DE1105868B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloraethylen oder einer Mischung von Tri- und Tetrachloraethylen - Google Patents

Description

Man hat bereits verschiedene Versuche gemacht, um Acetylen mit Chlor direkt zu chlorieren.

Einige dieser Verfahren beruhen auf einer großen Geschwindigkeit in der Reaktionszone, meist unter Bildung einer Flamme, schließen aber die Verdünnung der Chlor-Acetylen-Mischung mit inerten Gasen nicht aus. Bei diesen Verfahren werden wesentliche Mengen an Nebenprodukten, wie Hexachloräthan und Chlorbenzol, gebildet und im wesentlichen nur Tetrachloräthylen erhalten.

Bei anderen Verfahren wird die Chlor-Acetylen-Mischung mit inerten Gasen verdünnt und diese neue Mischung über bei erhöhten Temperaturen gehaltene Katalysatoren geführt. Als Verdünnungsmittel werden Stickstoff, Chlorwasserstoff und verschiedene organische Substanzen verwendet. Nach den in der französischen Patentschrift 832 750 beschriebenen Verfahren werden entweder 1 Volumteil Acetylen mit 3 Volumteilen Chlor und 12 bis 15 Volumteilen Stickstoff oder 1 Volumteil Acetylen, etwa 3 Volumteile Chlor und 25 Volumteile Chlorwasserstoff zur Herstellung von Tetrachloräthylen vermischt.

Es wurde auch bereits mit einem Chlorüberschuß gearbeitet. Ein solches Verfahren hat aber offensichtliche Nachteile, da Chlor in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen zurückbleibt. Außerdem erhält man bei der technischen Durchführung des Verfahrens nur unerhebliche Anteile an Trichloräthylen, und die Bildung von Tetrachloräthylen ist schließlich von der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Hexachloräthan und Hexachlorbenzol, begleitet.

Ganz allgemein erhält man nach den bekannten Verfahren nur Tetrachloräthylen, ohne daß wesentliche Mengen von Trichloräthylen gebildet werden, häufig in Mischung mit Tetrachlorkohlenstoff. Außerdem werden unerwünschte Nebenprodukte wie Gasruß, Hexachlorbenzol, teerige Produkte und chlorierte Derivate mit mehr Kohlenstoffatomen gebildet. Schließlich ist die Ausbeute oft gering und die industrielle Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren kurz.

Auch die gleichzeitige Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen in zwei katalytischen Stufen ist bereits bekannt. Bei diesem Verfahren werden Acetylen, Chlor, Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel und vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe miteinander vermischt und die gasförmige Mischung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei verschiedenen Temperaturen mit Katalysatoren behandelt, wobei die Temperatur der zweiten Stufe höher ist. Vorzugsweise wird zu Beginn der ersten Stufe nur ein Teil des erforderlichen Chlors eingeführt.

Nach dem in der französichen Patentschrift 1 078 095 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen wird zunächst Acetylen in 1,2-Dichloräthylen umgewandelt, dieses in bekannter Weise inTetrachloräthan Verfahren zur Herstellung

von Tetrachloräthylen

oder einer Mischung vonTri-

und Tetrachloräthylen

Anmelder:

ίο Societe d'Electro-Chirnie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,

Dr.-Ing. Th. Meyer und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte,

Köln I₁ Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 19. Februar 1957 und 20. Januar 1958

Robert Thennet, Grenoble, Isere,

und Ludovic Parvi, Pont-de-Claix, Isere (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

und dieses schließlich in Trichloräthylen übergeführt. Bei diesem Verfahren läßt man zur Herstellung von Dichloräthylen aus Acetylen Kupfer (II) -chlorid in salzsaurer Lösung auf das Acetylen einwirken, das während der Reaktion zu Kupfer (I)-chlorid reduzierte Kupfer (H)-chlorid wird in einer getrennten Verfahrensstufe mit verschiedenen Mitteln, z. B. Chlor oder einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wieder oxydiert.

Es wurde nun festgestellt, daß Tetrachloräthylen oder Mischungen von Tri- und Tetrachloräthylen, die nach Wunsch 0 bis 75 Gewichtsprozent Trichloräthylen enthalten, durch direkte und vollständige Umsetzung von Chlor und Acetylen in Gegenwart eines sich bei der Umsetzung bildenden organischen Verdünnungsmittels in einer einzigen Chlorierungsstufe ohne Bildung wesentlicher Mengen von schweren Chlorierungsprodukten, wie Hexa-

chlorbenzol, Hexachloräthan oder Teerprodukten, hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen oder von Mischungen von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen mit einem

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Gehalt von 0 bis 75 Gewichtsprozent Trichloräthylen Pentachloräthan und gegebenenfalls Tetrachloräthylen durch vollständige Umsetzung von Mischungen von Chlor und bzw. oder Trichloräthylen zurückgeführt und die und Acetylen in einem organischen Verdünnungsmittel Katalysator aktivität in Abhängigkeit von der gewünschten in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekenn- Zusammensetzung der rückgeführten Gase eingestellt, zeichnet ist, daß man die aus Chlor, Acetylen und 5 Beispielsweise kann ein seiner Natur nach wenig aktiver organischem Verdünnungsmittel bestehende Gasmischung Katalysator oder ein ursprünglich sehr aktiver Katalyin einer einzigen Reaktionsstufe über eine in dichtem sator, dessen Wirksamkeit durch lange Anwendung fließendem Zustand und bei einer konstanten Temperatur stark verringert ist, verwendet werden und so ein zwischen 350 und 450° C gehaltene feste Katalysatormasse Gleichgewichtszustand erreicht werden, bei dem die führt, wobei das Verhältnis von Chlor zu Acetylen io Aktivität der in fließendem Zustand gehaltenen Masse entsprechend dem gewünschten Verhältnis von Tricolor- lange konstant bleibt und einem bestimmten Anteil an äthylen zu Tetrachloräthylen angewendet wird und wobei Tetra- und bzw. oder Pentachloräthan in den Abgasen das organische Verdünnungsmittel in seiner Zusammen- und daher im Verdünnungsmittel entspricht. Wenn also Setzung den aus der Reaktionszone austretenden Abgasen die Aktivität eines hochaktiven Katalysators aus mit entspricht und nicht mehr als 5 Chloratome je Molekül 15 Cuprichlorid oder Bariumchlorid imprägnierter Aktiventhält, kohle nach etwa 100 Stunden nachläßt, was an der Es wurde darüber hinaus überraschenderweise gefunden, Bildung wesentlicher Mengen an Tetra- und Pentachlordaß bei kontinuierlicher Rückführung der genannten äthan zu erkennen ist, stellt sich sofort sehr schnell ein Nebenprodukte als Bestandteile des Verdünnungsmittels Gleichgewichtszustand ein, bei dem die aus der Reaktionssehr schnell ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, 20 zone austretende Menge an Dichloräthylen, Penta- und bei dem die Menge, abgesehen von Tri- und Tetrachlor- Tetrachloräthan der eingeführten Menge entspricht und äthylen* in der aus der Reaktionszone austretenden bei dem praktisch die gesamte Chlor-Acetylen-Mischung gasförmigen Mischung vorliegenden Chlorderivate der in Tri- und Tetrachloräthylen umgewandelt wird. Menge dieser Derivate entspricht, die in die Reaktionszone Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Chlor an eingeführt wird; nach Einstellung des Gleichgewichts sind 25 Acetylen sehr schnell erfolgt, während im Gegensatz dazu also das eingeführte Chlor und Acetylen praktisch voll- die Dehydrochlorierung meist eine erhebliche Zeit von ständig zu Tri- und Tetrachloräthylen umgesetzt. Das einigen 10 Sekunden erfordert. Die gemäß der Erfindung Vorliegen von chlorierten Derivaten, wie Dichloräthylen erforderliche Behandlungszeit der Gase, d. h. der Durchoder Tetra- und Pentachloräthan, in der Gasmischung gang der Gase durch die in fließendem Zustand gehaltene am Ende der Reaktionszone schadet daher nicht. 30 Masse, schwankt in Abhängigkeit von der Katalysator-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- aktivität. Bei einem Katalysator mit mittlerer Aktivität fahrens hängen die Art und Zusammensetzung der aus der und einem mittleren Gehalt an Tetra- und Pentachlor-Reaktionszone austretenden gasförmigen Mischung von äthan in den Abgasen von beispielsweise 25 bzw. 4°/₀ der katalytischen Aktivität der in einem dichten fließenden kann sie unter Umständen weniger als 10 Sekunden Zustand gehaltenen festen Masse, insbesondere von ihrer 35 betragen. Die Behandlungszeit kann aber auch ohne dehydrochlorierenden Wirksamkeit ab. Nachteile länger sein.

Unter einem dichten fließenden Zustand versteht man Unabhängig von dem Grad der Aktivität muß die in im Gegensatz zu einem verdünnten fließenden Zustand fließendem Zustand gehaltene Katalysatormasse eine einen Zustand, bei dem sich die Dichte der fließenden solche Teilchengröße aufweisen, daß bei der ausgewählten Masse wenig von der eines Pulvers unterscheidet. Die wie 40 Gasgeschwindigkeit ein flüssigkeitsartiger Zustand eineine Flüssigkeit fließende Masse bleibt in dem Behälter, gehalten wird. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 5 cm/Sek. in den sie eingegeben wurde; lediglich die allzu feinen beträgt die Teilchengröße vorzugsweise 100 μ. und bei Teilchen, die durch den gegenseitigen Abrieb der Körner einer Gasgeschwindigkeit von 25 cm/Sek. vorzugsweise entstehen, werden durch den Gasstrom aus der fließenden 500 μ. Die Gegenwart von etwa 5 bis 10 °/₀ feinerer Masse mitgerissen; sie werden vorzugsweise durch einen 45 Teilchen ist nicht von Nachteil und verringert sogar den Zyklon zurückgehalten und anschließend in die Masse Abrieb der Teilchen in der Masse. zurückgeführt oder gesammelt. Gemäß einem weiteren wichtigen Merkmal der Erfindung Wenn die in fließendem Zustand gehaltene Masse nur kann die Katalysatoraktivität in den gewünschten eine schwache dehydrochlorierende Wirkung ausübt, Grenzen gehalten werden. Dies kann in verschiedener erhält man am Auslaß aus der Reaktionszone bei sonst 50 Weise geschehen. Beispielsweise kann der gesamte gleichen Bedingungen eine an Tetra- und bzw. oder Katalysator ersetzt werden, wenn seine Wirksamkeit Pentachloräthan relativ reiche Gasmischung, z. B. mit unter die festgesetzte Mindestgrenze abgefallen ist. Nach einem Gehalt von 30 °/₀ Tetrachloräthan und 6 °/₀ Penta- einer anderen Ausführungsform kann periodisch, beichloräthan. Massen mit einer schwachen dehydrochlo- spielsweise alle 24 oder 48 Stunden, ein sehr geringer rierenden Wirkung sind beispielsweise Aktivkohle mit 55 Anteil der Katalysatormasse (1 bis 10°/₀ des Gesamteiner geringen spezifischen Oberfläche, Fullererde und katalysators) entnommen und durch frischen Katalysator Kieselsäuregel. Die dehydrochlorierende Wirkung dieser ersetzt werden. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise Substanzen kann durch Imprägnieren mit Kupfer (II)- die Katalysatoraktivität unbegrenzt innerhalb der gechlorid verbessert werden. wünschten Grenzen gehalten werden kann und der VerWenn dagegen die in fließendem Zustand gehaltene 60 brauch an Katalysator wenigstens zwei- bis dreimal Masse eine stark dehydrochlorierende Wirkung hat, geringer ist, als wenn der Gesamtkatalysator ersetzt wird, enthält die aus der Reaktionszone austretende Gas- nachdem seine Aktivität zu schwach geworden ist. mischung keine oder nur geringe Mengen an Tetra- und Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es bzw. oder Pentachloräthan. Solche Massen sind beispiels- möglich, die Menge der vom Gasstrom aus der Reaktionsweise mit Kupfer (Il)-chlorid oder Bariumchlorid im- 65 zone mitgerissenen feinen Teilchen derart zu regeln, daß prägnierte Aktivkohle. die dadurch mitgerissene Katalysatormenge mindestens Es ist bekannt, daß die Katalysatoren bei den Ver- gleich oder vorzugsweise etwas größer als die Katalysatorfahrenstemperaturen ihre ursprüngliche Aktivität und menge ist, die durch die gleichzeitige Verringerung der insbesondere ihre dehydrochlorierende Wirksamkeit nicht Katalysatoraktivität ausfällt. Die feinen Teilchen werden lange behalten. Gemäß der Erfindung werden Tetra- und 70 in einem äußeren Behälter aufgefangen, der Überschuß

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gegenüber der zu entfernenden und also zu ersetzenden Die Abgase können in bekannter Weise isoliert werden. Katalysatormenge wird mit der Menge an frischem Sie können auch Trichloräthylen enthalten, wenn bei Katalysator vermischt, der zugegeben werden soll, und dem Verfahren nur Tetrachloräthylen gewonnen werden diese Mischung in die fließende Schicht eingeführt. Bei soll; in diesem Fall wird das aus der Reaktionszone dieser Arbeitsweise verwendet man vorzugsweise keine 5 austretende Trichloräthylen zurückgeführt. Die Abtren-Katalysatoren mit geringer Abriebbeständigkeit, da nung der organischen Produkte kann beispielsweise in sonst große Mengen feiner Teilchen mitgerissen werden, einfacher Weise durch Waschen bei Temperaturen von was zu einem starken Katalysatorverbrauch führt, und etwa 100⁰C mit einer Lösung von Kondensationszwar nicht wegen des Alterns des Katalysators, sondern produkten erfolgen, wobei anschließend die sich bildenden wegen des physikalischen Abriebs. ¹⁰ Chlor wasserstoff dämpfe auf eine niedere Temperatur, Die relativen Mengen an Chlor und Acetylen hängen z. B. von —2O⁰C, zur Kondensation des Hauptteils der in erster Linie von den gewünschten Anteilen an Tri- und mitgerissenen organischen Dämpfe abgekühlt werden, Tetrachloräthylen ab; die gesamte Umwandlung von bevor sie wieder verwendet werden. Wenn der Chlor-

1 Volumteil Acetylen in Trichloräthylen erfordert wasserstoff anschließend in Wasser absorbiert wird, kann

2 Volumteile Chlor, während die Gesamtumwandlung des 15 die geringe Menge an mitgerissenen organischen Bestandgleichen Volumens Acetylen in Tetrachloräthylen 3 Vo- teilen leicht gewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt lumteile Chlor erfordert. werden.

Die Menge des gemäß der Erfindung verwendeten Die durch Waschen und bzw. oder Abkühlen konden-

Verdünnungsmittels ist, verglichen mit bekannten Ver- sierten Produkte werden gegebenenfalls getrocknet und

fahren, gering. Das Volumverhältnis von Verdünnungs- 20 anschließend in eine Rektifikationskolonne bis zu etwa

mittel zu Acetylen kann ohne jede Explosionsgefahr bis zwei Drittel ihrer Höhe eingeführt. Aus einem im unteren

auf 6 oder darunter verringert werden. Wie bereits Teil der Kolonne angeordneten Siedekessel werden

erwähnt, verwendet man bei der Durchführung des Dichloräthylendämpfe, die gegebenenfalls geringe Mengen

erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verdünnungsmittel von Trichloräthylen mit sich führen, in den oberen Teil

aus Tetrachloräthylen und Dichloräthylen, wenn die 25 der Kolonne geschickt. Nach der Kondensation wird das

fließende Masse eine starke dehydrochlorierende Wirkung flüssige Dichloräthylen am Auslaß aus dem Reaktions-

hat. Im allgemeinen besteht das Verdünnungsmittel aus gefäß in einem zwischengeschalteten Lagerbehälter ge-

Tetrachloräthylen, Dichloräthylen, Tetra- und Penta- sammelt, aus dem es verdampft werden kann. Die am

chloräthan, wobei das Mengenverhältnis dieser Derivate Boden der Kolonne austretende Flüssigkeit enthält

von der Wirksamkeit der in fließendem Zustand gehaltenen 30 Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und meist Tetra- und

Masse abhängt. Pentachloräthan. Die Flüssigkeit wird in eine andere

Mit Bezug auf die Temperaturen wurde festgestellt, daß Kolonne — bis etwa zu drei Viertel ihrer Höhe — gegeben,

das Verfahren nicht bei Temperaturen unter 350° C und am Kopf werden die Trichloräthylendämpfe, am

durchgeführt werden darf, da sonst die Behandlungs- Boden eines aus Tetrachloräthyle.n und meist Tetra- und

zeiten zu lang sind und zur Aufrechterhaltung der 35 Pentachloräthan bestehende Flüssigkeit abgetrennt. Diese

Reaktionstemperatur Wärme zugegeben werden müßte. Flüssigkeit wird zur Abtrennung des Tetrachloräthylens

Beim Arbeiten bei Temperaturen über 450⁰C hat vom Tetra- und Pentachloräthan und dem ursprünglich

man zwar den Vorteil einer noch kürzeren Behänd- vorhandenen Tetrachloräthylen nochmals destilliert und

lungszeit, in den Abgasen treten jedoch wesentliche letztere in die Reaktionszone zurückgeführt.

Mengen schwerer Produkte neben Chlor auf. Die Lebens- 40 Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das

dauer des Katalysators ist in diesem Falle zu kurz, und sogenannte Fließbettverfahren zur Anwendung gelangt,

es müßten zu große Mengen Tetra- und Pentachloräthan wird ein überraschender technischer Fortschritt erreicht,

rückgeführt werden. Die besten Ergebnisse erhält man der darin besteht, daß man die nach dem erfindungs-

innerhalb eines Temperaturbereiches von 370 bis 400⁰C. gemäßen Verfahren betriebene Anlage wenigstens mehrere

Die aus der Reaktionszone austretenden Gase genügen 45 100 Stunden fahren kann und darüber hinaus ohne Ab-

nicht, um die gesamten, durch die stark exo:herme bruch des Verfahrens eine progressive Erneuerung des

Reaktion frei gewordenen Wärmeeinheiten zu entfernen, Katalysators in üblicher Weise stattfinden kann, ohne

so daß die in flie3endem Zustand gehaltene Masse ab- daß Schwierigkeiten auftreten.

gekühlt werden muß. Ein wesentlicher Vorteil des er- Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der

findungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß infolge des 50 erfindungsgemäßen Mischung war es immer schwierig,

Zustandes der Katalysatormasse selbst bei technischen bestimmte relative Anteile an Tri- und Tetrachloräthylen

Vorrichtungen mit einem geringen Verhältnis von Ober- zu erhalten. Das Verhältnis zwischen den Anteilen des

fläche zu Volumen genügend Wärmeeinheiten durch die gebildeten Produktes und den Mengen, die theoretisch

Oberfläche der Vorrichtung, beispielsweise durch Ein- an diesem Produkt aus den Ausgangsstoffen erhalten

blasen von Luft, entfernt werden können und daher die 55 werden können, ist nicht das gleiche wie der Gesamt-

Verwendung von röhrenförmigen Anlagen mit Wasser- verbrauch an einem der Ausgangsstoffe, denn im ersten

umlauf, deren Anschaffung und Unterhaltung kostspielig Fall kann die gasförmige Mischung, die als Produkt

ist und die trotz ihrer komplexen Struktur die Einstellung erhalten wird, noch einen nicht verbrauchten Überschuß

einer homogenen Temperatur in der Reaktionszone nicht des Ausgangsmaterials erhalten, der zurückgewonnen

ermöglichen, vermieden werden kann. Die Abkühlung kann 60 werden kann und die Ausbeute verringert. Im zweiten

auch, wenigstens teilweise, durch Einspritzen des ge- Fall ist dagegen einer der Ausgangsstoffe bei der Reaktion

samten oder eines Teiles des Verdünnungsmittels in vollständig verbraucht worden, die Umsetzung als solche

flüssiger Form in das Innere der fließenden Masse erreicht kann jedoch sehr schlecht verlaufen sein und eine sehr

werden, vorzugsweise in den unteren Teil dieser Masse. schlechte Ausbeute zur Folge haben, was auf die Bildung

Ein zusätzlicher Vorteil liegt in der Wirtschaftlichkeit 65 von unerwünschten Nebenprodukten zurückzuführen ist. der Anlage und des Katalysators auf Grund der ver- In der französischen Patentschrift 1 055 618 ist ein ringerten Größe der Verfahrensvorrichtungen, die eine Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und erhöhte Produktivität infolge der kurzen Behandlungs- Perchloräthylen aus Acetylen und Chlor beschrieben, zeiten und der großen Geschwindigkeiten in der Reaktions- d. h. ein Verfahren zur Herstellung der gleichen Endzone haben. 70 produkte wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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unter Anwendung der gleichen Ausgangsstoffe. Das zur fahrens wird die Temperatur in der Reaktionszone durch

Erzielung des gewünschten Effekts angewendete Mittel Einstellen des auf die Außenwand des Reaktionsgefäßes

ist heute bereits als ungeeignet verworfen worden, denn gerichteten Luftstromes bei 375° C gehalten,

keine der bekannten großtechnischen Anlagen arbeitet Um ein Molverhältnis von 73 Mol Trichlorethylen zu mehr nach diesem bekannten Verfahren, bei dem zur 5 27 Mol Tetrachloräthylen zu erhalten, geht man von

Umsetzung der gesamten Anteile an Chlor und Acetylen einer Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 2,3 Mol

in einer ersten Reaktionszone Acetylen bei Temperaturen Chlor je Mol Acetylen aus.

unter 200°C nur mit einem Teil des Chlors in Berührung Zu Beginn des Verfahrens wird eine je Mol Acetylen

gebracht wird und dann in einer zweiten Reaktionszone 2,3 Mol Chlor und 6 Mol Tetrachloräthylen enthaltende bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C das restliche io Gasmischung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die aus

Chlor mit den aus der ersten Reaktionszone austretenden der Reaktionszone austretenden Gase haben folgende

Reaktionsprodukten umgesetzt wird. Zusammensetzung:

In der deutschen Patentschrift 809 812 ist ein Verfahren _A q₃ |^_o1 Djdü_orä.thylen

zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen q'₃q _Mq1 Trichlorethylen*

beschrieben, das ebenfalls zweistufig durchgeführt wird. 15 ₆'_{m Mol} Tetrachloräthylen,

Auch hier erfolgt die Chlorierung nach und nach, wobei _{025 Mol Te}t_rachloräthan,

in der ersten Sufe ein gesättigtes Athylenderivat erhalten _{004 Mol} p_entachloräthan,

wird und in der zweiten Stufe durch Dehydrochlonerung _{1 06 Md} Chlorwasserstoff, das gewünschte Produkt erhalten wird. Die additive

Chlorierung wird in flüssiger Phase durchgeführt (vgl. 20 Aus diesen Gasen trennt man den Chlorwasserstoff,

Zeilen 28 bis 32 und 107 bis 111 auf S. 2). Dabei werden das Trichloräthylen und eine verhältnismäßig große

die bei 8 eingeführten Chlorströme gelöst und durch. Menge Tetrachloräthylen ab und führt den restlichen Teil

7 Acetylen in die im Behälter 1 vorliegende Flüssigkeit nach Zusatz von Chlor und Acetylen in einem Verhältnis

eingeführt. von 2,3 Mol Chlor je Mol Acetylen in das Reaktionsgefäß

Auch dieses Verfahren wird in zwei Reaktionsstufen 25 zurück, wobei das Verhältnis der gesamten organischen

durchgeführt, während erfindungsgemäß in einer Stufe Moleküle zu Acetylen etwa 6 beträgt,

gearbeitet wird. Die aus der Reaktionszone austretende Mischung

Gegenstand der deutschen Patentschrift 734 024 ist ein reichert sich langsam an Dichloräthylen, Trichloräthylen,

Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen, das Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Chlorwasserstoff

unter Flammenerscheinung arbeitet und bei dem eine 30 an und verarmt an Tetrachloräthylen. Diese Entwicklung

Verbrennung zwischen den umlaufenden Gasströmen bei setzt sich fort, bis nach etwa 48 Stunden praktisch ein

sehr hohen Temperaturen mit sehr großer Geschwindigkeit Gleichgewichtszustand im Reaktionsgefäß besteht. Jetzt

erfolgt. Bei diesem Verfahren, das ohne Lösungsmittel werden

durchgeführt wird, muß sorgfältig auf die Regelung der ο 30 Mol Chlor

Reaktionsgeschwindigkeit geachtet werden, und das ist 35 q'30 Mol Dichloräthylen

sehr schwierig. _ _ 4^9 Mol Tetrachlorethylen,

In der deutschen Patentschrift 734 027 ist ein Verfahren γ 15 Mol Tetrachloräthan und zur Herstellung von Tetrachloräthylen beschrieben, bei 0 26 Mol Pentachloräthan dem zunächst bei erhöhter Temperatur Chlor mit Tetrachloräthylen umgesetzt wird und das dabei erhaltene 40 je Mol Acetylen in die Reaktionsvorrichtung eingeführt. Gemisch unter gleichzeitiger Zuführung von Acetylen Man erhält:

über feste poröse Katalysatoren geführt wird. Es ist η on ■»«■ 1 τ-»· -ui -±x. 1

·· τ u u ■ j· \r r , . r , , r , 0,30 Mol Dichlorethylen,

unmöglich, bei diesem verfahren einfach den festen _nVi ■»«· ι τ- · ui -ja. ι

T-^i-LJ i- · Tr ot- ^i 2. ι >. λ. 0,61 Mol Trichloräthylen,

Katalysator durch einen Fließbettkatalysator zu ersetzen, . ,„ ,. , „ , ,, * .

um in einem Kreislaufverfahren Tri- und Tetrachlor- 45 ί'Τκΐ\ ?₊ ΐ°rathylen,

..,, , u-j -u j-· j. Ai-i 1,15 Mol letrachlorathan,

athvlen nebeneinander m bestimmten Anteilen zu _n'~,,, , _π , ,, ..,,

,ν 0,26 Mol Pentachloräthan,

Ai_'j -i-fu j JiU T^j-iu-xi 1,39 Mol Chlorwasserstoff.

Auch das ν erfahren aus der deutschen Patentschrift

880 140 zur Herstellung von Trichloräthylen und Tetra- Bei diesem praktisch stationären Zustand werden

chloräthylen nebeneinander weist erhebliche Nachteile 50 0,61 Mol Trichloräthylen je 0,31 Mol Tetrachloräthylen

auf. Bei diesem Verfahren wird 1,2-Dichloräthan mit erhalten und dieser Zustand etwa 150 Stunden aufrecht-

Äthylen umgesetzt. erhalten. Danach wird das Verfahren abgebrochen. Der

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen Gleichgewichtszustand hätte noch verlängert werden

erläutert: In den Beispielen 1 und 2 bestehen 73% der können, es wurde jedoch auf dem Versuchsweg festgestellt,

gesamten gebildeten Moleküle aus Trichloräthylen, im 55 daß eine Verlängerung des Verfahrens bis zu dem Moment,

Beispiel 3 78°/₀ und im Beispiel 4 18,5%. in dem der gesamte Katalysator infolge seiner Alterung

•r, . -I₁ ersetzt werden muß, einen Katalysatorverbrauch von

^elsP^le 15 bis 50 g/kg der Tri- und Tetrachloräthylenmischung

Es wird ein Reaktionsgefäß mit einer gerippten Außen- erfordert.

wand verwendet, um eine größere Oberfläche zum 60 Beismel 2 Wärmeaustausch mit der Atmosphäre zu erhalten. Das

Reaktionsgefäß enthält als Katalysator Aktivkohle mit Es wird zunächst wie im Beispiel 1 gearbeitet, um die

einer Teilchengröße von etwa 200 bis 300 μ, die zu 20 % gleichen Anteile Trichloräthylen und Tetrachloräthylen

ihres Gewichtes mit Kupfer (Il)-chlorid imprägniert ist. zu erzeugen. Während des stationären Zustandes werden

Während des ganzen Verfahrens wird der fließende 65 etwa 10 % Katalysator mitgerissen. Nachdem die Kataly-

Katalysator in der Reaktionsmischung in dichter fester satormenge durch Zufuhr von 10 % frischem Katalysator

Phase bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit unter aufgefüllt ist, wird mit dem Verfahren fortgefahren.

Standardbedingungen von 225 m/Std. und einer linearen Am Ende einer kürzeren Zeit als im vorhergehenden

Geschwindigkeit, berechnet auf den leeren Behälter, Beispiel, etwa 24 Stunden, wird ein praktisch stabiler

von 15 cm/Sek. gehalten. W^Tährend des gesamten Ver- 70 Zustand erreicht.

Beispiel 3

Es soll Trichloräthylen in einer Menge von 78%, bezogen auf das gesamte hergestellte Tri- und Tetrachloräthylen, hergestellt werden.

Es wird mit dem gleichen Reaktionsgefäß und Katalysator des Beispiels 2 gearbeitet. Die in das Reaktionsgefäß eingeführte Gasmischung enthält jedoch 2,20 Mol Chlor je Mol Acetylen; die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt 270 m/Std., die lineare Geschwindigkeit 15 cm/Sek; die Reaktionstemperatur wird bei 395° C gehalten.

Zunächst wird in das Reaktionsgefäß eine Gasmischung eingeführt, die je Mol Acetylen 2,20 Mol Chlor und 6 Mol Tetrachloräthylen enthält. Wie im vorhergehenden Beispiel wird schnell ein praktisch stabiler Zustand erreicht, bei dem die aus der Reaktionszone austretenden Mengen an Dichloräthylen, Tetrachloräthan und Pentachloräthan den während der gleichen Zeit in die Reaktionszone eingeführten Mengen entsprechen.

Kurz nach der Einstellung des Gleichgewichts werden 2,5 % frischer Katalysator in die Katalysatormasse eingeführt; anschließend werden systematisch alle 2 Tage analoge Mengen an frischem Katalysator zugegeben, die übrigens der Katalysatormenge entsprechen, die durch Mitreißen aus der Reaktionszone verloren geht.

Das Verfahren wird 400 Stunden nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes abgebrochen. Die Beständigkeit der während der ganzen Zeit beobachteten Ergebnisse ist ein Beweis dafür, daß das Verfahren noch eine erhebliche längere Zeit hätte durchgeführt werden können.

Während der Gesamtdauer des Gleichgewichtszustandes wurde die molare Zusammensetzung der Gase innerhalb der folgenden Grenzen gehalten:

Beim Eintritt in die Reaktionszone:

Acetylen 1

Chlor 2,20

Dichloräthylen 0,50 bis 0,60

Tetrachloräthylen 3,45 bis 4,00

Tetrachloräthan 1,20 bis 1,60

Pentachloräthan 0,30 bis 0,35

Beim Austritt aus der Reaktionszone:

Dichloräthylen 0,30 bis 0,60

Trichloräthylen 0,70 bis 0,72

Tetrachloräthylen 3,65 bis 4,20

Tetrachloräthan 1,20 bis 1,60

Pentachloräthan 0,30 bis 0,35

Chlorwasserstoff 1,20 bis 1,30

Zuerst wird in das Reaktionsgefäß eine Gasmischung eingeführt, die je Mol Acetylen

2,75 Mol Chlor,
0,50 Mol Dichloräthylen,

3,15 Mol Tetrachloräthylen,
1,20 Mol Tetrachloräthan,
0,50 Mol Pentachloräthan

enthält.

ίο Auch in diesem Fall wird schnell ein praktisch stabiler Gleichgewichtszustand erreicht, bei dem die aus der Reaktionszone austretenden Mengen an Dichloräthylen, Tetrachloräthan und Pentachloräthan den in die Reaktionszone eingeführten Mengen entspricht.

is Man setzt dann wieder alle 24 Stunden der Katalysatormasse 1 Gewichtsprozent frischen Katalysator zu; die mitgerissene Menge wird so geregelt, daß sie diesen Zusätzen entspricht.

In dieser Weise wird mehrere 100 Stunden ein stabiler

so Zustand aufrechterhalten und dann das Verfahren abgebrochen. Auf Grund dieses langen Gleichgewichtszustandes kann mit Gewißheit angenommen werden, daß dieser Zustand praktisch unbegrenzt aufrechterhalten werden kann.

Bei diesem stabilen Zustand schwankt die Zusammensetzung der Gasmischung innerhalb folgender Grenzen:

Beim Eintritt in die Reaktionszone je Mol Acetylen:

Chlor 2,75MoI

Dichloräthylen 0,08 bis 0,10 Mol

Tetrachloräthylen 3,90 bis 4,35 Mol

Tetrachloräthan 1,20 bis 1,60 Mol

Pentachloräthan 0,35 bis 0,40 Mol

Hexachloräthan Spuren

40

Beispiel 4

Beim Austritt aus der Reaktionszone:

Dichloräthylen 0,08 bis 0,10 Mol

Trichloräthylen 0,15 bis 0,20 Mol

Tetrachloräthylen 4,65 bis 5,10 Mol

Tetrachloräthan 1,20 bis 1,60 Mol

Pentachloräthan 0,35 bis 0,40 Mol

Hexachloräthan Spuren

Chlorwasserstoff 1,75 bis 1,78 Mol

Der molare Anteil des Trichloräthylens in dem gesamten hergestellten Tri- und Tetrachloräthylen schwankt also zwischen 16 und 21 % und beträgt im Durchschnitt ⁰I₀. Der Katalysatorverbrauch ist auf 2 g/kg der erhaltenen Tri- und Tetrachloräthylenmischung gefallen.

50

Der molare Anteil des Trichloräthylens in dem gesamten hergestellten Tri- und Tetrachloräthylen schwankt zwischen 78 und 79°/₀.

Durch den systematischen Ersatz des Katalysators wurde der Katalysatorverbrauch auf 2,5 g/kg der hergestellten Tri- und Tetrachloräthylenmischung verringert.

60

Es soll ein geringer Anteil an Trichloräthylen von 18 Mol Trichloräthylen je 100 Mol erhaltenem Produkt hergestellt werden.

Es werden das Reaktionsgefäß und der Katalysator des vorhergehenden Beispiels verwendet; die eingeführte Gasmischung enthält 2,75 Mol Chlor je Mol Acetylen; die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt 225 m/Std., die lineare Geschwindigkeit 15 cm/Sek.; die Reaktionstemperatur wird bei 380° C gehalten.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen oder einer Mischung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen mit einem Gehalt von 0 bis 75 Gewichtsprozent Trichloräthylen durch vollständige Umsetzung von Mischungen von Chlor und Acetylen in einem organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Chlor, Acetylen und organischem Verdünnungsmittel bestehende Gasmischung in einer einzigen Reaktionsstufe über eine in dichtem fließendem Zustand und bei einer konstanten Temperatur zwischen 350 und 450° C gehaltene feste Katalysatormasse führt, wobei das Verhältnis von Chlor zu Acetylen entsprechend dem gewünschten Verhältnis von Trichloräthylen zu Tetrachloräthylen angewendet wird und wobei das organische Verdünnungsmittel in seiner Zusammensetzung den aus der Reaktionszone

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austretenden Abgasen entspricht und nicht mehr als 5 Chloratome je Molekül enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine in fließendem Zustand gehaltene Katalysatormasse verwendet wird, die aus einem eine starke dehydrochlorierende Wirkung ausübenden Katalysator, insbesondere aus mit Kupfer(II)-chlorid oder Bariumchlorid imprägnierter Aktivkohle, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine in fließendem Zustand gehaltene Katalysatormasse verwendet wird, die eine schwache dehydrochlorierende Wirkung aufweist und vorzugsweise Aktivkohle, Fullererde oder Kieselsäuregel darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine kurze Berührungszeit von vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden zwischen der fließenden Katalysatormasse und den Gasen angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogengekörnte, fließende Katalysatormasse verwendet wird, die vorzugsweise in Abhängigkeit von der Gasgeschwindigkeit eine Teilchengröße zwischen 100 und SOO μ, hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein verhältnismäßig kleines Volumenverhältnis des Verdünnungsmittels zu dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Acetylen, vorzugsweise von etwa 6, angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von Chlor zu Acetylen zwischen 2 und 3 angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionstemperaturen zwischen 370 und 400° C angewendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geringen Anteil der Katalysatormasse, insbesondere 1 bis 10°/₀, in periodisch festen Abständen, vorzugsweise innerhalb von 24 bis 48 Stunden, entnimmt und durch frischen Katalysator ersetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der vom Gasstrom mitgerissenen feinen Katalysatorteilchen derart regelt, daß sie der zu ersetzenden Katalysatormenge wenigstens gleich oder etwas mehr ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssigen feinen Katalysatorteilchen im Verhältnis zu der zu ersetzenden Katalysatormenge mit frischem Katalysator mischt und dann in die fließende Katalysatormasse einführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich eine Mischung von Chlor mit als organische Verdünnungsmittel dienenden Dichloräthylen und stärker chlorierten Produkten, insbesondere Tetra- und Pentachloräthan, wie sie aus der Reaktionszone austreten, in die Reaktionszone einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 734 024, 734 027,809 812, 140;
französische Patentschrift Nr. 1 055 618.