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Verfahren zur Verlängerung der Wirkungsdauer von. Cuprosalzkatalysatoren
bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Blausäure und Acetylen Es ist bekannt,
daß man Acrylsäurenitri.l herstellen kann, wenn man Acetylen und Blausäure in Gegenwart
eines wäßrigen Cuprosalzkataly!sators gemäß folgender Gleichung
| CH = CH +HCK->CH2 = CH -CN |
aufeinander einwirken läßt.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa 8o bis ioo° vorgenommen.
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Unter den bisher für,diese Synthese verwendeten Cuprosalzkatalysatoren
hat sich der sogenannte Nieuwland-Katalysator als besonders geeignet erwiesen. Dieser
Katalysator .besteht in seiner am häufigsten angewendeten Form aus einer Mischung
von 45,5 Gewichtsteilen Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 2,4 Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure und ¢2 Gewichtsteilen Wasser. Das Ammoniumch.lorid kann
jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischung von Kalium- und Natriumchlorid
ersetzt werden, und an Stelle der Salzsäure können andere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anwendung finden. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
können auch .die relativen Mengen der darin enthaltenen Komponenten in 'bestimmten
Grenzen schwanken.
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Bei den in der Praxis ausgeführten Verfahren wird die Katalysatormischung
in einem Reaktionsturm
-auf 7o-bis roo° -erhitzt und durch die
heiße Mischung Acetylen geleitet und gleichzeitig Blau-. säure zwgetropft. Das gebildete
Acrylsäurenitril wird durch den Acetylenstrom aus :dem Reaktions-. turm entfernt,
durch Absorption in Wasser oder durch Kondensation aus dem Gasstrom herausgelöst
_und ,durch fraktionierte Destillation abgetrennt, während das überschüssige Acetylen
wieder in .den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise
durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, verdünnt werden.
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Die Arbeitsdauer dieses kontinuierlichen Verfahrens wird @dadurch.
begrenzt, daß ;die Aktivität des Katalysiators unter anderem infolge der Bildung
von harz- und gummiartigen Nebenprodukten stark abnimmt, so daß die Synthese nach
einiger Zeit unterbrochen wenden muß.,damit die gesamte Katalysatormenge erneuert
werden kann.
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Frischer Nieuwland-Katalysator ist in der Wärme eine klare Flüssigkeit
von geltblicher Farbe.' Während der Synthese von Acrylsäurenitril färbt er sich
rotbraun und schließlich sch@varz,@ wobei sich Öltröpfchen und feste Nebenprodukte
a'bsehei-.den, die mit der Zeit ,die Apparatur verstopfen und die Wirksamkeit des
Katalysators beeinträchtigen. In der Praxis wird der Katalysator meist dann erneuert,
wenn die Menge des je Zeiteinheit sich bildenden Acrylsäurenitrils auf etwa die
Hälfte der mit frischem Katalysator erhaltenen gesunken ist. Das Kupfer von verbrauchtem
Katalysator kann durch Zugabe von Zinkstaub abgeschieden und hierauf auf frischen
Katalysator verarbeitet werden.
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Die Nebenprodukte, die :die Herabminderung der Wirksamkeit ,des Katalysators
verursachen, bilden sich einesteils aus Verunreinigungen des verwendeten Acetylens,
z. B. aus Diäcetylen, Allylen, andernteils @au.s jantdern ungesättigten Verbindungen,
wie Vinyl.acetylen, Divinylacetylen und Cyanbutadien, die bei der Synthese des Acrylsäurenitrils
in kleinen Mengen als Nebenprodukte entstehen, und selibst aus Acrylsäurenitril.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, die primären Verunreinigungen,
die zur Bildung der Nebenprodukte Anlaß gäben, zu entfernen, um so die Wirkungsdauer
des Cu.prosalzkatalysators zu verlängern. Zu .diesem Zweck wird das izu verwendende
frische Acetylen vorgereini.gt, indem man es mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen
oder mit Schwefelsäure wäscht. Es ist jedoch fast unmöglich, @die Yerunreinigungen
auf diese Weise vollständig %u entfernen. Andererseits wird auch das im Kreislauf
sich -befindende Acetylen; bevor es in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird, einer
Reinigung unterzogen, um gebildetes Vinylacetylen und Divinylacetylen zu entfernen.
Zu diesem Zweck wird das. Gasgemisch auf tiefe Temperaturen, z. B. -7o°, abgekühlt,
oder das Gas wird durch Aktivkohle (geleitet. Auch diese Maßnahmen gestatten keine
volI-ständige Verhinderung der Bildung der unerwünschten Polymerisationsprodukte,-
so daß die Wirkungsdauer des Katalysators nur für eine 'verhäftnis,mäßig kurze Dauer
verlängert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Wirku.ngsdauer von Cuprosalzkatalysatoren
bei der Synthese von: . Acry lsäurenitril aus Blausäure und Acetylen in denkbar
einfacher Weise erheblich verlängern kann, wenn man die im Verlaufe :der Synthese
im Katalysator zurückbleibenden Nebenprodukte aus dem Katalysator durch Adsorption
entfernt.
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Als Adsorptionsmittel eignen sich für -das vorliegende Verfahren feste,
oberflächenaktive anorganische oder organische Trägerstoffe. Unter den anorganischen
kommen tbeispielsweise aktive Erden, wie Kieselgur, vor allem aber Aktiv!kolhle,
wie Tierkohle oder Blutkdhle, in Betracht. Als organische Adsorptionsmittel seien
Kunstharze, wie Aminoplaste und Phenoplaste, erwähnt.
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Die Adsorption an den Trägerstoffen erfolgt dadurch, daß der Katalysator
mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird. Dies kann dadurch- geschehen,
daß das Adsorptionsmittel im Katalysator selbst aufgeschlämmt wird; in diesem Fäll
müß:.ber; `der Katalysator vom Adsorptionsmittel abfiltriert werden, wenn dieses
erschöpft ist. Es ist-,deshalb vorteilhafter, das Adsorptionsmittel in einem besonderen
Gefäß unterzubringen, durch welches mindestens ein Teil des Katalysators geleitet
wird und das zweckmäßigerweise leicht auswechselbar und deshalb außerhalb des Reaktionsturmes
angeordnet ist. Die Entfernung der Nebenprodukte kanndiskontinuierlich erfolgen,
bevorzugt wird jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise, für idie sieh beispielsweise
die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur eignet.
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Zweckmäßig wird. der Seitenarm S des Reaktionsturmes R durch einen
oben und unten angeschlossenen weiteren Seitenarm A ergänzt. Der Seitenarm A ist
vorteilhaft so konstruiert, daß ein Gefäß K, das das Adsörptionsmittel--enthält,
auswechselbar eingesetzt werden kann. Bei der Erneuerung ides Adsorptionsmittels
kann die darin zurückgehaltene Katalysatorflüsszgkeit durch Ausblasen zurückgewonnen
werden. Während der Acrylsäurenitrilsynthese wird nun die Hauptmenge des Katalysators
über den Seitenarm S in den Turm zurückgeführt, und nur ein Teil des mit Nebenprodukten
verunreinigten Katalysators wird durch den Seitenarm A und über das Adsorptionsmittel,
wo die Nebenprodukte adsorbiert werden, geleitet. Der das Adsorptionsgefäß verlassende
gereinigte Katalysator fließt in den Reaktionsturm zurück.
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Die Acrylsäurenitri:lsynthese wird im übrigen unter Anwen(dung,der
an sich bekannten Maßnahmen durchgeführt.
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Die Blausäure kann in konzentrierter Form angewendet werden, oder
man 'kann auch verdünnte Blausäure verwenden.
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Das zur Synthese benötigte Acetylen: kann in 'konzentrierter oder
gegebenenfalls in mit Inert-.gasen, wie Stickstoff, verdünnter Form verwendet werden.
Geeignet ist auch im Lichtbogen hergestelltes Acetylen, das zweckmäßig in gereinigter
und
angereicherter Form zur Anwendung gelangt.
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Das vorliegende Verfahren zur Verlängerung der Wirkungsdauer von Cuprosalzkatalysatoren
unterscheidet sich von,den bekannten Verfahren dadurch, daß der Katalysator selbstgereinigt
wird, während bei den bekannten Verfahren die Reinigung an den Stoffen, die dem
Katalysator zugeführt werden (frisches und Kreislaufacetylen), vorgenommen wird.
Hierdurch wird eine viel wirkungsvollere Reinigung erzielt, weil !die Verunreinigungen
dort entfernt wenden, wo sie ihren störenden Einfluß ausüben. Besonders wirkungsvoll
gestaltet sich die Reinigung, wenn neben der Entfernung der Verunreinigungen und
Nebenprodukte aus dem Katalysator auch noch eine Reinigung des Iden Waschturm verlassenden
Gasgemisches als auch des Frischacetylens durchgeführt wird. Dies ist namentlich
empfehlenswert, wenn Lichtbogenacetylen zur Anwendung gelangt. Beispiel Eine zur
Synthese geeignete Apparatur ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Sie besteht
zur Hauptsache aus dem Reaktionsturm R, dessen Hauptseitenarm S mit dem weiteren
Seitenarm A, .der das aus"vechselbare Gefäß K für das Adsorptionsmittel enthält,
verbunden ist, weiterhin aus dem Waschturm W, indem das Acrylsäurenitril ausgewaschen
wird. Die beiden Türme sind durch eine Leitung 4 für den Gaskreislauf, der durch
@die Pumpe P aufrechterhalten wird, verbunden. Durch die Zuleitung i wird die Blausäure
in wasserfreier flüssiger Form oder als wäßrige Lösung zugeführt. Durch die Leitung
2 wird -dem System frische Acetylen zugeführt, während durch die Leitung 3 ein Teil
des Kreislaufgases als Abgas entfernt wird.
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Zu Beginn der Synthese werden in einer entsprechend dimensionierten
Apparatur 51 Nieuwland-Katalysator eingefüllt. Der Katalysator besteht aus 35,:2%
Wasser, 4o,8% Cuprochlorid, 22% Ammoniumchlorid, o,6% Kupferpulver und 1,40/0 konzentrierter
Salzsäure. Der Katalvsator wird auf etwa 8o° erwärmt und durch ,die Leitung 2 in
.das System Sticllcstoff strömen gelassen, der' auch eine Zirkulation des Katalysators
zwischen dem Turm R und -dem Seitenarm S bewirkt. Durch die Zuleitung i wird der
Katalysator zuerst mit Blausäure beladen. Sobald der den Reaktionsturm verlassende
Stickstoffstrom etwa 0,5 g Blausäure je ioo 1 enthält, wird der Stickstoff
durch Acetylen ersetzt, wobei sofort die Bildung von Acrylsäurenitril einsetzt.
Am Anfang der Synthese wird der Seitenarm A nicht angeschlossen. Etwa 1/z Stunde
nach Synthesebeginn färbt sich der anfänglich klargelbe Katalysator rot. Nach 3
Tagen wird er braunrot und sehr dunkel, wehei sich kleine Öltröpfchen abzuscsheiden
beginnen. In diesem Zeitpunkt wird .der Seitenarm A, in dessen Adsorptionsgefäß
K 5oo g Aktivkohle eingefüllt werden, angeschlossen. Nach i bis 2 Stunden beginnt
sich der Katalysator aufzuhellen und erhält schließlich fast wieder seine ursprüngliche
Farbe, Der Seitenarm. bleibt nun ständig angeschlossen, so daß dauernd ein Teil
des Katalysators über das Adsorptionsmittel fließt. Nach ungefähr 7 bis 8 Tagen
beginnt der Katalysator von neuem eine rotbraune Farbe anzunehmen, was ein Zeichen
dafür ist, .daß das Adsorptionsmittel erschöpft ist. Die Aktivkohle wird deshalb
ausgewechselt, worauf der Katalysator sich wieder aufhellt. Nach einer Zeitspanne
von Wochen, während der diese Operation wiederholt durchgeführt wurde, bat :der
Katalysator das gleiche Aussehen wie am Anfang, und die Ausbeute an Acrylsäurenitril
ist die gleiche wie unter Verwendung des frischen Katalysators, Sie beträgt etwa
75 g Acrylsäurenitril je Stunde, was einer Ausbeute von 75 'bis 8o%, bezogen auf
Acetylen, und von 8o bis 85'/0, bezogen auf Blausäure, entspricht.