Verfahren zur Gewinnung mindestens einer Fraktion aus einem flüssigen Gemisch, das eis- und trans-Stereoisomere gradkettiger organischer Verbindungen enthält. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Gewinnung mindestens einer Frak tion aus einem flüssigen Gemisch, das cis- und trans-Stereoisomere gradkettiger orga nischer Verbindungen enthält.
Die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen wird gewöhnlich durchgeführt. durch die bekannten Massnahmen, wie frak tionierte Destillation, fraktionierte Kristalli sation oder Extraktionsverfahren unter An wendung von Lösungsmitteln, einschliesslich der extrahierenden Destillation. Für viele Zwecke und für zahlreiche Gemische sind diese Methoden gut brauchbar; sie sind jedoch nieht befriedigend bei der Trennung anderer Gemisehe, wie z. B. von Gemischen geome- triseh siereoisomerer geradkettiger organischer Verbindungen, die nachstehend noch genauer umschrieben werden.
Die Trennung von eis- und trans-Stereoisomeren ist erwünscht zur Herstellung von für verschiedene Zwecke vor zugsweise verwendeten Materialien. Das er findungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet,
dass durch Behandlung eines flüssigen eis- und trans-Stereoisomere enthal tenden Gemisches geradkettiger organischer Verbindungen mit Harnstoff bei einer Tempe ratur von 0 bis 75 C kristalline Molekül- Komplexe zwischen Harnstoff und mindestens einem Teil der trans-Stereoisomeren gebildet -erden, worauf die kristallinen Komplexe von den die nicht. umgesetzten cis-Stereoiso- meren enthaltenden flüssigen Bestandteilen des Gemisches getrennt. werden.
Die in den kristallinen Komplexen enthaltenen Kompo nenten können gewünschtenfalls aus diesen Komplexen gewonnen werden. Es ist festge stellt worden, dass die trans-Isomeren sich in der Fraktion anreichern, welche Harnstoff- Komplexe bildet, während die cis-Isomeren in der flüssigen, nicht umgesetzten Fraktion konzentriert werden.
Stereoisomerie, insbesondere die geome trische Stereoisomerie, ist eine wohlbekannte Erscheinung und in zahlreichen Standard werken ausführlich erläutert, wie z.
B. in dem Werk Fatty Acids von DTarklep, veröffent licht 1947 bei Interscience, Publishers, In- corporated, insbesondere in Kapitel 3 dieses Werkes. Der Ausdruck Flüssigkeit umfasst in vorliegender Beschreibung Stereoisomere, die normalerweise bei Zimmertemperatur flÜs- sig sind, und auch flüssige Mischungen, wel che entweder flüssige oder gelöste Stereo isomere enthalten.
Ein Beispiel für die letzt genannte Art. wäre eine Lösung von Stereo- isomeren, welche bei Zimmertemperatur fliesst, und aus welcher die Stereoisomeren bei-Zim- mertemperatur nicht ausfallen.
Der Ausdruck geradkettige geometrische Stereoisomere um fasst stereoisomere Paare geradkettiger orga nischer Verbindungen, einschliesslich der Olefin-Kohlenwasserstoffe, ungesättigter Fett säuren und der Derivate solcher Säuren, wie Ester, Amide, Alkohole und Nitrile. Die An gabe, dass die Stereoisomere geradkettige Stoffe darstellen sollen, bezieht sich auf orga nische Verbindungen,
welche von unverzweig- ten Olefin-Kohlenwasserstoffen abgeleitet wer den können, die eine unv erzweigte Kohlen wasserstoffkette enthalten, welche nur Was serstoff-Substituenten aufweist-, mit Ausnahme von Änderungen in einer Endgruppe.
Die Endgruppe kann vorzugsweise :eine Carboxyl- gruppe oder ein Derivat. derselben sein, wie ein Ester-, Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder I\itril-Radikal. Die unverzweigte Kohlenwas serstoffkette soll zweckmässig mindestens vier Kohlenstoffatome aufweisen und muss minde stens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dung enthalten, durch welche geometrisehe Isomerie nach der anerkannten Auffassung des Begriffes,
wie er in dem obengenannten Werk von Markley definiert ist, ermöglicht wird. Die geometrisehe Isomerie ist. auch weiterhin behandelt in Gilman, Organic Chemistry , Band I, Seite 444, veröffentlicht. von John Wiley and Sons, 1943.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als besonders wirksam erwiesen, wenn minde stens ein Teil eines Stereoisomers zusammen mit. neun Teilen des entsprechenden Stereo- isomers im Gemisch vorliegt. Daher enthalten die bevorzugten Gemische, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren die besten Resultate ergeben, 1.0 bis 90 Teile jeder Kom ponente von stereoisomeren Verbindungs paaren der oben umschriebenen Art. Während sich gezeigt, hat, dass .das Verfahren sehr wirk sam ist zur Trennung stereoisomerer Paare, wie z.
B. von Ölsäure und Elaidinsäure, ist das Verfahren auch anwendbar zur Trennung anderer, geradkettiger Isomere, welche eine cis-Struktur aufweisen von geradkettigen Stof fen, welche eine trans-Struktur aufweisen.
Die Umsetzung von Harnstoff mit gerad- kettigen Kohlenwasserstoffen und sauerstoff haltigen Stoffen ist. bekannt, und die Anwen dung dieser I?msetn-ing zur Trennung ger ad- kettiger Stoffe von verzweigtkettigen Stof fen ist. bereits vorgeschlagen worden.
Bisher ist jedoch das Ausmass der Bildung kristal- liner, molekularer Komplexe zwischen Harn stoff und trans-Stereoisomeren im Vergleich zum Ausmass der Bildung mit eis-Stereoisome- ren noch nicht ausgewertet worden.
Das Verfahren ist besonders geeignet zur Trennung von Fettsäure-Stereoisomeren, z. B. der Ölsäure von Elaidinsäure oder der Lino- lensäure von Linolelaidinsäure. Diese Bei spiele sind typische stereoisomere geradket- tige Fettsäuren, die in das bevorzugte An wendungsgebiet des erfindungsgemässen Ver fahrens fallen, da sie mindestens zehn Koh- lenstoffatome in .dem geradket.tigen Teil des Moleküls aufweisen.
Die Bildung kristalliner, molekularer Komplexe mit Harnstoff ist. be obachtet worden bei geradkettigen Stoffen, die bis zu etwa 1.4 Kohlenstoffatomen aufwei sen. Wenn dies auch die höchste durch Ver suche erhärtete Grenze ist, so besteht. doch kein Grund zur Annahme, dass das Verfahren nicht auch auf gerade Ketten von grösserer Länge anwendbar sein sollte.
Während sich das Verfahren als äusserst wirksam, bei der Trennung von Fettsäure- Stereoisomeren erwiesen hat, kann es auch verwendet werden zur Trennung geradketti- ger Olefin-Kohlenwasserstoffe, wie Oeten-2 und dergleichen.
Die Anwesenheit von mehr als einer olefinisehen Doppelbindung scheint sogar eine noch schärfere Trennung zu er möglichen als bei Anwesenheit einer einzigen olefinisehen Bindung, sofern beide Bindungen eine cis-Struktur haben. Infolgedessen gelingt die Zerlegung solcher Gemisehe, wie z. B. der Stereoisomere von Hexadecadien, sehr gut.
Das Verfahren kann, wie oben erwähnt, auf Derivate von geradkettigen olefinischen Koh- lenwasserstoffen angewendet werden, die polare Endgruppen aufweisen, insbesondere auf eine ungesättigte Fettsäure oder ein Derivat derselben. Ausser bei Fettsäuren ist die Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Fraktionierun;- von Estern solcher Säuren mit. einwertigen Alkoholen besonders erfolg versprechend.
Vorzugsweise hat der Alkohol ein bis zehn KohlerLstoffatome, so dass sieh Stereoisomere, wie z. B. Ölsäuremethylester und Elaidinsäuremethylester, ergeben. Andere stereoisomere Gemische, die nach dem vorliegenden Verfahren zerlegt werden können, sind z. B. die Stereoisomere ungesät tigter Amide, die dem oben angegebenen Strukturaufbau entsprechen, z.
B. Linolsäure- amid und Linolelaidinsäureamid.
Da die den geradkettigen ungesättigten Fettsäuren entsprechenden Alkohole als Stereo- isomere existieren, ist es möglich, das vorlie gende Verfahren zur Zerlegung solcher Ge- misehe aus stereoisomeren, fetten Alkoholen zu verwenden, wie z.
B. von Oleinalkohol und Elaidinalkohol. Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Fraktionierung von Mischungen, die durch Hvdrol@-se pflanzlicher ölglyceride erhalten, oder von sy-nthetisehen Mischungen, wie sie bei der Fischer-Tropsch-Synthese ge wonnen werden.
Im letztgenannten Fall wird ein komplexes Gemisch aus Säuren, Aldehy den, Ketonen und Alkoholen gebildet, und es ist. manchmal erwünscht, aus diesem Gemisch die etwa. vorhandenen cis- und trans-Isomere abzutrennen. Auch Nitrile können dem Ver fahren unterworfen werden, wie z. B. die un gesättigten Nitrile, welche eine olefinisehe Doppelbindung aufweisen und 18 Kohlenstoff atome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten.
Es wird angenommen, dass die Bildung kri stalliner Molekülkomplexe zwischen geradket- tigen Kohlenwasserstoffen und ihren Deriva ten einerseits und Harnstoff anderseits ein tritt infolge der Bildung eines Gebildes von spiralförmiger Struktur aus Harnstoff, wel- ehes die gerade Kohlenwasserstoffkette des in der Verbindung enthaltenen Moleküls um gibt. Es ist festgestellt worden, dass für jedes Kohlenstoffatom in der Kohlenwasserstoff kette etwa ein Harnstoffmolekül vorhanden ist.
Dieses Verhältnis sinkt etwas, wenn sich das Molekulargewicht der geradkettigen Ver bindung erhöht. (Der Grund für die bevor zugte Bildung von Molekülkomplexen zwischen Harnstoff und den trans-Isomeren der oben angegebenen Art unter Zurückdrängung der eis-Isomere ist nicht ersichtlich.) Die nach dem Verfahren gemäss der Erfin dung hergestellten kristallinen Komplexe zer setzen sieh bei Berührung mit einem Lösungs- mittel für Harnstoff oder mit einem Lösungs mittel für die darin enthaltene organische Ver bindung, welche in Komplexbindung mit dein Harnstoff gehalten wird.
Die Zersetzung tritt unter diesen Umständen nur über einer be stimmten Zersetzungstemperatur ein, welche in den meisten Fällen im Gebiet von 75 bis 100 liegt, insbesondere wenn Wasser als Zer setzungsmittel verwendet wird. Unter gewis sen Bedingungen können bei der Zersetzung nioleki@larer Komplexe niedrigmolekularer Stoffe schon so niedrige Zersetzimgstempera- turen, wie etwa 0 ausreichen. Wässerige Mit tel, wie z.
B. verdünnte Harnstofflösung, sind zu diesem Zweck auch brauchbar und können verwendet werden zur Regeneration der im Komplex enthaltenen organischen Verbindung und zur gleichzeitigen Auffrischung der er schöpften Harnstofflösungen.
Vorzugsweise wird der Harnstoff in Form einer Lösung verwendet. Die Harnstofflösung ist vorzugsweise konzentriert. Die Reaktions temperatur wird vorzugsweise so geregelt, dass die Harnstofflösung jederzeit während des Verlaufes des Prozesses beim SättigLingspimkt gehalten wird. Es können jedoch zwecks selek tiver Extraktion einzelner Mischungsbestand teile auch verdünntere Harnstofflösungen ver wendet werden.
Dies beruht auf der Beobach tung, dass jede spezielle Verbindung nur unter scharf begrenzten- Bedingungen kristalline Molekülkomplexe mit Harnstoff bildet. Wenn z. B. zwei Paare von Stereoisomeren in einem Gemisch vorliegen und die Abtrennung des trans-Isomers des Paares mit dem höchsten Molgewicht gewünscht wird, verwendet man zu diesem Zweck eine Harnstofflösung bei einer Temperatur, welche über jener Tempe ratur liegt, bei der Komplexe mit den Stereo- isomeren vom niedrigsten Molekulargewicht gebildet werden.
Wenn alle übrigen Bedingun gen gleich bleiben, steigt die maximale Tem peratur, bei der Komplexe gebildet werden können, mit dem Molgewicht der geradketti- gen Verbindung.
Wie schon oben erwähnt, kann das Gemiseh aus geometrischen Stereoisomeren bei dem vor- liegenden Verfahren ohne weiteren Zusatz verwendet werden, wenn die Isomeren bei der Temperatur der Komplexbildung flüssig sind.
Vorzugsweise werden sie aber in Lösungsmit teln gelöst, von welchen sich gezeigt. hat, dass sie eine solche Bildung unter den oben be schriebenen Bedingungen begünstigen. Lö sungsmittel, die beim vorliegenden Verfahren besonders brauchbar sind, umfassen insbeson dere niedrig molekulare Ketone, wie Methyl- äthy lketon, ;und ;
ganz Pesonders Methyliso- butylketon. Auch Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropij-, Isobut.yl- oder Isoamyl- Alkohol können an Stelle der andern Lösungs mittel oder neben diesen gewünsehtenfalls verwendet werden.
Die Behandlung mit Harnstoff wird nur soweit durchgeführt, dass sieh Komplexe mit. einem Teil des Ausgangsgemisches der Stereo isomere bilden. Es ist ersichtlich, dass bei Weiterführung des Verfahrens bis zur äusser sten Grenze unter Umständen praktisch das gesamte Gemisch., welches nur geradkettige organische Verbindungen enthält, kristalline Molekülkomplexe mit dein Harnstoff bilden würde. Da jedoch im vorliegenden Fall eine Fraktionierung gewünscht wird, muss die Be handlung mit Harnstoff hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und des Verhältnisses von Harnstoff zu Stereoisomeren so geregelt wer den,
dass nur ein gewünschter Anteil der Stereoisoniere kristalline Harnstoffkomplexe bildet. Es wird in fast allen Fällen festgestellt werden, dass sowohl der Extrakt als auch das Raffinat Glieder eines bestimmten Paares von Stereoisomeren enthält, wobei aber die trans- Isomere im Extrakt, die eis-Isomere dagegen im Raffinat angereiehert werden.
Durch Zu rückführen der getrennten Fraktionen zu einer weiteren Harnstoffbehandlun- kann ein schärferer Fraktionierungsgrad erzielt wer den. Unter Extrakt wird die Fraktion des stereoisomeren Gemisehes verstanden, welche unter den Arbeitsbedingungen Harnstoffkorn- plexe bildet. Die Bezeichnung Raffinat wird verwendet für den flüssigen, nicht umgesetz ten Teil der Ausgangsmischung, weleher nach der Extraktion mit Harnstoff zurückbleibt.
Die naehstehenden Beispiele erläutern das Verfahren noch näher.
Beispiel <I>1:</I> 75 Teile eines Gemisehes, welches 25 Teile Elaidinsäure und 50 Teile Ölsäure enthielt, wurden bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang mit 600 Teilen einer methylalkoholischen Harnstofflösung geschüttelt, die ursprünglich bei etwa. 27 C gesättigt war.
Die bei dieser Behandlung erhaltenen kristallinen -Molekül- komplexe wurden von dem restlichen nicht umgesetzten Flüssigkeitsanteil des Gemisches abfiltriert und mit einer gesättigten methyl- alkoholiselien Harnstofflösung gewaschen. Die Komplexe wurden dann durch Erhitzen in Wasser auf etwa S0 C zersetzt. Die so ge wonnenen Fettsäuren wurden durch Infrarot absorption untersucht. Das flüssige, nicht. um gesetzte Raffinat wurde ebenfalls nach der gleichen Methode geprüft.
Es wurde gefun den, dass die extrahierten Fettsäuren, welche aus den kristallinen Komplexen gewonnen worden waren, etwa 51% Elaidinsäure ent- hielten, während die Säuren des Raffinats nur etwa 30% Elaidinsäure enthielten. Beispiel <I>2:
</I> Die gemäss Beispiel. 1 erhaltenen Säuren des Raffinats wurden in der oben beschrie benen Weise einer zweiten Behandlung mit Harnstoff unterworfen. Es zeigte sieh bei In- frarot.absorptions-Unt.ersueliung, dass die so erhaltenen extrahierten Säuren etwa 51 ./o Elaidinsä.ure enthielten, während die flüssige Raffinat-Fraktion nur \_'7% Elaidinsäure ent- hielt.
Beispiel <I>3:</I> 55 Teile eines Gemisches, welches 19% Elaidinsäure und 8111/a Ölsäure enthielt, wur den in 60 Teilen llethylisobutylketon gelöst. Das verdünnte Gemisch wurde mit 300 Teilen einer wässeri-en Harnstofflösung, welche ur sprünglich bei etwa 32 C gesättigt, war, ge schüttelt.
Die Temperatur des Reaktionsge fässes wurde im Verlauf der Reaktion stufen weise bis auf einen Endlvert von 21 C ernied rigt. Es wurde festgestellt, dass die so extra- hierten und in der oben beschriebenen Weise gewonnenen Säuren 281/o Elaidinsäure ent hielten, während das nicht umgesetzte Raffi- nat etwa 12% Elaidinsäure enthielt.
Process for the recovery of at least one fraction from a liquid mixture containing cis and trans stereoisomers of straight-chain organic compounds. The invention relates to a process for obtaining at least one fraction from a liquid mixture containing cis and trans stereoisomers of straight-chain organic compounds.
The separation of mixtures of organic compounds is usually carried out. by means of known measures such as fractional distillation, fractional crystallization or extraction processes using solvents, including extractive distillation. These methods work well for many purposes and for numerous mixtures; however, they are not satisfactory in the separation of other Gemisee, such. B. of mixtures of geometrically siereoisomeric straight-chain organic compounds, which are described in more detail below.
The separation of cis and trans stereoisomers is desirable for the preparation of materials preferably used for various purposes. The method according to the invention is characterized by
that by treating a liquid cis and trans stereoisomers containing mixture of straight-chain organic compounds with urea at a temperature of 0 to 75 C crystalline molecular complexes between urea and at least part of the trans stereoisomers are formed, whereupon the crystalline complexes of them not. converted liquid components of the mixture containing cis stereoisomers separately. will.
The components contained in the crystalline complexes can, if desired, be obtained from these complexes. It has been found that the trans isomers accumulate in the fraction which forms urea complexes, while the cis isomers are concentrated in the liquid, unreacted fraction.
Stereoisomerism, especially the geometric stereoisomerism, is a well-known phenomenon and is explained in detail in numerous standard works, such as, for.
B. in the work Fatty Acids by DTarklep, published in 1947 by Interscience, Publishers, Incorporated, especially in chapter 3 of this work. The term liquid in the present description includes stereoisomers which are normally liquid at room temperature, and also liquid mixtures which contain either liquid or dissolved stereoisomers.
An example of the latter type would be a solution of stereoisomers which flows at room temperature and from which the stereoisomers do not precipitate at room temperature.
The expression straight-chain geometric stereoisomers includes stereoisomeric pairs of straight-chain organic compounds, including the olefin hydrocarbons, unsaturated fatty acids and the derivatives of such acids as esters, amides, alcohols and nitriles. The statement that the stereoisomers should represent straight-chain substances relates to organic compounds
which can be derived from unbranched olefin hydrocarbons which contain an unbranched hydrocarbon chain which only has hydrogen substituents, with the exception of changes in one end group.
The end group can preferably be: a carboxyl group or a derivative. be the same as an ester, hydroxyl, amino, amido or I \ itril radical. The unbranched hydrocarbon chain should expediently have at least four carbon atoms and must contain at least one carbon-carbon double bond, through which geometric isomerism according to the recognized conception of the term,
as defined in the Markley work referenced above. The geometric isomerism is. also further treated in Gilman, Organic Chemistry, Volume I, page 444, published. by John Wiley and Sons, 1943.
The inventive method has proven to be particularly effective when at least part of a stereoisomer together with. nine parts of the corresponding stereoisomer is present in a mixture. Therefore, the preferred mixtures which give the best results in the process of the invention contain 1.0 to 90 parts of each component of stereoisomeric compound pairs of the type outlined above. While it has been shown that the process is very effective for separating stereoisomeric pairs such as
B. of oleic acid and elaidic acid, the method is also applicable to the separation of other, straight-chain isomers, which have a cis structure, from straight-chain substances which have a trans structure.
The conversion of urea with straight-chain hydrocarbons and oxygen-containing substances is. known, and the application of this I? msetn-ing for the separation of straight-chain substances from branched-chain substances is. has already been proposed.
So far, however, the extent of the formation of crystalline, molecular complexes between urea and trans stereoisomers in comparison to the extent of formation with cis stereoisomers has not yet been evaluated.
The method is particularly suitable for the separation of fatty acid stereoisomers, e.g. B. the oleic acid of elaidic acid or the linoleic acid of linolelaidic acid. These examples are typical stereoisomeric straight-chain fatty acids which fall into the preferred field of application of the process according to the invention, since they have at least ten carbon atoms in the straight-chain part of the molecule.
The formation of crystalline, molecular complexes with urea is. has been observed in straight-chain substances with up to 1.4 carbon atoms. Even if this is the highest limit established by trials, it still exists. but there is no reason to assume that the method should not also be applicable to straight chains of greater length.
While the process has been found to be extremely effective in separating fatty acid stereoisomers, it can also be used to separate straight chain olefin hydrocarbons such as oetene-2 and the like.
The presence of more than one olefinic double bond seems to allow an even sharper separation than in the presence of a single olefinic bond, provided that both bonds have a cis structure. As a result, such Gemisehe can be broken down, such as B. the stereoisomers of hexadecadiene, very good.
As mentioned above, the process can be applied to derivatives of straight-chain olefinic hydrocarbons which have polar end groups, in particular to an unsaturated fatty acid or a derivative thereof. Except in the case of fatty acids, the present process can be used to fractionate esters of such acids. monohydric alcohols are particularly promising.
Preferably the alcohol has one to ten carbon atoms so that stereoisomers such as e.g. B. oleic acid methyl ester and elaidic acid methyl ester. Other stereoisomeric mixtures which can be broken down according to the present process are e.g. B. the stereoisomers of unsaturated amides which correspond to the structure given above, z.
B. Linoleic acid amide and linolelaidic acid amide.
Since the alcohols corresponding to the straight-chain unsaturated fatty acids exist as stereoisomers, it is possible to use the present process for the decomposition of such mixtures from stereoisomeric, fatty alcohols, such as
B. of oleic alcohol and elaidic alcohol. The process is particularly valuable for the fractionation of mixtures obtained by Hvdrol® -se vegetable oil glycerides or of synthetic mixtures such as those obtained in the Fischer-Tropsch synthesis.
In the latter case, a complex mixture of acids, aldehydes, ketones and alcohols is formed, and it is. sometimes desired from this mixture the approximately. separate cis and trans isomers present. Nitriles can also be subjected to the process, such as. B. the unsaturated nitriles, which have an olefinic double bond and contain 18 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
It is assumed that the formation of crystalline molecular complexes between straight-chain hydrocarbons and their derivatives on the one hand and urea on the other hand occurs as a result of the formation of a spiral structure from urea which surrounds the straight hydrocarbon chain of the molecule contained in the compound . It has been found that for every carbon atom in the hydrocarbon chain, there is approximately one urea molecule.
This ratio decreases somewhat as the molecular weight of the straight chain connection increases. (The reason for the preferred formation of molecular complexes between urea and the trans isomers of the type indicated above, with the cis isomers being pushed back, is not apparent.) The crystalline complexes produced by the process according to the invention decompose on contact with a Solvent for urea or with a solvent for the organic compound contained therein, which is kept in complex bond with your urea.
Under these circumstances, the decomposition occurs only above a certain decomposition temperature, which in most cases is in the range from 75 to 100, especially when water is used as the decomposition agent. Under certain conditions, for the decomposition of molecular complexes of low molecular weight substances, decomposition temperatures as low as about 0 can be sufficient. Aqueous means, such as.
B. dilute urea solution are also useful for this purpose and can be used to regenerate the organic compound contained in the complex and to simultaneously refresh the urea solutions he exhausted.
The urea is preferably used in the form of a solution. The urea solution is preferably concentrated. The reaction temperature is preferably regulated so that the urea solution is kept at the saturation peak at all times during the course of the process. However, more dilute urea solutions can also be used for the selective extraction of individual components of the mixture.
This is based on the observation that every special compound only forms crystalline molecular complexes with urea under strictly defined conditions. If z. For example, if two pairs of stereoisomers are present in a mixture and the separation of the trans isomer of the pair with the highest molecular weight is desired, a urea solution is used for this purpose at a temperature which is above that temperature in the complex with the stereo - isomers of the lowest molecular weight are formed.
If all other conditions remain the same, the maximum temperature at which complexes can be formed increases with the molecular weight of the straight-chain compound.
As already mentioned above, the mixture of geometric stereoisomers can be used in the present process without any further addition if the isomers are liquid at the temperature of the complex formation.
However, they are preferably dissolved in solvents, which have been shown. has that they favor such an education under the conditions described above. Solvents that are particularly useful in the present process include, in particular, low molecular weight ketones such as methyl ethyl ketone, and;
entirely of particular methyl isobutyl ketone. Alcohols such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl or isoamyl alcohol can also be used in place of the other solvents or in addition to these, if desired.
Treatment with urea is only carried out to the extent that it contains complexes. form part of the starting mixture of the stereo isomers. It can be seen that if the method were continued to the extreme limit, under certain circumstances practically the entire mixture, which only contains straight-chain organic compounds, would form crystalline molecular complexes with the urea. However, since fractionation is desired in the present case, the treatment with urea must be regulated in terms of time, temperature and the ratio of urea to stereoisomers so that
that only a desired proportion of the stereoisone forms crystalline urea complexes. In almost all cases it will be found that both the extract and the raffinate contain members of a certain pair of stereoisomers, but the trans isomers in the extract and the cis isomers in the raffinate are concentrated.
By returning the separated fractions to a further urea treatment, a sharper degree of fractionation can be achieved. The extract is understood to mean the fraction of the stereoisomeric mixture which forms urea complexes under the working conditions. The term raffinate is used for the liquid, unreacted part of the starting mixture, which remains after extraction with urea.
The following examples explain the process in more detail.
Example <I> 1: </I> 75 parts of a mixture containing 25 parts of elaidic acid and 50 parts of oleic acid were shaken at room temperature for two hours with 600 parts of a methyl alcoholic urea solution, originally at about. 27 C was saturated.
The crystalline molecular complexes obtained in this treatment were filtered off from the remaining unreacted liquid portion of the mixture and washed with a saturated methyl alcoholic urea solution. The complexes were then decomposed by heating in water to about S0C. The fatty acids thus obtained were examined by infrared absorption. The liquid, don't. converted raffinate was also tested by the same method.
It was found that the extracted fatty acids recovered from the crystalline complexes contained about 51% elaidic acid, while the acids of the raffinate contained only about 30% elaidic acid. Example <I> 2:
</I> The according to the example. 1 obtained acids of the raffinate were subjected to a second treatment with urea in the manner described above. In the case of infrared absorption analysis, it showed that the extracted acids thus obtained contained about 51% elaidic acid, while the liquid raffinate fraction only contained 7% elaidic acid.
Example <I> 3: </I> 55 parts of a mixture which contained 19% elaidic acid and 8111 / a oleic acid were dissolved in 60 parts of methyl isobutyl ketone. The diluted mixture was shaken with 300 parts of an aqueous urea solution which was originally saturated at about 32.degree.
The temperature of the reaction vessel was gradually reduced to a final value of 21 ° C. in the course of the reaction. It was found that the acids extracted in this way and obtained in the manner described above contained 281 / o elaidic acid, while the unreacted raffinate contained about 12% elaidic acid.