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Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminen durch Reduktion
der entsprechenden Nitroverbindungen. Die Reduktion aromatischer Nitrokörper zu@
Aminoverbindungen wird hauptsächlich mit Hilfe von Eisenpulver, Zinkstaub oder Alkalisulfiden
ausgeführt, also Stoffen, welche auch außerhalb dieses Verwendungszwecks einen großen
technischen Wert besitzen. Zur Benutzung von Reduktionsmitteln, welche bei großen
technischen Verfahren als 'Nebenprodukte anfallen, ist man bisher nicht übergegangen,
da diese Stoffe sieh dann meist in einer für Reduktionszwecke ungeeigneten Form
befinden. Dieses gilt insbesondere vom Schwefelwasserstoff der Kohledestillationsgase,
welcher hier so verdünnt ist, etwa io g in i cbtn Kokereigas oder 3 g in i cbin
Generatorgas, saß bereits seine unmittelbare Oxydation zu Schwefel oder Schwefelwasserstoffverbindungen
große Schwierigkeiten bietet. Es ist daher nicht erstaunlich, saß die Verwertung
der Reduktionskraft dieses verdünnten Gasschwefelwasserstoffs für umständlichere
Reduktionsvorgänge, wie sie sich z. B. bei der Überführung der Nitro- in die Aminogruppe
abspielen, nicht gelungen ist.
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Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, saß die Ausnutzung
beliebig konzentrierter Schwefelwasserstoffgase, also auch die Kohledestillationsgase,
für die Reduktion organischer Nitroverbindungen erzielt wird, wenn man als Träger
der Reaktion eine poröse Kohle, z. B. Tier- oder Holzkohle, verwendet, wie sie u.
a. nach dem Verfahren der Patentschrift 29o656, K1. 12 d, erhalten wird. Man arbeitet
dabei -so, saß man die Nitroverbindung als Dampf oder bei nicht flüchtigen Körpern
in Lösung mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas durch eine Schicht solcher
poröser Kohle leitet. Dabei reduziert dann der Schwefelwasserstoff den Nitrokörper
zur Aminoverbindung, wobei er selbst in Schwefel übergeht, der sich in der porösen
Kohle abscheidet. Nitroverbindung und Gas werden dabei in solchen Mengen angewendet,
saß z. B. auf ein Molekül eines Mononitrokörpers drei Moleküle Schwefelwasserstoff
kommen. Je nach der Konzentration von Nitroverbindung und schwefelwasserstoffhaltigem
Gas ist die Reduktion von größerer oder kleinerer Wärmeentwicklung begleitet. Hat
.die poröse Kohle etwa ihr Eigengewicht Schwefel aufgenommen, so verliert sie ihre
Wirksamkeit als Reaktionskörper. Man kann sie dann wieder dadurch brauchbar machen,
saß man zuerst das anhaftende Reduktionsprodukt durch Auswaschen oder Ausdämpfen
gewinnt und die Kohle darauf durch Ausschmelzen, Erhitzen oder Ausziehen mit einem
Lösungsmittel für Schwefel von Schwefel befreit.
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Es hat sich gezeigt, saß sich der Reduktionsvorgang besonders schnell
selbst bei
großen Gasgeschwindigkeiten innerhalb einer kurzen Reaktionszone
abspielt, wenn Alkalien zugegen sind. Ihre Menge braucht dabei nicht der des Schwefelwasserstoffs
äquimolekular zu sein; es genügt ein geringer Prozentsatz der so berechneten Menge.
Bei einem Gehalt des Reduktionsgases von io g Schwefelwasserstoff in i cbm genügt
z. B. ein Aininoniakgehalt von o,5 g in i cbm.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren ist sowohl einerseits anwendbar
auf Schwefelwasserstoffgas von beliebiger Konzentration als auch anderseits auf
flüchtige oder lösliche aromatische Nitroverbindungen. Anderen Schwefelabscheidungsverfahren
aus Gasen gegenüber hat es den Vorteil, daß nicht nur Schwefel gewonnen, sondern
auch die Reduktionsenergie des Schwefelwasserstoffs zur Erzeugung wertvoller Aminoverbindungen
ausgenutzt wird.
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Beispiel i.
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Kokereigas mit io g Schwefelwasserstoff und o,5 g Ammoniak in i cbin
wird mit 13 g '\Titrobenzol auf i cbm Gas vermischt und finit einer Geschwindigkeit
von 166 min in einer Sekunde durch eine Schicht von ioo g poröser Holzkohle geleitet.
Nach Durchgang von etwa io cbm Gas ist die Kohle in ihrer Reaktionswirkung erschöpft.
Man schaltet dann den Gasstrom aus und scheidet aus der Kohle das anhaftende Anilin
durch Ausziehen mit Benzol ab. Aus der Benzollösung scheidet man das Anilin durch
Destillation ab und gewinnt aus der Kohle den Schwefel durch Extraktion mit Chlorbenzol
nach dem Verfahren der Patentschrift 337059, K1. i2i.
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Beispiel e.
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Generatorgas mit 39 Schwefelwasserstoff und o,5 g Ammoniak
in i cbm wird mit derselben Gasgeschwindigkeit wie in Beispiel i durch eine Schicht
poröser Kohle geleitet, über die eine Lösung voll 2-nitro-i-chlorbenzol-q.-sulfosaurem
Natrium fließt. Die aus der Kohleschicht abfließende Lösung enthält nur 2-amino-i-chlorbenzol-q.-sulfosaures
\ atrium, welches durch Kristallisation abgeschieden wird. Nach erfolgter Sättigung
mit Schwefel wird das Kohlefilter durch Auswaschen von der Aminoc erbindung befreit.
und dann der Schwefel nach dein Verfahren der Patentschrift 337059, K1. i2i, zurückgewonnen.
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Beispiel 3.
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Über eine Schicht poröser Holzkohle läßt man eine 2oprozentige Lösung
von i-nitronaphthalin-6-sulfosaurem Natrium laufen und leitet Schwefelwasserstoff
enthaltendes Rohleuchtgas im Gegenstrom gleichzeitig durch die Kohleschicht. Die
von der Kohle abtropfende wässerige Lösung-entliält das Natriunisalz der i-Aminonaplithalin-6-sulfosäure
gelöst, während sich in der Kohle Schwefel abscheidet. Der Gehalt der Lösung an
Aminoiiaphthalinsulfosäure entspricht der Konzentration der eingesetzten i-Nitronaplithalin-6-sulfosäurelösung.
Die Aminonaphthalinsulfosäure wird durch Allsäuren finit Schwefelsäure abgeschieden.
Ist <lie Kohle mit Schwefel gesättigt, so wird dieser in der oben angegebenen
Weise abgeschieden und die Kohle dadurch regeneriert.