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Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile
Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf ist bisher in Gegenwart oxydischer Katalysatoren durchgeführt worden. Insbesondere haben sich für diesen Zweck Wismut, Zinn und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und der Molybdänsäure sowie Wismutphosphorwolframat bewährt.
Für die technische Durchführung dieses bekannten Verfahrens ist in erster Linie die Syntheseführung unter Aufwirbelung des Katalysators im Fliessbett von Interesse gewesen. Diese Arbeitsweise soll besonders günstige Wärmeabführungsbedingungen ermöglichen. Es hat sich gezeigt, dass das Fliessbettverfahren jedoch von wesentlichen technischen Nachteilen begleitet ist. Diese liegen ganz besonders in der starken mechanischen Beanspruchung der Katalysatormasse. Die Katalysatorkörner von verhältnismässig geringem Korndurchmesser zerfallen zu einem erheblichen Teil während der Synthese zu Staub, wodurch ein zusätzliches technisches Problem entsteht, da dieser Staub aus den den Syntheseofen verlassenden Gasen durch besondere Einrichtungen wieder abgeschieden werden muss.
Ausserdem tritt hiedurch laufend ein gewisser Verlust an aktiver Katalysatormasse in der Wirbelschicht selbst ein, der nur durch Zufuhr von frischem Katalysator ausgeglichen werden kann. Nicht zuletzt bewirkt die mechanische Schädigung des Katalysators in der Wirbelschicht auch einen gewissen Aktivitätsabfall sowie eine Verringerung der Katalysatorlebensdauer.
Es ist zwar schon erwähnt worden, dass man die Acrylsäurenitril-Synthese mit den beschriebenen Ausgangsprodukten und den erwähnten Katalysatoren auch unter Anwendung fest angeordneter Katalysatoren durchführen kann. Es hat sich jedoch erwiesen, dass das Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren nur dann ein einwandfreies Arbeiten ermöglicht und günstige Ergebnisse bringt, wenn ganz bestimmte Arbeitsbedingungen eingehalten werden. Hier setzt die Erfindung ein.
Die Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung von Olefin und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren ist dann mit vorzüglichen Ergebnissen durchführbar, wenn die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite angeordnet ist und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt. Besonders günstig sind die Ergebnisse, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 50 cm/sec und etwa 200 cm/sec erzielt werden.
Bevorzugt soll die Katalysatorschicht in Rohren liegen, die länger als 10 m sind und insbesondere eine lichte Weite von mehr als 30 mm aufweisen. Für das Verfahren der Erfindung ist es zweckmässig, wenn in dem in den Syntheserohrofen eintretenden Gasgemisch 10-25, vorzugsweise 15-20 Vol.-Teilen Olenn+Ammoniak enthalten sind. Das neue Verfahren ermöglicht es, die einzusetzenden Olefine mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl zu verdünnen, wobei auf 1 Vol.-Teil der Olefine bis zu 4 Vol.-Teile gesättigte Kohlenwasserstoffe vorliegen können.
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Kühlmittels um etwa 10-500 C, vorzugsweise etwa 10-350 C, tiefer hält als die höchste Temperatur der Katalysatorschicht.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Reaktionsführung mit fest angeordneten Katalysatoren bei der Herstellung von beispielsweise Acrylsäurenitril durch Oxydation von Ammoniak und Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren besteht vor allem in einer erheblich verlängerten Lebensdauer des Katalysators, weiterhin in einer hohen Aktivität und in einer ausgezeichneten Selektivität, d. h. Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen. Hinzu tritt, dass eine in gewissen Zeitabständen zweckmässige Regenerierung von oxydischen Katalysatoren infolge eines geringen Aktivitätsabfalles durch Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsofen selbst in einfacher Weise durch Abstellen beispielsweise des Ammoniak- bzw.
Propylenstromes sowie gegebenenfalls des Wasserdampfes durchgeführt werden kann, wobei die Einhaltung definierter Temperaturen ebenfalls ausserordentlich einfach ist.
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Zur Abführung der Reaktionswärme in Rohren mit fest angeordneten Katalysatoren ist die Einhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit eine unerlässliche Voraussetzung. Diese soll so hoch sein, dass eine turbulente Strömung erzielt wird. Dieses Ziel wird beispielsweise erreicht, wenn die Strömungs- geschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt.
Besonders günstige Bedingungen liegen vor, wenn die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 50 cm/sec und 200 cm/sec beträgt.
Die Korngrösse bei fest angeordneten Katalysatoren ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Vermeidung eines allzu hohen Widerstandes darf sie nicht zu gering sein. Es wurde gefunden, dass Komfraktionen zwischen etwa 1, 5 und 6 mm, vorzugsweise 2-5 mm, nur einen verhältnismässig geringen Widerstand besitzen.
Die Arbeitsweise mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht ausserdem die Anwendung von Temperaturgradienten, u. zw. sowohl von horizontalen als auch von vertikalen Temperaturgradienten.
Als horizontaler Temperaturgradient soll die Temperaturdifferenz zwischen Katalysatormitte und Rohrwand bezeichnet werden, die erfindungsgemäss zwischen etwa 10 und 50 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 35 0 C, betragen soll, derart, dass das Kühlmittel eine im Vergleich zur Katalysatormitte entsprechend niedrigere Temperatur aufweist.
Der vertikale Gradient, der die Temperaturdifferenz in der Kühlflüssig- keit darstellt und in erster Annäherung auch in der Katalysatorschicht vorliegt, beträgt im allgemeinen 3-10 C, vorzugsweise 3-5 C. Durch Anwendung von Flüssigkeitsgemischen an Stelle einer einzigen Verbindung auf der Kühlseite zur Wärmeabführung ist es möglich, gegebenenfalls auch einen höheren vertikalen Temperaturgradienten zu erreichen, der beispielsweise bis zu etwa 50 C in Rohren mit einer Länge von etwa 10 m betragen kann.
Die Konzentration des erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Ammoniaks+Olefins in dem Gesamtgasgemisch beträgt zweckmässig 10-25 Vol.-%, vorteilhaft arbeitet man, wenn die Konzentration zwischen 15 und 20 Vol.-% liegt. Die Konzentration des einzusetzenden Olefins, z. B. des Propylens, kann 100% betragen, jedoch ist die Anwendung eines 100%-igen Olefins nicht unbedingt erforderlich, man kann mit ebenso gutem Erfolg auch technische Cg-Fraktionen, z. B. aus Raffinations- oder Spaltprozessen, in denen die Olefinkonzentration mehr oder weniger niedriger liegt und beispielsweise nur etwa 20% beträgt, einsetzen.
Beispiel.
In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichte Weite, welches elektrisch über einen Diphylmantel beheizt wurde und dem eine Luft-sowie Wasserkühlung mit Vorlagen sowie eine Tiefkühlung nachgeschaltet war, wurden 81 eines aus 10, 7% MoOs, 12, 7% BiaOs und 76, 7% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Der Katalysator war aus technischer Molybdänsäure mit etwa 85% MoOs-Gehalt, Wismutnitrat [BI(NO3)3+5 H2O], 29 cm3 HNOg konzentriert unter Zusatz einer feinpulverigen, unter dem Handelsnamen Aerosil ungepresst bekannten Kieselsäure (76, 6%) hergestellt worden. Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkorn von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge.
Die Masse wurde anschliessend bei 105 C während 24 h getrocknet und danach bei 300 C während 1 h kalziniert.
Über einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 66 C eingestellt wurde, wurden 1200 Normal-
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durch einen Wasserkühler bei 18 C. Anschliessend passierte das Restgas nacheinander drei Tiefkonden- sationsfallen. Die Temperatur der ersten Falle betrug -180 C, die Temperatur der anschliessenden Fallen - 700 C. In den beiden ersten Stufen der Kondensation fielen über 96% der gesamten Wassermenge (zirka 10 1/24 h) an. Über die Zusammensetzung siehe unten.
Praktisch die gesamte Acrylnitrilmenge neben der restlichen Wassermenge wurde in der Tiefkühlung gewonnen. Während der NHs-Gehalt des Wassers der Kondensatoren, die oberhalb 0 C arbeiteten, um 1% betrug, wurde in dem bei Tiefkühlung gewonnenen Wasser ein NHg-Gehalt zwischen 15 und 20 Gew.-% festgestellt.
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Änderung auf. Eine weitere Steigerung des Druckes auf 5 atü ergab praktisch keine Änderung der Syntheseergebnisse.
Wurde statt einer Sättigungstemperatur von 66 C eine solche von 40 C angewandt (bei 0, 6 atü Vordruck), stiegen der NH3- und Propylenumsatz etwas an (4-5%), jedoch nahmen auch die Nebenreaktionen, insbesondere die Oxydation von Propylen zu CO und CO2, deutlich zu. Bei einer Erhöhung der Sättigungstemperatur auf zirka 800 C fiel der Umsatz um zirka 10% ab ; noch stärker gingen die Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Blausäure sowie die Bildung von CO und CO2, zurück.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung von Olefin und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt.
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Process for the preparation of aliphatic unsaturated nitriles
The production of acrylonitrile by reacting propylene and ammonia with oxygen or oxygen-containing gases and water vapor has hitherto been carried out in the presence of oxidic catalysts. In particular, bismuth, tin and antimony salts of phosphomolybdic acid and molybdic acid as well as bismuth phosphotungstate have proven themselves for this purpose.
For the technical implementation of this known process, the synthesis process with fluidization of the catalyst in the fluidized bed has primarily been of interest. This mode of operation should enable particularly favorable heat dissipation conditions. It has been shown that the fluidized bed process is accompanied by significant technical disadvantages. These are particularly due to the high mechanical stress on the catalyst mass. The catalyst grains with a relatively small grain diameter disintegrate to a large extent into dust during the synthesis, which creates an additional technical problem, since this dust has to be separated again from the gases leaving the synthesis furnace by special equipment.
In addition, a certain loss of active catalyst mass occurs continuously in the fluidized bed itself, which can only be compensated for by adding fresh catalyst. Last but not least, the mechanical damage to the catalyst in the fluidized bed also causes a certain drop in activity and a reduction in the life of the catalyst.
It has already been mentioned that the acrylonitrile synthesis can also be carried out with the starting materials described and the catalysts mentioned using fixed catalysts. However, it has been shown that working with fixed catalytic converters only enables perfect work and brings favorable results if very specific working conditions are observed. This is where the invention comes in.
The production of aliphatic unsaturated nitriles with 3 or 4 carbon atoms, in particular acrylonitrile, by reacting olefin and ammonia with oxygen or oxygen-containing gases and steam in the presence of fixed, granular, oxidic catalysts can then be carried out with excellent results if the catalyst layer is cooled from the outside Pipes with a length of at least 5 m and a clearance of at least 20 mm are arranged and if the flow rate of the mixture of all reaction participants, based on empty pipe and normal conditions, is at least 35 cm / sec. The results that are achieved with a flow velocity between about 50 cm / sec and about 200 cm / sec are particularly favorable.
The catalyst layer should preferably lie in tubes which are longer than 10 m and in particular have a clear width of more than 30 mm. For the process of the invention it is expedient if the gas mixture entering the synthesis tube furnace contains 10-25, preferably 15-20 parts by volume of olefin + ammonia. The new process makes it possible to dilute the olefins to be used with saturated hydrocarbons of the same carbon number, with up to 4 parts by volume of saturated hydrocarbons being present for 1 part by volume of the olefins.
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Keeps coolant by about 10-500 C, preferably about 10-350 C, lower than the highest temperature of the catalyst layer.
The advantages of the reaction according to the invention with fixed catalysts in the production of, for example, acrylonitrile by oxidation of ammonia and propylene with oxygen-containing gases in the presence of oxidic catalysts consists primarily in a considerably longer life of the catalyst, furthermore in a high activity and excellent Selectivity, d. H. Avoidance of unwanted side reactions. In addition, an expedient regeneration of oxidic catalysts at certain time intervals as a result of a small decrease in activity due to carbon deposition in the reaction furnace itself can be done in a simple manner, for example by turning off the ammonia or
Propylene stream and optionally steam can be carried out, maintaining defined temperatures is also extremely simple.
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In order to dissipate the heat of reaction in pipes with fixed catalytic converters, compliance with a minimum flow rate is an essential prerequisite. This should be so high that a turbulent flow is achieved. This goal is achieved, for example, when the flow velocity, based on the empty pipe and normal conditions, is at least 35 cm / sec.
Conditions are particularly favorable when the flow rate is between 50 cm / sec and 200 cm / sec.
The grain size of fixed catalytic converters is also important. To avoid an excessively high resistance, it must not be too low. It has been found that particle size fractions between approximately 1.5 and 6 mm, preferably 2-5 mm, have only a relatively low resistance.
The mode of operation with catalysts fixedly arranged in tubes also enables the use of temperature gradients, u. between both horizontal and vertical temperature gradients.
The horizontal temperature gradient should be the temperature difference between the center of the catalyst and the pipe wall, which according to the invention should be between about 10 and 50 ° C., preferably between about 10 and 35 ° C., such that the coolant has a correspondingly lower temperature compared to the center of the catalyst.
The vertical gradient, which represents the temperature difference in the cooling liquid and is also present in the catalyst layer as a first approximation, is generally 3-10 C, preferably 3-5 C. By using liquid mixtures instead of a single connection on the cooling side It is possible to dissipate heat, if necessary, to achieve a higher vertical temperature gradient, which can be, for example, up to about 50 ° C. in pipes with a length of about 10 m.
The concentration of the ammonia + olefin used according to the invention in the total gas mixture is expediently 10-25% by volume, it is advantageous to work when the concentration is between 15 and 20% by volume. The concentration of the olefin to be used, e.g. B. propylene, can be 100%, but the use of a 100% olefin is not absolutely necessary, you can also with just as good success technical Cg fractions, z. B. from refining or cracking processes in which the olefin concentration is more or less lower and, for example, only about 20%, use.
Example.
One of 10.7% MoOs, 12.7% BiaOs was put into a synthesis pipe 10 m long and 32 mm inside diameter, which was electrically heated via a diphyl jacket and followed by air and water cooling with templates and deep freezing and 76.7% silica-based catalyst. The catalyst was made from technical molybdic acid with about 85% MoOs content, bismuth nitrate [BI (NO3) 3 + 5 H2O], 29 cm3 concentrated HNOg with the addition of a fine powdered silica (76.6%) known under the trade name Aerosil unpressed . After adding sufficient amounts of water to the starting components, the paste-like mass was deformed by means of a thread press to a thread grain of 5 mm in diameter and about 1-5 mm in length.
The mass was then dried at 105 ° C. for 24 hours and then calcined at 300 ° C. for 1 hour.
A water saturator that was set to a temperature of 66 C was used to measure 1200 normal
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through a water cooler at 18 C. The residual gas then passed through three deep condensation traps one after the other. The temperature of the first trap was -180 ° C., the temperature of the subsequent traps - 700 ° C. In the first two stages of the condensation, over 96% of the total amount of water (about 10 1/24 h) was obtained. For the composition see below.
Practically the entire amount of acrylonitrile besides the remaining amount of water was obtained in the freezer. While the NH 3 content of the water in the condensers which operated above 0 C was around 1%, an NH 3 content between 15 and 20% by weight was found in the water obtained during deep freezing.
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Change on. A further increase in the pressure to 5 atm showed practically no change in the synthesis results.
If a saturation temperature of 40 C was used instead of a saturation temperature of 66 C (at 0.6 atmospheric pressure), the NH3 and propylene conversion increased somewhat (4-5%), but the side reactions also increased, in particular the oxidation of propylene to CO and CO2, too. When the saturation temperature was increased to about 800 ° C., the conversion fell by about 10%; The side reactions were even stronger, e.g. B. the formation of hydrogen cyanide and the formation of CO and CO2, back.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of aliphatic unsaturated nitriles with 3 or 4 carbon atoms, in particular acrylonitrile, by reacting olefin and ammonia with oxygen or oxygen-containing gases and steam in the presence of fixed, granular, oxidic catalysts, characterized in that the catalyst layer is cooled from the outside Pipes with a length of at least 5 m and a clearance of at least 20 mm are arranged up to a clearance of 75 mm and that the flow rate of the mixture of all reaction participants, based on empty tube and normal conditions, is at least 35 cm / sec.