysators erfolgt zweckmäßig nur so weit, daß
er noch flüssig bleibt und nur geringe Mengen von Salzen auskristallisieren.
-
Bei der Verwendung des gewöhnlichen Nieuwland-Katalysators hat sich
eine Temperatur von etwa 400 als günstig erwiesen. Durch die stufenweise Wiedererwärmung
des abgekühlten Katalysators auf die für die Herstellung des Acrylsäurenitrils notwendige
Temperatur, d. h. etwa 70 bis Ioo'O: wird ein richtiges Koagulieren der ausgeschiedenen
Polymerisationsprodukte ermöglicht. Vorteilhaft wird der Katalysator zuerst auf
eine Temperatur von 50 bis 550 erwärmt, wobei auskristallisiertes Cuprochlorid wieder
in Lösung geht und sich die ausgeschiedenen Polymerisationsprodukte zu einer festen,
zusammenhängenden Masse vereinigen, die mechanisch abgetrennt werden kann.
-
Das vorliegende Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man die gesamte Katalysatormasse eines -Reaktionsturmes der erfindungsgemäßen
Reinigung unterzieht. Dieses Vorgehen hat den großen Vorteil, daß nach erfolgter
Reinigung der Katalysator wieder praktisch vollständig frei von Polymerisationsprodukten
ist; es besitzt aber den Nachteil, daß die Synthese unterbrochen werden muß. Weil
aber die Herstellung des Acrylsäurenitrils vorzugsweise im kontinuierlichen Verfahren
erfolgt und eine Unterbrechung möglichst vermieden werden soll, wird das Reinigungsverfahren
vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß nur ein Teil des Katalysators gereinigt
wird. Zu diesem Zweck entfernt man von Zeit zu Zeit eine solche
Menge
des Katalysators, deren Wegnahme die Synthese nicht stört, beispielsweise ein Zehntel
der Gesamtmenge, kühlt diesen Teil in einem Behälter auf etwa 400 ab, wobei die
Polymerisationsprodukte ausfallen, erwärmt nachher auf etwa 50 bis 550, trennt den
gereinigten flüssigen Katalysator von den an den Wänden und am Boden klebenden Produkten
ab und füllt ihn wieder in den Reaktionsturm. Es kann auch zweckmäßig sein, an Stelle
nur eines Behälters zwei solche zu benutzen, wobei der erste auf etwa 400 gehalten
wird, während die Temperatur des zweiten 50 bis 550 beträgt. Vorteilhaft werden
die beiden Behälter hintereinanderge schaltet und mit der übrigen Synthesevorrichtung
verbunden, so daß die Reinigung kontinuierlich durchgeführt werden kann. Eine solche
Anordnung ist beispielsweise in der Abbildung schematisch dargestellt und in den
Beispielen näher erläutert.
-
Die eben geschilderten Arbeitsweisen gestatten die Reinigung des Katalysators,
ohne daß die Synthese des Acrylsäurenitrils unterbrochen werden muß.
-
Die Häufigkeit, mit welcher das Reinigungsverfahren durchgeführt
werden muß, sowohl wenn die gesamte Katalysatormenge als auch wenn. nur ein Teil
davon der Reinigung unterworfen wird, hängt von der Geschwindigkeit der Bildung
der Polymerisationsprodukte ab, welche durch die Reinheit der Ausgangsstoffe und
die übrigen Synthesebedingungen beeinflußt wird. Es wurde festgestellt, daß der
heiße Katalysator etwa 1 °/o an Polymerisationsprodukten in Lösung halten kann.
Erst nach dem Überschreiten der Sättigungsgrenze bilden sich im Katalysator unlösliche
ÖItröpfchen und Schmieren.
-
Bei Verwendung eines frischen Katalysators dauert e!s etwa 3 bis 5
Tage, bis die Sättigungsgrenze erreicht ist. Wird für das Reinigungsverfahren ungefähr
ein Zehntel der Katalysatormenge verwendet, so genügt in den meisten Fällen eine
2- bis 3malige Durchführung des Reinigungsverfahrens je Tag, um den Polymerengehalt
im Katalysator unterhalb des Sättigungswertes zu halten.
-
Beispiel I Eine zur Synthese geeignete Vorrichtung ist in der Abbildung
schematisch dargestellt. Sie besteht in der Hauptsache aus dem ReaktionsturmR, an
dessen Hauptseitenarm 5 das den Reinigungsbebälter D1 und gegebenenfalls den weiteren
Behälter D2 enthaltende Leitungssystem 6 angeschlossen ist, weiterhin aus dem Waschturm
W, in dem das Acrylsäurenitril ausgewaschen wird. Die beiden Türme sind durch eine
Leitung 4 für den Gaskreislauf, der durch die Pumpe P aufrechterhalten wird, verbunden.
Durch die Zuleitung I wird die Blausäure in wasserfreier flüssiger Form oder als
wäßrige Lösung zugeführt. Durch die Leitung 2 wird die Vorrichtung mit frischem
Acetylen versorgt, während durch die Leitung 3 ein Teil des Kreislaufgases als Abgas
entfernt wird.
-
Beim Beginn der Synthese werden in eine entsprechend große Vorrichtung
601 Nieuwland-Katalysator eingefüllt. Der Katalysator besteht aus 35,20/0 Wasser,
40,SO/o Cuprochlorid, 22,00/0 Ammoniumchlorid, o,6°/o Kupferpulver und I,40/o konzentrierter
Salzsäure. Der Katalysator wird auf etwa 800 erwärmt und durch die Leitung 2 in
die Vorrichtung Stickstoff strömen gelassen, der auch einen Kreislauf des Katalysators
zwischen dem Turm R und dem Seitenarm 5 bewirkt. Durch die Zuleitung I wird der
Katalysator zuerst- mit Blausäure beladen. Sobald der den Reaktionsturm verlassende
Stickstoffstrom etwa 0,5 g Blausäure je 100 1 enthält, wird der Stickstoff durch
Acetylen ersetzt, wobei sofort die Bildung von Acrylsäurenitril einsetzt. Das Acetylen
läßt man mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 6000 1 je Stunde strömen.
-
Am Anfang wird die Leitung 6, die in diesem Beispiel nur einen Reinigungsbehälter
D1 enthält, nicht angeschlossen. Das im Reaktionsturm gebildete Acrylsäurenitril
wird von dem Acetylenstrom mitgenommen und im Waschturm W mit Wasser aus dem Gasstrom
herausgelöst. Durch die Leitung 2 wird frisches Acetylen zugeführt und durch die
Leitung 3 etwa 15 bis 200/a der Menge des zugeführten Frischacetylens als Abgas
aus dem Kreislauf herausgenommen. Nach 5 Tagen ist der Katalysator mit Polymeren
gesättigt. Er enthält etwa I °/o cuprochloridhaltige Rohpolymeren. Nun werden 6
1 Katalysator in den Reinigungsbehälter Dl abgezogen und dort auf 400 abgekühlt,
wobei der anfangs klare Katalysator trüb wird und die Polymeren sich zusammen mit
wenig Cuprochlorid abscheiden. Nach der Abkühlung auf 400 Wird der Katalysator unter
Rühren auf 50 bis 550 erwärmt, wobei das auskristallisierte Cuprochlorid wieder
in Lösung geht und die Polymeren sich am Boden und den Wänden des Gefäßes absetzen.
Der gereinigte Katalysator wird durch die Leitung 6 wieder mit der Hauptmenge vereinigt,
während die abgeschiedenen Polymerisationsprodukte, die etwa IOOg wiegen, mechanisch
aus dem Behälter entfernt werden können.
-
Wird das beschriebene Reinigungsverfahren 3mal wiederholt, so sinkt
der Polymerengehalt in der Katalysatormasse des Reaktionsturmes von I auf 0,75 0/0.
-
Wenn das Reinigungsverfahren 2mal am Tag durchgeführt wird, gelingt
es, die Abscheidung von Polymerisationsprodukten in der Vorrichtung zu verhindern.
-
Aus Versuchen, die in der gleichen Vorrichtung mit und ohne Reinigung
des Katalysators durchgeführt wurden, ergibt sich, daß nach Erreichung des Polymerensättigungsgrades,
was nach 5 bis 7 Tagen Betriebszeit der Fall ist, ohne Reinigung des Katalysators
schon eine Abnahme seiner Wirksamkeit festgestellt wird. Nach 2 bis 3 Wochen wird
der Katalysator unbrauchbar und muß erneuert werden. Wird der Katalysator erfindungsgemäß
so oft gereinigt, daß der Sättigungsgrad für die Polymeren nicht überschritten wird,
so ist er lange Zeit brauchbar, auf alle Fälle 4 bis 5 Monate. Hierbei ist zu berücksichtigen,
daß von Zeit zu Zeit etwas Cuprochlorid ergänzt werden muß, weil bei der Entfernung
der Polymeren etwas Kupfer verloren-
geht und daß der Ammoniumchloridgehalt
im Katalysator überwacht wird. Die Menge des Ammoniumchlorids nimmt im Verlaufe
einer längeren Syntheseperiode infolge einer teilweisenVerseifung der Blausäure
zu und setzt die Wirksamkeit des Katalysators herab. Deshalb muß von Zeit zu Zeit
Ammoniumchlorid aus dem Katalysator entfernt werden. Dies steht jedoch mit der erfindungsgemäßen
Reinigung nicht in direktem Zusammenhang.
-
Beispiel 2 Die Acrylsäurenitrilsynthese wird wie im Beispiel I durchgeführt.
Man verwendet aber eine Vorrichtung mit zwei Reinigungsbehältern, D1 und D2, wobei
der erste auf einer Temperatur von 40'01 und der zweite auf 50 bis 550 gehalten
wird. Im ersten Behälter wird der heiße Katalysator abgekühlt und die Polymerisationsprodukte
abgeschieden, während im zweiten die Polymeren koagulieren, so daß die Hauptmenge
der abgeschiedenen Produkte aus dem zweiten Behälter entfernt werden kann. Während
der laufenden Durchführung des Verfahrens wird ständig ein Teil des Katalysators
durch die Reinigungsbehälter geleitet, so daß er kontinuierlich gereinigt wird.
-
Beispiel 3 Für die Acrylsäurenitrilsynthese verfährt man wie im Beispiel
I, verwendet aber eine Vorrichtung ohne die Leitung 6 mit den angeschlossenen Behältern
D1 und D2.
-
Das Verfahren wird so lange durchgeführt, bis der Polymerengehalt
im Katalysator etwa I °/o beträgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Synthese unterbrochen.
Der gesamte Katalysator wird in einen großen Behälter fließen gelassen und unter
Rühren auf 400 abgekühlt, wobei die Polymeren sich abscheiden. Anschließend wird
die Mischung auf 50 bis 550 erwärmt, der gereinigte Katalysator von den unlöslichen
Produkten abgegossen und wieder in den Reaktionsturm eingefüllt. Der gesamte Katalysator
enthält höchstens noch Spuren von -gelösten Polymerisationsprodukten. Die Reinigung
benötigt nur wenig Zeit. Bei der Verwendung von etwa 601 Katalysator ist sie innerhalb
I Stunde beendigt.