CH289986A

CH289986A - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril.

Info

Publication number: CH289986A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1950-09-11
Filing date: 1950-09-11
Publication date: 1953-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril. Es ist bekannt, dass man Acrylsäurenitril herstellen kann, wenn man Acetylen und Blausäure in Gegenwart eines wässerigen ("uprosalzkatalysators gemäss folgender Glei- ehung C'II-CH+HCN .@ CII.=CH-CN aufeinander einwirken lässt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft. bei etwa bis 100 C vorgenommen. Nach den be- hannten Verfahren kann in diskontinuier- lielier oder kontinuierlicher Weise gearbeitet #rerden.

Unter den bisher für diese Synthese ver wendeten Cuprosalzkatalysatoren hat sich vier sogenannte Nieuwlandkatalysator als be sonders geeignet erwiesen. Dieser Katalysa tor besteht in seiner am häufigsten angewen- rleten Form aus einer Mischung von 45,5 Ge- wiehtsteilen Cuproehlorid, 24,5 Gewichtsteilen A-mmoniumehlorid, 2,4 Gewielitsteilen konzen trierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Was ser.

Das Ammoniumchlorid kann jedoch auch iureli eine äquivalente Menge einer von Kalium- und Natriumehlorid ersetzt wer den, und an Stelle der Salzsäure können andere starke Säuren, wie Bromwasserst.offsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anwen dung finden. Je nach den angewandten Reak tionsbedingungen können auch die relativen Mengen der darin enthaltenen Komponenten in bestimmten Grenzen variieren.

Wenn man diskontinuierlich arbeitet, so wird ein wässeriger Cuproehloridkatalysator bei gewöhnlicher Temperatur mit äquivalen ten Mengen Acetylen und Blausäure, beide in konzentrierter Form angewendet, beladen Lind hierauf die Reaktionsmischung auf 70 bis 100 C erhitzt.

Hierbei bildet sich AcryIsäure- nitril, das zusammen mit Wasser, unumge- set7ter Blausäure imd Acetylen abdestilliert. Die Ausbeute an Acry1säurenitril beträgt bei diesem Verfahren nicht mehr als etwa 30 1/o.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Katalysatormischung in einem Reaktions turm auf 70 bis 100 C erhitzt und durch die heisse Mischung Acetylen geleitet lind gleich zeitig Blausäure zugetropft. Das gebildete Acrylsäurenitril wird durch den Acetylen strom aus dem Reaktionsturm entfernt, durch Absorption in Wasser oder durch Konden sation aus dem Gasstrom herausgelöst und durch fraktionierte Destillation abgetrennt, während das überschüssige Acetylen wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, verdünnt werden.

Bei beiden Verfahren wurde bisher die Blausäure als konzentrierte wässerige Lösung oder in wasserfreier flüssiger oder in konzen trierter gasförmiger Form verwendet. Dies ist aber unrationell, weil bei technisch wichtigen Herstellungsverfahren für Blausäure diese nicht direkt in konzentrierter Form, sondern in einem Gasgemisch in verdünnter Form er halten wird. Diese verdünnte Blausäure musste daher vor ihrer Verwendung zur Aerylsättrenitrilsynthese konzentriert werden.

xV enn man nämlich versucht, die Blausäure aus solchen nur geringe Mengen Blausäure enthaltenden Gasen ohne vorherige Konzen- trierung zu verwerten, indem man z.

B. das Gasgemiseh, das bei der Blausäuresynthese im elektrischen Lichtbogen nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr.<B>92398</B> entsteht und etwa 0,5 bis 3 Volumprozent Blausäure und etwa. ? bis 12 Volumprozent Acetvlen enthält, direkt in den heissen Nieuw- landkatalysator einleitet, so sind die Ausbeu ten an Acrylsäurenitril sehr unbefriedigend. ,vahrscheinlich infolge zu grosser Verdünnung der Reaktionskomponenten.

Die Konzentrierung der Blausäure aus einem Gasgemiseh, das sie in verdünnter form enthält, wurde bisher z. B. wie folgt ausgeführt: Ein solches Blausäure enthaltendes Gas gemisch kann zur Absorption der Blausäure durch Alkali- oder Erdalkalilaugen geleitet werden, die die Blausäure unter Bildung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden binden.\ Aus solchen Cyanidlösungen können die entspre chenden Metallcyanide in fester Form gewon nen werden.

Wird jedoch freie Blausäure be nötigt, so muss sie aus den konzentrierten Cyanidlösungen durch Zugabe einer Mineral säure in Freiheit. gesetzt werden. Die Konzen trierung bedingt naturgemäss eine uner wünschte Verteuerung der Blausäure.

Die Konzentrierung der Blausäure aus Blausäure enthaltenden Gasen kann auch in der Weise erfolgen, da.ss man das Gasgemiseh stark abkühlt, wobei die Blausäure sieh direkt in flüssiger Form abseheidet. Dieses Verfah ren ist. jedoch wirtschaftlich nur anwendbar, wenn das Gasgemisch wdsentliche Mengen Blausäure enthält. Bei Gasgemisehen mit ge ringem Blausäuregehalt lässt sich dieses Ver fahren nicht mehr rationell durchführen.

Des weiteren ist schon vorgeschlagen worden, die Blausäure aus blausäurearmen Gasgemisehen in Nasser zu absorbieren und sie durch Kochen der erhaltenen Lösungen, gegebenen falls unter vermindertem Druck, in konzen trierter Form zurückzugewinnen. Dieses Ver- fahren hat sich aber bisher zur Gewinn ung- von konzentrierter Blausäure aus sehr ver dünnten Lösungen, die beispielsweise nur 0, bis 0,5 Gewichtsprozent.

Blausäure enthalten, als ungeeignet. erwiesen, einerseits weil in diesem Konzentrationsbereieh ein grosser Pro zentsatz der Blattsäure nicht. zurüekf-ewonnen werden kann und anderseits weil der beitö- tigteEnergieaufwand unverhältnismässig gross ist.

Aus diesen Gründen hat dieses Verfahren in der Technik bisher keinen Eingang gefun den, und zur Gewinnung von konzentrierter Blausäure aus blausäurearmen Gasgemisehen war man daher bis anhin auf den teuren Um weg über die Metalleyanide angewiesen.

Es wurde nun überrasehenderweise gefun- den, dass man Aerylsäurenitril in guter Aus beute durch Addition von Blausäure an Aee- tyien in Gegenwart eines wässerigen Cupro- salzkatah-sators herstellen kann.

wenn man erfindungsgemäss ein blausä.urearines Gasge- inisch bei niedriger Temperatur in Wasser einleitet, die so \erhaltene verdünnte Blau säurelösung bei erhöhter Temperatur mit Aeety len in innige Berührung bringt und das dabei entstehende Gasgemiseli zwecks Bildung des Aerylsäurenitrils mit dein Cuprosalzkata- lysator zusammenbringt.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich dureligeführt wer den.

Als Blausäurequelle können beliebige ge ringe Mengen Blausäure enthaltende Gase herangezogen werden. In Betracht kommen in erster Linie Gasgemisehe, wie sie bei der Fa brikation von Blausäure in der Gasphase un mittelbar anfallen, nötigenfalls naelt Entfer nung störender Beimengtingen. Geeignet ist z.

B. das Gasgemiseh, welches im elektrischen Liehtbogen bei der Blausäuresy nthese nach dem Verfahren der schweizerischen Patent- sehrift Nr.9239ä entsteht. Ein solches Gas enthält. etwa 0,5 bis 3 Voluntprozente Blau säure, die grösstenteils durch Wasser absor biert werden kann.

Die Verstellung der ver dünnten wässerigen Blausäurelösungen kann in einfacher Weise durch Einleiten der Blau säure enthaltenden Gasgemisehe in Wasser bei #Iewöhnlieher Temperatur erfolgen; vorzugs- weise wird indessen bei niedrigerer Tempera tur, z. B. zwischen 0 und 50C, gearbeitet.

Das Austreiben der Blausäure wird z-,v eck- n:ässig in der Weise durchgeführt, dass die ässerige Blausäurelösung unter inniger Be rührung mit dem Acetylen auf erhöhte Tern- pera.t.uren, das heisst auf Temperaturen, .die über derjenigen liegen, bei der die Absorption der Blausäure erfolgte, z. B. auf Tempera t Uren von etwa 40 bis 90 C, vorzugsweise 60 bis 70 C, erwärmt wird.

Das Acetylen ver- lrzag die Blausäure auch aus verdünnten wässerigen Lösungen praktisch vollständig auszutreiben. Vorzugsweise wird dabei so vor gegangen, dass man die Blausäurelösung durch einen mit Füllkörpern, z. B. Berl-Sattelkör- pern, Rasehigringen und dergleichen, gefüll ten Reaktionsbehälter von oben nach unten rieseln und das Acetylen im Gegenstrom dazu den Behälter von unten nach oben durchströ men lässt. Zweckmässig werden die Arbeitsbe dingungen so gewählt, dass die zur Austrei bung der Blausäure benötigte Menge.

Acetylen nicht mehr als die Hälfte der Menge des Aus- ,angsgasgemisehes beträgt. Wenn man bei spielswelse von einer Lösung ausgeht, die bis 7 g Blausäure pro Liter enthält und durch Einleiten eines Gasgemisches mit. 0.5 bis 1,5 % Blausäure erhalten wurde, so kann man die Blausäure bei 70 C quantitativ aus der Lösung entfernen und ein Gasgemisch mit.

etwa 5 bis 10 % Blausäure erhalten. Dieses (uasgemiseh enthält ungefähr 5- bis 20mal >ehr Blausäure als das Ausgangsgas.

Das Acetylen kann in konzentrierter oder ;gegebenenfalls in mit Inertgasen, wie Stick stoff, verdünnter Form verwendet werden. Geeignet ist auch Liehtbogenacetylen, das zweckmässig in gereinigter und angereicherter Form verwendet wird. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann mit ganz besonderem Vorteil das Kreislaufacety len zur Austreibung der Blausäure heran gezogen werden.

Um bei der kontinuierlichen Aerylsäurenitrilsynthese gute Ausbeuten zu erhalten, muss man nämlich ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Menge des Kreislauf- acetylens und der Menge des Katalysators innehalten. Vorzugsweise gelangen z. B. pro Liter Katalysator 100 Liter Kreislaufacetylen zur Anwendung.

Es wurde nun die über raschende Feststellung gemacht, dass gerade die für die Synthese zweckmässige Menge des Kreislaufacetylens ausreicht, um bei 60 bis 70 C eine genügende Menge Blausäure aus verdünnten wässerigen Blausäurelösungen auszutreiben, so dass dem Katalysator ein Gas gemisch zugeführt werden kann, das Acetylen und Blausäure in einem für die Synthese von Acrylsäurenitril geeigneten Verhältnis ent hält.

Die Acry lsäurenitrilsynthese kann im übrigen unter Anwendung der an sich be-. kannten Massnahmen durchgeführt werden.

Das vorliegende Verfahren liefert gleich gute Ausbeuten wie die bekannten Verfahren, was auf Grund der bisherigen Kenntnisse nicht zu vermuten war. Nach den bisher be vorzugten Verfahren wird der Katalysator ständig zuerst mit Blausäure beladen, bevor er mit Acetylen in Berührung kommt, was dadurch erreicht wird, dass die Blausäure und das Acetylen getrennt zugeführt werden. Als Grund für diese Massnahme wird angegeben, dass so die Bildung von Nebenprodukten ver ringert werden könne. Beim vorliegenden Verfahren werden die Blausäure und das Acetylen jedoch gleichzeitig und am gleichen Ort dem Katalysator zugeführt, wodurch überraschenderweise die Ausbeute nicht be einträchtigt wird. Einzig bei Beginn einer Syntheseperiode ist es angezeigt, den Kata lysator zuerst mit Blausäure zu beladen.

Infolge der einfachen und billigen Konzen trierung der Blausäure ist das erfindungsge mässe Verfahren zur Herstellung von Acry l säurenitril bedeutend wirtschaftlicher als die bisher bekannten Verfahren.

Das vorliegende Verfahren besitzt gegen über den bekannten Verfahren zudem noch den wesentlichen Vorteil, dass die Blausäure nie in konzentrierter wässeriger Lösung oder in flüssiger Form auftritt; was ein gefahr loses Arbeiten ermöglicht. In dem folgenden Beispiel sind die Tem peraturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel: Die für die Synthese von Aerylsäurenitril benötigte Apparatur ist in der beiliegenden Skizze schematisch dargestellt. Sie besteht zur Hauptsache aus einem mit einem Seitenarm :S" -,-ersehenen Reaktionsturm R für den Kata lysator, einem Turm B für die Gewinnuni, der Blausäure und einem Waschturm W für Glas Auswaschen des gebildeten Acry1säure- nitrils. Die drei Türme sind durch eine Lei tung 1 für den Gaskreislauf miteinander ver bunden. Dieser Kreislauf wird durch die Pumpe F aufrechterhalten.

Der Turm B ent hält zudem eine Zuführungsleitung 2 für die verdünnte wässerige Blausäurelösung und eine Ableitung 3 für das entgaste Abwasser. Der Turm IV ist. mit einer Zuführungsleitung für das Waschwasser und mit einer Ablei tung 5 für die verdünnte Acrylsäurenitril- lösung versehen. Durch die Zuleitung 6 kann dem System frisches Acetylen zugeführt wer den, und durch die Leitung 7 kann ein Teil des mit Nebenprodukten verunreinigten Ace tylens als Abgas aus dem Kreislauf entfernt -werden.

Zu Beginn einer Syntheseperiode werden in den entsprechend dimensionierten Reak tionsturm R 5 Liter Nieuwlandkatalysator eingefüllt und auf et-%v a 80 C erwärmt. Hier auf wird durch das für das Acetylen be stimmte Kreislaufsystem 1 Stickstoff oder Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von :i00 Litern/Std. strömen gelassen, wodurch eine Durchmischung des im Reaktionsturm sieh befindlichen Katalysators bewirkt wird.

l@nschliessend werden durch den auf 70 C er wärmten Turm B etwa. 22 bis 25 Liter/St(',. einer 0,3 0/eigen Blausäurelösung rieseln ge.. lassen. Der Waschturm W wird mit. Wasser gefüllt. Während der ersten Stunde wird die im Turm B ausgetriebene Blausäure vollstän dig durch den Katalysator im Turm R absor biert. Nachher lässt sie sich im Wasser des Turmes W nachweisen.

Wenn dieses Wasser etwa 0,6 % Blausäure enthält, wird der Stick- Stoff oder die Kohlensäure durch Acetylen er setzt, worauf sofort die Bildung von Aeryi- säurenitril einsetzt.

Unter den beschriebenen Verhältnissen müssen dem Kreislaufsystem etwa 80 Liter/ Std. frisches Acetylen durch die Leitung 6 zugeführt werden, während etwa 15 Liter/Std. verunreinigtes Acetylen als Abgas aus dem Kreislauf durch die Leitung 7 entfernt wer den. Das im Abgas enthaltene Acetylen kann nach erfolgter Reinigung wieder verwertet werden.

In der oben geschilderten Apparatur er hält man unter den angegebenen Bedingun gen etwa 100 bis 120g Aerylsäurenitril pro Stunde, was einer Ausbeute von 75 bis 80 11/o, auf Acetylen bezogen, und von 85 bis 90 /o, auf Blausäure bezogen, entspricht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aeryl- säurenit.ril durch Addition von Blausäure au Acsstylen in Gegenwart eines wässerigen Cuprosalzkatalysators, dadurch gekennzeich- - net, dass man ein blausäurearines\Clasgemiseii bei niedriger Temperatur in Wasser einleitet,

die so erhaltene verdünnte Blausäurelösun g bei erhöhter Temperatur mit Acetylen in in nige Berührung bringt und das dabei entste hende Gasgemisch zwecks Bildung des Aeryl- säurenitrils mit. dem Cuprosalzkatalysator zu sammenbringt.

-1. Verfahren UNTERANSPRÜCHE: nach Patentansprneh, da- i durch gekennzeichnet, dass man. das Acetyleil mit der wässerigen Blausä.urelösung bei etwa @0 bis 80 C in innige Berührung bringt. 2.

Verfahren nach Patentansprueli und I?nteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein blausäurearmes Grasgemisch ver wendet, wie es durch Fabrikation der Blau säure in der Gasphase entsteht. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man ein durch Blausäuresynthese im Lichtbogen nach dem Verfahren gemäss dem Patentanspruch des schweizerischen Patente' Nr. 9'3398 erhaltenes blausäurearmes Gasge misch verwendet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet. C.Lass man kontinuierlich unter Zurückführung des nicht umgesetzten Acetylens arbeitet und da1; man das Kreislaufacetylen zum Austrei- ben der Blausäure aus der verdünnten wässe rigen Lösung verwendet. ö. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die wässerige Blau säurelösung mit dem Kreislaufacetylen nach dem Gegenstromprinzip in innige Berührung bringt.