Verfahren zur Verlängerung der Wirkungsdauer von Cuprosalzkatalysatoren bei der Herstellung von Acrylsäurenitril. Es ist bekannt, dass man Acrylsäurenitril herstellen kann, wenn man Acetylen und Blau säure in Gegenwart eines wässerigen Cupro- salzkatalyBators gemäss folgender Gleichung CH=-CH+HCN > CH2=CH-CN aufeinander einwirken lässt.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa 80 bis 100 vorgenommen.
Unter den bisher für diese Synthese ver wendeten Cuprosalzkatalysatoren hat sich der sogenannte Nieuwlandkatalysator als beson ders geeignet erwiesen. Dieser Katalysator be steht in seiner am häufigsten angewendeten Form aus einer Mischung von 45,5 Gewichts teilen Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsteilen Am moniumchlorid, 2,.1 Gewichtsteilen konzen trierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Was ser.
Das Ammoniumchlorid kann jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischung von Kalium- und Natriumchlorid ersetzt wer den, und an Stelle der Salzsäure können an dere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anwen dung finden. Je nach den angewandten Reak tionsbedingungen können auch die relativen Mengen der darin enthaltenen Komponenten in bestimmten Grenzen variieren.
Bei den in der Praxis ausgeführten Ver fahren wird die Katalysatormischung in einem Reaktionsturm auf 70 bis 100 erhitzt und durch die heisse Mischung Acetylen geleitet und gleichzeitig Blausäure zugetropft. Das ge- bildete Acrylsäurenitril wird durch den Ace tylenstrom aus dem Reaktionsturm entfernt, durch Absorption in Wasser oder durch Kon densation aus dem Gasstrom herausgelöst und durch fraktionierte Destillation abgetrennt; während das überschüssige Acetylen wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, ver dünnt werden.
Die Arbeitsdauer dieses kontinuierlichen Verfahrens wird dadurch begrenzt, dass die Aktivität des Katalysators infolge der Bil dung von harz- und gummiartigen Nebenpro dukten stark abnimmt, so dass die Synthese nach einiger Zeit unterbrochen werden muss, damit die gesamte Katalysatormenge erneuert werden kann.
Frischer Ni.euwlandkatalysator. ist iu. der Wärme eine klare Flüssigkeit von gelblicher Farbe. Während der Synthese von Acrylsäure- nitril färbt er sich rotbraun und schliesslich schwarz, wobei sich Öltröpfchen und feste Nebenprodukte abscheiden. Die Aktivität eines solchen Katalysators ist stark herabgesetzt.
In der Praxis wird der Katalysator meist dann erneuert, wenn die Menge des pro Zeiteinheit sich bildenden Acrylsäurenitrils auf etwa die Hälfte der mit frischem Katalysator erhal tenen gesunken ist. Das Kupfer des verbrauch ten Katalysators kann durch Zugabe von Zinkstaub abgeschieden und hierauf auf fri schen Katalysator verarbeitet werden. Die Nebenprodukte, die die Herabminde rung der Wirksamkeit des Katalysators ver ursachen, bilden sich einesteils aus Verunrei nigungen des verwendeten Acetylens, z.
B. aus Diacetylen, Allylen, andernteils aus andern ungesättigten Verbindungen, wie Vinyjacety- len und Divinylacetylen, die bei der Synthese des Acrylsäixrenitrils in kleinen Mengen als Nebenprodukte entstehen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die primären- Verunreinigungen, die zur Bil dung der Nebenprodukte Anlass geben, zu entfernen, um so die Wirkungsdauer des Cuprosalzkatalysators zu verlängern. Zu die sem Zweck wird das zu verwendende fri sche Acetylen vorgereinigt, indem man es mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder mit Schwefelsäure wäscht. Es ist jedoch fast unmöglich, die Verunreinigungen auf diese Weise vollständig zu entfernen. Anderseits wird auch das im Kreislauf sich befindende Acetylen, bevor es in den Reaktionsturm zu rückgeleitet wird, einer Reinigung unterzogen, um gebildetes Vinylacetylen und Divinylacety- len zu entfernen.
Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch auf tiefe Temperaturen, z. B. -70 , abgekühlt, oder das Gas wird durch Aktivkohle geleitet. Auch diese Massnahmen gestatten keine vollständige Entfernung der unerwünschten Beistoffe, so dass die Wir kungsdauer des Katalysators nur für eine re lativ kurze Dauer verlängert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man die Wir kungsdauer von Cuprosalzkatalysatoren bei der Synthese von Aerylsäurenitril aus Blau säure und Acetylen in denkbar einfacher Weise erheblich verlängern kann, wenn man die im Verlaufe der Synthese im Katalysator zurückbleibenden Nebenprodukte aus dem Ka talysator durch Adsorption entfernt.
Als Adsorptionsmittel eignen sich feste an organische oder organische Stoffe. Unter den anorganischen kommen beispielsweise aktive Erden, wie Kieselgur, in Betracht. Als orga nische Adsorptionsmittel seien Kunstharze, wie Aminoplaste und Phenoplaste, erwähnt. Vor allem aber eignet sich Aktivkohle, wie Tierkohle oder Blutkohle.
Die Adsorption kann dadurch geschehen, dass das Adsorptionsmittel im Katalysator selbst aufgesehlämmt wird; in diesem Falle muss aber der Katalysator vom Adsorptions- mittel abfiltriert werden, wenn dieses er schöpft ist. Es ist deshalb vorteilhafter, das Adsorptionsmittel in einem besonderen Gefäss unterzubringen, durch welches mindestens ein Teil des Katalysators geleitet wird und das zweckmässigerweise leicht auswechselbar und deshalb ausserhalb des Reaktionsturmes ange ordnet ist.
Die Entfernung der Nebenprodukte kann diskontinuierlich erfolgen; bevorzugt wird jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise, für die sich beispielsweise die in der beilie genden Skizze schematisch dargestellte Appa ratur eignet.
Zweckmässig wird der Seitenarm S des Reaktionsturmes R durch einen oben und unten angeschlossenen weiteren Seitenarm A ergänzt. Der Seitenarm A ist vorteilhaft so konstruiert, dass ein Gefäss K, das das Adsorp- tionsmittel enthält, auswechselbar eingesetzt werden kann. Bei der Erneuerung des Ad sorptionsmittels kann die darin zurückgehal tene Katalysatorflüssigkeit durch Ausblasen zurückgewonnen werden.
Während der Acryl säurenitrilsynthese wird nun die Hauptmenge des Katalysators über den Seitenarm S in den Turm zurückgeführt, und nur ein Teil des mit Nebenprodukten verunreinigten Katalysators wird durch den Seitenarm A und über das Adsorptionsmittel, wo die Nebenprodukte ad sorbiert werden, geleitet. Der das Adsorptions- gefäss verlassende gereinigte Katalysator fliesst in den Reaktionsturm zurück.
Die Acrylsäurenitrilsynthese kann im übri gen unter Anwendung der an sich bekannten Massnahmen durchgeführt werden.
Die Blausäure kann in konzentrierter Form angewendet werden, oder man kann ent sprechend dem in der schweiz. Patentsehrift Nr. \?89985 beschriebenen Verfahren zur Her stellung von Acrylsäurenitril unter Verwen dung von verdünnter Blausäure vorgehen.
Das zur Synthese benötigte Acetylen kann in konzentrierter oder gegebenenfalls in mit Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnter Form verwendet werden. Geeignet ist auch im Licht bogen hergestelltes Acetylen, das zweckmässig in gereinigter und angereicherter Form zur Anwendung gelangt.
Das vorliegende Verfahren zur Verlänge rung der Wirkungsdauer von Cuprosalzkata- lysatoren unterscheidet sich von den bekann ten Verfahren dadurch, dass der Katalysator selbst gereinigt wird, während bei den bekann ten Verfahren die Reinigung nur an den Stof fen, die dem Katalysator zugeführt werden (frisches und Kreislaufacetylen) vorgenom men wird. Hierdurch wird eine viel wirkungs vollere Reinigung erzielt, weil die Verunrei nigungen dort entfernt werden, so sie ihren störenden Einfluss ausüben. Besonders wir kungsvoll gestaltet sieh die Reinigung, wenn neben der Entfernung der Verunreinigungen und Nebenprodukte aus dem Katalysator auch noch eine Reinigung des den Waschturm ver lassenden Gasgemisches als auch des Frisch acetylens durchgeführt wird.
Dies ist nament lich empfehlenswert, wenn Lichtbogenacetylen zur Anwendung gelangt.
Das vorliegende Verfahren bietet gegen über den bekannten Verfahren überdies auch den Vorteil, da.ss die Aktivität des Katalysa- tors während sehr langer Zeit konstant gehal ten werden kann, so dass ständig eine gleich grosse Ausbeute an Acrylsäurenitril pro Zeit einheit erhalten wird. Dies bedeutet einen we sentlichen technischen Fortschritt, und es ist zweifellos überraschend, dass durch solche ein fache Massnahmen dieses Resultat erzielt wer den kann.
In dem nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel: Eine zur Synthese geeignete Apparatur ist in der beiliegenden Skizze schematisch dar gestellt. Sie besteht zur Hauptsache aus dem Reaktionsturm R, dessen Hauptseitenarm S mit dem weiteren Seitenarm A, der das aus wechselbare Gefäss K für das Adsorptionsmit- tel enthält, verbunden ist, weiterhin aus dem Waschturm W, in dem das Acrylsäurenitril ausgewaschen wird. Die beiden Türme sind durch eine Leitung 4 für den Gaskreislauf, der durch die Pumpe P aufrechterhalten wird, verbunden.
Durch die Zuleitung 1 wird die Blausäure in wasserfreier flüssiger Form oder als wässerige Lösung zugeführt. Durch die Leitung 2 wird das System mit frischem Ace tylen gespiesen, während durch die Leitung 3 ein Teil des Kreislaufgases als Abgas entfernt wird.
Zu Beginn der Synthese werden in einer entsprechend dimensionierten Apparatur 5 Li ter Nieuwlandkatalysator eingefüllt. Der Ka- talysator besteht aus 35,2% Wasser, 40,8% Cuprochlorid, 20,0% Ammoniumchlorid, 0,6% Kupferpulver und 1,
4% konzentrierter Salz- säure. Der Katalysator wird auf etwa 80 er wärmt und durch die Leitung 2 in das System Stickstoff strömen gelassen, der auch eine Zir kulation des Katalysators zwischen dem Turm R und dem Seitenarm S bewirkt. Durch die Zuleitung 1 wird der Katalysator zuerst mit Blausäure beladen. Sobald der den Reaktions turm verlassende Stickstoffstrom etwa 0,5 g Blausäure pro 100 Liter enthält, wird der Stickstoff durch Acetylen ersetzt, wobei sofort die Bildung von Acrylsäurenitril einsetzt. Am Anfang der Synthese wird der Seitenarm A nicht angeschlossen. Etwa 1/2 Stunde nach Syn thesebeginn färbt sich der anfänglich klar gelbe Katalysator rot.
Nach drei Tagen wird er braunrot und sehr dunkel, wobei sich kleine Öltröpfchen abzuscheiden beginnen. In diesem Zeitpunkt wird der Seitenarm A, in dessen Adsorptionsgefäss K 500 g Aktivkohle ein gefüllt werden, angeschlossen. Nach ein bis zwei Stunden beginnt sich der Katalysator aufzuhellen und erhält schliesslich fast wieder seine ursprüngliche Farbe. Der Seitenarm A bleibt nun ständig angeschlossen, so dass dauernd ein Teil des Katalysators über das Adsorptionsmittel fliesst.
Nach ungefähr sie ben bis acht Tagen beginnt der Katalysator von neuem eine rotbraune Farbe anzunehmen, was ein Zeichen dafür ist, dass das Adsorp- tionsmittel erschöpft ist. Die Aktivkohle wird deshalb ausgewechselt, worauf der Katalysa tor sich wieder aufhellt. Nach einer Zeitspanne von vier Wochen, während der diese Opera- tion wiederholt durchgeführt wurde, hat der Katalysator das gleiche Aussehen wie am An fang, und die Ausbeute an Acrylsäurenitril ist die gleiche wie unter Verwendung des fri schen Katalysators.
Sie beträgt etwa 75 g Acrylsäurenitril pro Stunde, was einer Aus- beute von 75 bis 80%, bezogen auf Acetylen, und von 80 bis 851/o, bezogen auf Blausäure, entspricht.