Verfahren zur Verlängerung der Wirkungsdauer von Cuprosalzkatalysatoren bei der Herstellung von Acrylsäurenitril. Es ist bekannt, dass man Acrylsäurenitril herstellen kann, wenn man Acetylen und Blau säure in Gegenwart eines wässerigen Cupro- salzkatalyBators gemäss folgender Gleichung CH=-CH+HCN > CH2=CH-CN aufeinander einwirken lässt.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa 80 bis 100 vorgenommen.
Unter den bisher für diese Synthese ver wendeten Cuprosalzkatalysatoren hat sich der sogenannte Nieuwlandkatalysator als beson ders geeignet erwiesen. Dieser Katalysator be steht in seiner am häufigsten angewendeten Form aus einer Mischung von 45,5 Gewichts teilen Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsteilen Am moniumchlorid, 2,.1 Gewichtsteilen konzen trierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Was ser.
Das Ammoniumchlorid kann jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischung von Kalium- und Natriumchlorid ersetzt wer den, und an Stelle der Salzsäure können an dere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anwen dung finden. Je nach den angewandten Reak tionsbedingungen können auch die relativen Mengen der darin enthaltenen Komponenten in bestimmten Grenzen variieren.
Bei den in der Praxis ausgeführten Ver fahren wird die Katalysatormischung in einem Reaktionsturm auf 70 bis 100 erhitzt und durch die heisse Mischung Acetylen geleitet und gleichzeitig Blausäure zugetropft. Das ge- bildete Acrylsäurenitril wird durch den Ace tylenstrom aus dem Reaktionsturm entfernt, durch Absorption in Wasser oder durch Kon densation aus dem Gasstrom herausgelöst und durch fraktionierte Destillation abgetrennt; während das überschüssige Acetylen wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, ver dünnt werden.
Die Arbeitsdauer dieses kontinuierlichen Verfahrens wird dadurch begrenzt, dass die Aktivität des Katalysators infolge der Bil dung von harz- und gummiartigen Nebenpro dukten stark abnimmt, so dass die Synthese nach einiger Zeit unterbrochen werden muss, damit die gesamte Katalysatormenge erneuert werden kann.
Frischer Ni.euwlandkatalysator. ist iu. der Wärme eine klare Flüssigkeit von gelblicher Farbe. Während der Synthese von Acrylsäure- nitril färbt er sich rotbraun und schliesslich schwarz, wobei sich Öltröpfchen und feste Nebenprodukte abscheiden. Die Aktivität eines solchen Katalysators ist stark herabgesetzt.
In der Praxis wird der Katalysator meist dann erneuert, wenn die Menge des pro Zeiteinheit sich bildenden Acrylsäurenitrils auf etwa die Hälfte der mit frischem Katalysator erhal tenen gesunken ist. Das Kupfer des verbrauch ten Katalysators kann durch Zugabe von Zinkstaub abgeschieden und hierauf auf fri schen Katalysator verarbeitet werden. Die Nebenprodukte, die die Herabminde rung der Wirksamkeit des Katalysators ver ursachen, bilden sich einesteils aus Verunrei nigungen des verwendeten Acetylens, z.
B. aus Diacetylen, Allylen, andernteils aus andern ungesättigten Verbindungen, wie Vinyjacety- len und Divinylacetylen, die bei der Synthese des Acrylsäixrenitrils in kleinen Mengen als Nebenprodukte entstehen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die primären- Verunreinigungen, die zur Bil dung der Nebenprodukte Anlass geben, zu entfernen, um so die Wirkungsdauer des Cuprosalzkatalysators zu verlängern. Zu die sem Zweck wird das zu verwendende fri sche Acetylen vorgereinigt, indem man es mit hochsiedenden Lösungsmitteln, Ölen oder mit Schwefelsäure wäscht. Es ist jedoch fast unmöglich, die Verunreinigungen auf diese Weise vollständig zu entfernen. Anderseits wird auch das im Kreislauf sich befindende Acetylen, bevor es in den Reaktionsturm zu rückgeleitet wird, einer Reinigung unterzogen, um gebildetes Vinylacetylen und Divinylacety- len zu entfernen.
Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch auf tiefe Temperaturen, z. B. -70 , abgekühlt, oder das Gas wird durch Aktivkohle geleitet. Auch diese Massnahmen gestatten keine vollständige Entfernung der unerwünschten Beistoffe, so dass die Wir kungsdauer des Katalysators nur für eine re lativ kurze Dauer verlängert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man die Wir kungsdauer von Cuprosalzkatalysatoren bei der Synthese von Aerylsäurenitril aus Blau säure und Acetylen in denkbar einfacher Weise erheblich verlängern kann, wenn man die im Verlaufe der Synthese im Katalysator zurückbleibenden Nebenprodukte aus dem Ka talysator durch Adsorption entfernt.
Als Adsorptionsmittel eignen sich feste an organische oder organische Stoffe. Unter den anorganischen kommen beispielsweise aktive Erden, wie Kieselgur, in Betracht. Als orga nische Adsorptionsmittel seien Kunstharze, wie Aminoplaste und Phenoplaste, erwähnt. Vor allem aber eignet sich Aktivkohle, wie Tierkohle oder Blutkohle.
Die Adsorption kann dadurch geschehen, dass das Adsorptionsmittel im Katalysator selbst aufgesehlämmt wird; in diesem Falle muss aber der Katalysator vom Adsorptions- mittel abfiltriert werden, wenn dieses er schöpft ist. Es ist deshalb vorteilhafter, das Adsorptionsmittel in einem besonderen Gefäss unterzubringen, durch welches mindestens ein Teil des Katalysators geleitet wird und das zweckmässigerweise leicht auswechselbar und deshalb ausserhalb des Reaktionsturmes ange ordnet ist.
Die Entfernung der Nebenprodukte kann diskontinuierlich erfolgen; bevorzugt wird jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise, für die sich beispielsweise die in der beilie genden Skizze schematisch dargestellte Appa ratur eignet.
Zweckmässig wird der Seitenarm S des Reaktionsturmes R durch einen oben und unten angeschlossenen weiteren Seitenarm A ergänzt. Der Seitenarm A ist vorteilhaft so konstruiert, dass ein Gefäss K, das das Adsorp- tionsmittel enthält, auswechselbar eingesetzt werden kann. Bei der Erneuerung des Ad sorptionsmittels kann die darin zurückgehal tene Katalysatorflüssigkeit durch Ausblasen zurückgewonnen werden.
Während der Acryl säurenitrilsynthese wird nun die Hauptmenge des Katalysators über den Seitenarm S in den Turm zurückgeführt, und nur ein Teil des mit Nebenprodukten verunreinigten Katalysators wird durch den Seitenarm A und über das Adsorptionsmittel, wo die Nebenprodukte ad sorbiert werden, geleitet. Der das Adsorptions- gefäss verlassende gereinigte Katalysator fliesst in den Reaktionsturm zurück.
Die Acrylsäurenitrilsynthese kann im übri gen unter Anwendung der an sich bekannten Massnahmen durchgeführt werden.
Die Blausäure kann in konzentrierter Form angewendet werden, oder man kann ent sprechend dem in der schweiz. Patentsehrift Nr. \?89985 beschriebenen Verfahren zur Her stellung von Acrylsäurenitril unter Verwen dung von verdünnter Blausäure vorgehen.
Das zur Synthese benötigte Acetylen kann in konzentrierter oder gegebenenfalls in mit Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnter Form verwendet werden. Geeignet ist auch im Licht bogen hergestelltes Acetylen, das zweckmässig in gereinigter und angereicherter Form zur Anwendung gelangt.
Das vorliegende Verfahren zur Verlänge rung der Wirkungsdauer von Cuprosalzkata- lysatoren unterscheidet sich von den bekann ten Verfahren dadurch, dass der Katalysator selbst gereinigt wird, während bei den bekann ten Verfahren die Reinigung nur an den Stof fen, die dem Katalysator zugeführt werden (frisches und Kreislaufacetylen) vorgenom men wird. Hierdurch wird eine viel wirkungs vollere Reinigung erzielt, weil die Verunrei nigungen dort entfernt werden, so sie ihren störenden Einfluss ausüben. Besonders wir kungsvoll gestaltet sieh die Reinigung, wenn neben der Entfernung der Verunreinigungen und Nebenprodukte aus dem Katalysator auch noch eine Reinigung des den Waschturm ver lassenden Gasgemisches als auch des Frisch acetylens durchgeführt wird.
Dies ist nament lich empfehlenswert, wenn Lichtbogenacetylen zur Anwendung gelangt.
Das vorliegende Verfahren bietet gegen über den bekannten Verfahren überdies auch den Vorteil, da.ss die Aktivität des Katalysa- tors während sehr langer Zeit konstant gehal ten werden kann, so dass ständig eine gleich grosse Ausbeute an Acrylsäurenitril pro Zeit einheit erhalten wird. Dies bedeutet einen we sentlichen technischen Fortschritt, und es ist zweifellos überraschend, dass durch solche ein fache Massnahmen dieses Resultat erzielt wer den kann.
In dem nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel: Eine zur Synthese geeignete Apparatur ist in der beiliegenden Skizze schematisch dar gestellt. Sie besteht zur Hauptsache aus dem Reaktionsturm R, dessen Hauptseitenarm S mit dem weiteren Seitenarm A, der das aus wechselbare Gefäss K für das Adsorptionsmit- tel enthält, verbunden ist, weiterhin aus dem Waschturm W, in dem das Acrylsäurenitril ausgewaschen wird. Die beiden Türme sind durch eine Leitung 4 für den Gaskreislauf, der durch die Pumpe P aufrechterhalten wird, verbunden.
Durch die Zuleitung 1 wird die Blausäure in wasserfreier flüssiger Form oder als wässerige Lösung zugeführt. Durch die Leitung 2 wird das System mit frischem Ace tylen gespiesen, während durch die Leitung 3 ein Teil des Kreislaufgases als Abgas entfernt wird.
Zu Beginn der Synthese werden in einer entsprechend dimensionierten Apparatur 5 Li ter Nieuwlandkatalysator eingefüllt. Der Ka- talysator besteht aus 35,2% Wasser, 40,8% Cuprochlorid, 20,0% Ammoniumchlorid, 0,6% Kupferpulver und 1,
4% konzentrierter Salz- säure. Der Katalysator wird auf etwa 80 er wärmt und durch die Leitung 2 in das System Stickstoff strömen gelassen, der auch eine Zir kulation des Katalysators zwischen dem Turm R und dem Seitenarm S bewirkt. Durch die Zuleitung 1 wird der Katalysator zuerst mit Blausäure beladen. Sobald der den Reaktions turm verlassende Stickstoffstrom etwa 0,5 g Blausäure pro 100 Liter enthält, wird der Stickstoff durch Acetylen ersetzt, wobei sofort die Bildung von Acrylsäurenitril einsetzt. Am Anfang der Synthese wird der Seitenarm A nicht angeschlossen. Etwa 1/2 Stunde nach Syn thesebeginn färbt sich der anfänglich klar gelbe Katalysator rot.
Nach drei Tagen wird er braunrot und sehr dunkel, wobei sich kleine Öltröpfchen abzuscheiden beginnen. In diesem Zeitpunkt wird der Seitenarm A, in dessen Adsorptionsgefäss K 500 g Aktivkohle ein gefüllt werden, angeschlossen. Nach ein bis zwei Stunden beginnt sich der Katalysator aufzuhellen und erhält schliesslich fast wieder seine ursprüngliche Farbe. Der Seitenarm A bleibt nun ständig angeschlossen, so dass dauernd ein Teil des Katalysators über das Adsorptionsmittel fliesst.
Nach ungefähr sie ben bis acht Tagen beginnt der Katalysator von neuem eine rotbraune Farbe anzunehmen, was ein Zeichen dafür ist, dass das Adsorp- tionsmittel erschöpft ist. Die Aktivkohle wird deshalb ausgewechselt, worauf der Katalysa tor sich wieder aufhellt. Nach einer Zeitspanne von vier Wochen, während der diese Opera- tion wiederholt durchgeführt wurde, hat der Katalysator das gleiche Aussehen wie am An fang, und die Ausbeute an Acrylsäurenitril ist die gleiche wie unter Verwendung des fri schen Katalysators.
Sie beträgt etwa 75 g Acrylsäurenitril pro Stunde, was einer Aus- beute von 75 bis 80%, bezogen auf Acetylen, und von 80 bis 851/o, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Process for extending the duration of action of cupro salt catalysts in the manufacture of acrylonitrile. It is known that acrylonitrile can be produced if acetylene and hydrocyanic acid are allowed to act on one another in the presence of an aqueous cupro salt catalyst according to the following equation: CH = -CH + HCN> CH2 = CH-CN.
The reaction is advantageously carried out at about 80 to 100%.
Among the cupro salt catalysts previously used for this synthesis, the so-called Nieuwland catalyst has proven to be particularly suitable. This catalyst is in its most frequently used form from a mixture of 45.5 parts by weight of cuprous chloride, 24.5 parts by weight of ammonium chloride, 2.1 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 42 parts by weight of water.
However, the ammonium chloride can also be replaced by an equivalent amount of a mixture of potassium and sodium chloride, and other strong acids such as hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid can be used in place of the hydrochloric acid. Depending on the reaction conditions used, the relative amounts of the components contained therein can also vary within certain limits.
In the process carried out in practice, the catalyst mixture is heated to 70 to 100 in a reaction tower and acetylene is passed through the hot mixture and hydrocyanic acid is added dropwise at the same time. The acrylonitrile formed is removed from the reaction tower by the acetylene stream, dissolved out of the gas stream by absorption in water or by condensation and separated off by fractional distillation; while the excess acetylene is returned to the reaction tower. In this procedure, the acetylene can be diluted by adding an inert gas such as nitrogen.
The working time of this continuous process is limited by the fact that the activity of the catalyst decreases sharply due to the formation of resinous and rubbery byproducts, so that the synthesis has to be interrupted after some time so that the entire amount of catalyst can be renewed.
Fresh Ni.euwland catalyst. is iu. a clear liquid of yellowish color to the heat. During the synthesis of acrylonitrile, it turns red-brown and finally black, with oil droplets and solid by-products being deposited. The activity of such a catalyst is greatly reduced.
In practice, the catalyst is usually renewed when the amount of acrylonitrile formed per unit of time has fallen to about half that obtained with fresh catalyst. The copper of the consumed catalyst can be deposited by adding zinc dust and then processed on fresh catalyst. The by-products that cause the reduction in the effectiveness of the catalyst ver are formed partly from impurities in the acetylene used, eg.
B. from diacetylene, allylene, partly from other unsaturated compounds such as Vinyjacety- len and divinylacetylene, which are formed in small amounts as by-products in the synthesis of Acrylsäixrenitrile.
It has already been proposed to remove the primary impurities that give rise to the formation of the by-products, so as to extend the duration of the action of the cupro salt catalyst. For this purpose, the fresh acetylene to be used is pre-cleaned by washing it with high-boiling solvents, oils or sulfuric acid. However, it is almost impossible to completely remove the contaminants in this way. On the other hand, the acetylene in the cycle is also subjected to purification before it is returned to the reaction tower in order to remove vinyl acetylene and divinylacetylene that has formed.
For this purpose, the gas mixture is reduced to low temperatures, e.g. B. -70, cooled, or the gas is passed through activated carbon. These measures also do not allow the undesired co-formulants to be completely removed, so that the duration of the catalytic converter is only extended for a relatively short period of time.
It has now been found that the duration of the action of cupro salt catalysts in the synthesis of aeryl acid nitrile from blue acid and acetylene can be considerably extended in a very simple way if the by-products remaining in the catalyst during the synthesis are removed from the catalyst by adsorption.
Solid organic or organic substances are suitable as adsorbents. Active earths such as kieselguhr can be considered among the inorganic. Synthetic resins, such as aminoplasts and phenoplasts, may be mentioned as organic adsorbents. Above all, however, activated charcoal is suitable, such as animal charcoal or blood charcoal.
The adsorption can take place in that the adsorbent is slurried in the catalyst itself; in this case, however, the catalyst must be filtered off from the adsorbent when it is exhausted. It is therefore more advantageous to accommodate the adsorbent in a special vessel through which at least part of the catalyst is passed and which is conveniently easily replaceable and is therefore arranged outside the reaction tower.
The by-products can be removed batchwise; however, the continuous mode of operation is preferred, for which, for example, the apparatus shown schematically in the enclosed sketch is suitable.
The side arm S of the reaction tower R is expediently supplemented by a further side arm A connected at the top and bottom. The side arm A is advantageously constructed in such a way that a vessel K containing the adsorbent can be used interchangeably. When the adsorbent is renewed, the catalyst liquid retained therein can be recovered by blowing it out.
During the acrylonitrile synthesis, the majority of the catalyst is now returned to the tower via the side arm S, and only part of the catalyst contaminated with by-products is passed through the side arm A and over the adsorbent, where the by-products are adsorbed. The cleaned catalyst leaving the adsorption vessel flows back into the reaction tower.
The acrylonitrile synthesis can also be carried out using the measures known per se.
Hydrocyanic acid can be used in concentrated form, or it can be used in the same way as in Switzerland. Patent letter no. \? 89985 described process for the Her position of acrylonitrile using dilute hydrogen cyanide proceed.
The acetylene required for the synthesis can be used in a concentrated form or, if appropriate, in a form diluted with inert gases such as nitrogen. Acetylene produced in an arc is also suitable, which is expediently used in purified and enriched form.
The present method for extending the duration of the action of cupro salt catalysts differs from the known methods in that the catalyst itself is cleaned, while in the known methods the cleaning only applies to the substances that are added to the catalyst (fresh and Cycle acetylene) is made. This results in a much more effective cleaning because the impurities are removed there when they exert their disruptive influence. The cleaning is particularly effective if, in addition to removing the impurities and by-products from the catalyst, the gas mixture leaving the scrubbing tower and the fresh acetylene are also cleaned.
This is especially advisable when arc acetylene is used.
The present process also offers the advantage over the known process that the activity of the catalyst can be kept constant for a very long time, so that an equal yield of acrylonitrile per unit time is always obtained. This means a significant technical advance, and it is undoubtedly surprising that this result can be achieved by such simple measures.
In the example below, the temperatures are given in degrees Celsius. Example: An apparatus suitable for synthesis is shown schematically in the attached sketch. It consists mainly of the reaction tower R, whose main side arm S is connected to the further side arm A, which contains the exchangeable vessel K for the adsorbent, and also of the washing tower W, in which the acrylonitrile is washed out. The two towers are connected by a line 4 for the gas cycle maintained by the pump P.
The hydrocyanic acid is fed in in anhydrous liquid form or as an aqueous solution through feed line 1. Through line 2, the system is fed with fresh Ace tylen, while through line 3, part of the cycle gas is removed as exhaust gas.
At the beginning of the synthesis, 5 liters of Nieuwland catalyst are introduced into an appropriately sized apparatus. The catalyst consists of 35.2% water, 40.8% cuprous chloride, 20.0% ammonium chloride, 0.6% copper powder and 1,
4% concentrated hydrochloric acid. The catalyst is warmed to about 80 and allowed to flow through line 2 into the system nitrogen, which also causes the catalyst to circulate between the tower R and the side arm S. The catalyst is first loaded with hydrocyanic acid through feed line 1. As soon as the nitrogen stream leaving the reaction tower contains about 0.5 g of hydrocyanic acid per 100 liters, the nitrogen is replaced by acetylene, and the formation of acrylonitrile begins immediately. At the beginning of the synthesis the branch A is not connected. About 1/2 hour after the start of the synthesis, the initially clear yellow catalyst turns red.
After three days it turns brownish red and very dark, with small oil droplets beginning to separate. At this point in time the side arm A, in whose adsorption vessel K 500 g of activated carbon are filled, is connected. After one to two hours, the catalyst begins to lighten and finally almost regains its original color. The side arm A now remains permanently connected, so that part of the catalyst constantly flows over the adsorbent.
After about seven to eight days, the catalyst begins to turn a reddish-brown color again, which is a sign that the adsorbent is exhausted. The activated carbon is therefore replaced, whereupon the catalyst lightens up again. After a period of four weeks during which this operation was carried out repeatedly, the catalyst has the same appearance as at the beginning and the yield of acrylonitrile is the same as when the fresh catalyst was used.
It is about 75 g of acrylonitrile per hour, which corresponds to a yield of 75 to 80%, based on acetylene, and from 80 to 85%, based on hydrocyanic acid.