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Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1, 1, insbesondere über 1, 35
Es ist bekannt, für die technische Herstellung von schwerem Wasser das Austauschgleichgewicht von Wasserstoff und Wasser
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1,10 Vol. -% CO+H2-Umsatz, bezogen auf das vorhandene CO+H, einhält.
Obzwar die erfindungsgemässe Arbeitsweise schon günstige Zahlen ergibt, wenn einzelne der oben angeführten Faktoren berücksichtigt werden, sind offensichtlich die gemeinsame Anwendung einer niedrigen Arbeitstemperatur, einer hohen Gasbelastung und der Verwendung von Eisenkatalysatoren entscheidend für eine hohe Anreicherung.
Als vorteilhaft erwies sich ferner die Verwendung von Eisenfällungskatalysatoren. Besonders geeignet sind z. B. Eisenfällungskatalysatoren nach den deutschen Patentschriften Nr. 919288 und 881497.
Besonders günstig führt man die Kohlenoxydhydrierung mit einem möglichst niedrigen Kreislaufverhältnis, d. h. einem niedrigen Volumenverhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas, etwa von 0, 1+1 bis 1+1, vorzugsweise jedoch in geradem Durchgang, durch.
Ferner wird eine weitere Steigerung erzielt, wenn man wasserstoffreiche Gase, deren H 2 : CO-
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Eine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt man, wenn man eine periodische Extraktion des Katalysators mit geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise ohne Unterbrechung der Synthese, vornimmt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, insbesondere Dieselölfraktionen, sowie andere organische Lösungsmittel.
Vorteilhafterweise arbeitet man bei der Kohlenoxydhydrierung mit fest angeordneten Katalysatoren, d. h. in der sogenannten FestbettSynthese, doch kann auch das Verfahren der Flüssigphase-Synthese (Nasssynthese), das Wirbelschicht- oder das Staubumlaufverfahren angewandt werden. Das Staubumlaufverfahren und das Wirbelschichtverfahren sind weniger zweckmässig, weil die zur Erzielung günstiger Anreicherungsfaktoren zwingend notwendige Herabsetzung der Arbeitstemperatur sowie die vorteilhafte Ver-
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ringerung der Umsatzzahlen der Erreichung günstiger Syntheseergebnisse abträglich sind.
Das nach der erfindungsgemäss durchgeführten Synthese erhaltene Wasser wird zweckmässig vor seiner Verwendung von den darin enthaltenen gelösten, vor allem sauerstoffhaltigen Verbindungen in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, Extraktion usw., befreit und kann danach in an sich bekannter Weise zur Gewinnung des schweren Wassers verwendet werden. Durch die ausserordentlich hohe Frischgasbelastung ist es möglich, trotz der verhältnismässig geringen Umsatzzahlen die Reaktorleistung derart betriebener Katalysatoren nicht nur im Rahmen des zur Zeit bekannten Standes der Technik zu erhalten, sondern unter Umständen sogar eine Ausbeutesteigerung an Kohlenwasserstoffen als auch an Reaktionswasser zu erzielen.
Die Vorteile der verschiedenen Massnahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden durch das nachfolgende Beispiel besonders deutlich.
Beispiel :
Es wurde ein Eisenfällungskatalysator hergestellt, indem man 1000 1 einer heissen Lösung, die pro Liter 40 g Fe als Fe (NO3)3 und 2 g Cu als Cu (NOg) s enthielt, mit 10501 einer heissen Lösung, die pro Liter 100 g NA, CO, enthielt, unter lebhaftem Rühren zusammenbrachte. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die abgespaltene Kohlensäure vollständig entwichen war, wobei dauernd bis zum Sieden erhitzt wurde.
Nach Beendigung der Fällung lag ein pH-Wert von 7, 0 vor. Die ausgefällten Metallverbindungen wurden in einer Filterpresse von der Lösung getrennt und unmittelbar anschliessend mit heissem
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wurde auf diese Weise der Alkaligehalt des Filterkuchens soweit vermindert, dass er, als K20 berechnet, 0, 4 Teile K20 je 100 Teile Eisen betrug. Der ausgewaschene Filterkuchen wurde in einem Mischer zunächst mit wenig Wasser angeteigt (301 pro 100 kg des feuchten Filterkuchens), darauf wurden je 100 kg des Filterkuchens weitere 3501 Wasser zugemischt, bis eine gleichmässige Suspension von annähernd sirupartiger Beschaffenheit vorlag. Unmittelbar anschliessend wurden 17 kg Kaliwasserglas zugegeben, das 8, 1% K2O und 20, 5% SiO2 enthielt.
Die mit Kaliwasserglas imprägnierte Suspension wurde auf je 100 kg des feuchten Filterkuchens zum Zwecke der Neutralisation mit 2, 11 Salpetersäure (48% HNOg) vermischt, wobei die Säure in dünnem Strahl unter intensivem Rühren zugesetzt wurde. Nach der Neutralisation trennte man die Suspension in einer Filterpresse von der Lösung ab. Der abgetrennte Filterkuchen enthielt je 100 Teile Eisen (Fe), 4, 6 Teile K20 und 23 Teile Spi02.
Der Filterkuchen wurde ohne Rückführung von staubförmigen Anteilen zu walzenförmigen Stückchen von 2 bis 4 mm Durchmesser und 3 bis 6 mm Länge ausgeformt, wobei sich ausserordentlich harte und widerstandsfähige Katalysatorkörnchen ergaben.
Diese wurden durch eine Reduktion mit Wasserstoff bei 225 = C unter Einhaltung einer linearen Strömungsgeschwindig-
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während 60 Minuten auf einen Reduktionswert von 25 gebracht, d. h. 25% des vorhandenen Eisens lagen in Form von freiem Eisen vor.
Dieser Katalysator wurde in ein Reduktionsrohr von 10 m Höhe und 32 mm 1. W. (8 1) eingefüllt.
Dem Reaktionsrohr nachgeschaltet war ein Kondensationssystem, bestehend aus Heissabscheider, Wärmeaustauscher, Kühler und Aktiv- kohle-Adsorptionsanlage mit den entsprechenden Vorlagen.
Bei einem Synthesedruck von 30 atü wurde der Katalysator bei einer Gasbelastung von 500 V/V h sowie zunächst einem Kreislaufverhältnis von l+2, 5 mit einem Synthesegas, welches ein CO : H,-Molverhältnis von 1 : 1, 7 aufwies, bei Temperaturen um 2200 C in Betrieb genommen und zunächst die mit steigender Temperatur fallenden Anreicherungsfaktoren (oberhalb 225 C noch etwa 1, 2-1, 3) ermittelt. Später wurde dann das CO : Hs-Molverhältnis im Frischgas in diesem
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Molverhältnis von l : 3 ein Faktor von 1, 3 jeweils im Reaktionswasser-frei von organischen Verbindungen-festgestellt.
Anschliessend (nach mehrmonatigem Synthesebetrieb) wurde die Reaktionstemperatur wieder erniedrigt. Bei 190o C, einer Frischgasbelastung von 750 V/V h sowie einem Kreislaufverhältnis von 1 +2, 5 wurde bei normalem durchlaufendem Synthesebetrieb ohne Extraktion ein CO+H2Umsatz zwischen etwa 10 und 15% erhalten.
Der Anreicherungsfaktor im Reaktionswasser nach Abdestillieren der sauerstoffhaltigen Verbindungen lag bei einem CO : H2-Molverhältnis im angebotenen Gas von I : 1, 7 bei zirka 1, 5 und bei I : 2, 0 auf zirka 1, 55 sowie bei 1 : 3, 0 auf etwa 1, 6.
Anschliessend wurde die Synthese extraktiv : weiterbetrieben, d. h. der Katalysator täglich einmal mit 3 1 syntheseeigenem Produkt (Diesel- ölfraktion) während 20 Minuten bei durchlaufendem Synthesebetrieb extrahiert.
Die Anreicherungsfaktoren im Wasser stiegen j bei I : 1, 7 auf zirka 1, 65, bei 1 : 2, 0 auf zirka 1, 7, bei 1 : 3 auf zirka 1, 75. Die CO+H2-Umsatzzahlen, bezogen auf Frischgas, nahmen ebenfalls etwas zu.
Wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend das Kreislaufgas durch die entsprechende Menge Frischgas ersetzt, so ergab sich eine Betriebsweise im geraden Durchgang
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im Reaktionswasser stieg bei einem CO : Hs- Molverhältnis von 1 : 3 auf 1, 8.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1, 1, insbesondere über 1, 35, in dem bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren aus Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems anfallenden Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese bei Temperaturen unter-
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katalysatoren verwendet, bei einer Gasbelastung oberhalb 250 V/V h, insbesondere 500 V V h, arbeitet, Synthesedrucke oberhalb 5 atü, insbesondere oberhalb 10 atü, zweckmässig 20 bis 100 atü, anwendet und CO-j-H2-Umsatzzahlen von unterhalb 15, vorzugsweise unterhalb 10 Vol.- o, bezogen auf das insgesamt vorhandene CO+H2, einhält.
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Process for increasing the enrichment factor of heavy water to values above 1.1, especially above 1.35
It is known, for the industrial production of heavy water, the exchange equilibrium of hydrogen and water
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1.10% by volume of CO + H2 conversion, based on the CO + H present.
Although the procedure according to the invention already gives favorable figures if individual of the above-mentioned factors are taken into account, the combined use of a low working temperature, a high gas load and the use of iron catalysts are obviously decisive for a high concentration.
The use of iron precipitation catalysts also proved to be advantageous. Particularly suitable are e.g. B. iron precipitation catalysts according to German Patent Nos. 919288 and 881497.
Carbohydrate hydrogenation is carried out particularly favorably with the lowest possible cycle ratio, i.e. H. a low volume ratio of cycle gas to fresh gas, for example from 0.1 + 1 to 1 + 1, but preferably in a straight pass.
Furthermore, a further increase is achieved if hydrogen-rich gases whose H 2: CO-
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A further improvement of the process is achieved if one periodically extracts the catalyst with suitable solvents, preferably without interrupting the synthesis. Suitable solvents are e.g. B. hydrocarbons that are liquid under normal conditions, preferably products of catalytic carbon dioxide hydrogenation, in particular diesel oil fractions, and other organic solvents.
The hydrogenation of carbons is advantageously carried out with fixed catalysts; H. in the so-called fixed bed synthesis, but the process of liquid phase synthesis (wet synthesis), the fluidized bed or the dust circulation process can also be used. The dust circulation process and the fluidized bed process are less expedient because the lowering of the working temperature, which is essential to achieve favorable enrichment factors, and the advantageous
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Reduction in turnover figures are detrimental to the achievement of favorable synthesis results.
The water obtained after the synthesis carried out according to the invention is expediently freed from the dissolved, especially oxygen-containing compounds contained therein in a known manner, for example by distillation, extraction, etc., and can then be used in a manner known per se to obtain the heavy water will. Due to the extraordinarily high fresh gas load, it is possible, despite the relatively low turnover figures, not only to maintain the reactor performance of catalysts operated in this way within the scope of the currently known state of the art, but under certain circumstances even to achieve an increase in the yield of hydrocarbons and water of reaction.
The advantages of the various measures of the method according to the invention are made particularly clear by the following example.
Example:
An iron precipitation catalyst was produced by mixing 1000 l of a hot solution containing 40 g of Fe as Fe (NO3) 3 and 2 g of Cu as Cu (NOg) s per liter with 1050 l of a hot solution containing 100 g of NA , CO, was brought together with vigorous stirring. The mixture was stirred until the split off carbonic acid had completely escaped, and the mixture was heated continuously to boiling.
When the precipitation was complete, the pH was 7.0. The precipitated metal compounds were separated from the solution in a filter press and then immediately afterwards with hot
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the alkali content of the filter cake was reduced in this way to such an extent that, calculated as K20, it was 0.4 parts of K20 per 100 parts of iron. The washed-out filter cake was first made into a paste with a little water in a mixer (301 per 100 kg of the moist filter cake), then a further 350 l of water were added for every 100 kg of the filter cake until a uniform suspension of approximately syrupy consistency was obtained. Immediately afterwards, 17 kg of potassium waterglass were added which contained 8.1% K2O and 20.5% SiO2.
The suspension impregnated with potassium silicate was mixed with 2.11 nitric acid (48% HNOg) per 100 kg of the moist filter cake for the purpose of neutralization, the acid being added in a thin stream with vigorous stirring. After neutralization, the suspension was separated from the solution in a filter press. The separated filter cake contained 100 parts of iron (Fe), 4.6 parts of K20 and 23 parts of Spi02.
The filter cake was shaped into cylindrical pieces with a diameter of 2 to 4 mm and a length of 3 to 6 mm without recycling of dust-like fractions, resulting in extremely hard and resistant catalyst granules.
These were reduced by means of hydrogen at 225 ° C while maintaining a linear flow rate.
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brought to a reduction value of 25 over 60 minutes, d. H. 25% of the iron present was in the form of free iron.
This catalyst was introduced into a reduction tube 10 m high and 32 mm 1. W. (8 l).
Downstream of the reaction tube was a condensation system consisting of a hot separator, heat exchanger, cooler and activated charcoal adsorption system with the corresponding receivers.
At a synthesis pressure of 30 atm, the catalyst was at a gas flow rate of 500 V / V h and initially a circulation ratio of 1 + 2.5 with a synthesis gas which had a CO: H, molar ratio of 1: 1.7, at temperatures was put into operation at around 2200 C and initially the enrichment factors, which fall with increasing temperature (about 1, 2-1, 3 above 225 C) were determined. Then later the CO: Hs molar ratio in the fresh gas was in this
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Molar ratio of 1: 3 a factor of 1.3 determined in the water of reaction - free of organic compounds.
Then (after several months of synthesis operation) the reaction temperature was lowered again. At 190 ° C, a fresh gas load of 750 V / V h and a cycle ratio of 1 +2.5, a CO + H2 conversion between about 10 and 15% was obtained with normal continuous synthesis operation without extraction.
The enrichment factor in the water of reaction after the oxygen-containing compounds had been distilled off was around 1.5 at a CO: H2 molar ratio in the gas offered of I: 1.7 and around 1.5 at I: 2.0 and around 1.55 and 1: 3.0 to about 1.6.
The synthesis was then extracted: continued to operate, i.e. H. the catalyst is extracted once a day with 3 liters of the synthesis product (diesel oil fraction) for 20 minutes with continuous synthesis operation.
The enrichment factors in the water increased j at I: 1.7 to about 1.65, at 1: 2.0 to about 1.7, and at 1: 3 to about 1.75. The CO + H2 conversion figures, based on fresh gas , also gained some weight.
If the cycle gas was replaced by the corresponding amount of fresh gas under the same conditions as above, the result was an operating mode in a straight pass
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in the water of reaction rose to 1.8 at a CO: Hs molar ratio of 1: 3.
PATENT CLAIMS:
1. A method for increasing the enrichment factor of heavy water to values above 1.1, in particular above 1.35, in the water resulting from the catalytic hydrogenation of carbons at elevated temperature in the presence of catalysts made from metals of the 8th group of the periodic table, characterized that the synthesis can be carried out at temperatures below
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Catalysts used, at a gas load above 250 V / V h, in particular 500 VV h, works, synthesis pressures above 5 atmospheres, in particular above 10 atmospheres, advantageously 20 to 100 atmospheres, and CO-j-H2 conversion numbers of below 15, preferably below 10 vol. o, based on the total CO + H2 present.
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