DE1668423A1 - Verfahren zur Verzoegerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Verzoegerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsaeureestern

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DE1668423A1 DE19671668423 DE1668423A DE1668423A1 DE 1668423 A1 DE1668423 A1 DE 1668423A1 DE 19671668423 DE19671668423 DE 19671668423 DE 1668423 A DE1668423 A DE 1668423A DE 1668423 A1 DE1668423 A1 DE 1668423A1
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Description

Dipl. Ing. C. Wallach
Dfjäl. Ing. G; Koeh or uD7 ioirt
Dr. T. Haibach Z 5. RBL T8/B
8 München 2
Kiwflnflerstr. 8, TeL 240228 \ β £ jß £ 2 3
P 16 68 425.4.42 \ tf 060 -Dr.Rei/fce Mitsubishi Rayon -Co-." Ltd» ι Tokio, Japan Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation "bei der Herstel-
lung von Methacrylsäure estern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation hei der Herstellung von Methaoryleäureestern durch Umsetzung von Acetoncyanhydrixi oder Methacrylnitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol.
Methacrylsäureester werden normalerweise dadurch hergestellt, daß man zuerst Aoetoncyanhydrin oder Methaorylnitrll mit Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure und dann das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Stuf· mit Alkohol umsetzt. Hierbei erhält man in der «raten Stufe Methacrylamid oder ein ^ Schwefelsäure der! vat, da· bei der Hydrolyse Methacrylamid gibt» das Methacrylamid oder da· Schwefelsäure derivat wird in der zweiten Stufe direkt mit Alkohol undν einer bestimmten Menge Wasser behandelt und su dem Beter umgesetzt. Jedoch neigen Methaoryleäureverbindungen
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leicht zur Polymerisation, so daß, wenn Methacrylsäureester nach diesem Vefahren hergestellt werden sollen, eine große Menge an Polymerisaten in der Vorrichtung abgeschieden werden, in der das Verfahren durchgeführt wird. Um die Umsetzung glatt durchzuführen, ist es deshalb nötig, diese Abscheidungen durch Reinigung der Apparaturen zu entfernen. Die Bildung dieser Abscheidungen ist besonders störend, wenn die Synthese der Ester kontinuierlich durchgeführt wird, da diese Abscheidungen die Strömung des Reaktionsgemisches beeinträchtigen, eine stetige Arbeitsweise behindern, die Arbeitsgeschwindigkeit vermindern und die Ausbeute herabsetzen.
Um die Menge der unerwünschten Polymerisate zu vermindern, wurden bereite die üblichen Polymerisationsverzögerer, z.B. Verbindungen vom Hydrochinontyp, Polyhydroohinonverbindungen, Nitroverbindungen und anorganische Salze, dtm Reaktionsgemisch in der ersten Ader in der zweiten Stufe zugesetzt, do oh konnten keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.
Es wurde auch bereits gefunden, daß Phtnothiazin bei der Verzögerung der Polymerisation wirksamer 1st als die vorstehend angegebenen Polymerisationsverzögerer. Jedoch kann bei Verwendung von Phenothiazln die Reaktion nioht in befriedigendem Maße kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden, da das Phenothiazin so leioht sublimiert, dall es
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sich "bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion Über einen längeren Zeitraum in den Anleitungen für den als Produkt erhaltenen Ester sowie in den Leitungen für den Esterdampf abscheidet. Derartige Abscheidungen verstopfen zusammen mit den sich ansammelnden Polymerisaten die Leitungen, wodurch die Strömung des Reaktionsgemieches ebenfalls "behindert wird.
Die Erfinder haben sich nun die Aufgabe gestellt, einen Polymerisationsverzögerer zu finden, der den bisherigen Überlegen i-st und sich für eine kontinuierliche Durchführung der umsetzung über einen langen Zeitraum eignet·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin oder Methacrylnitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverzb'gerer eine Verbindung verwendet, die in ihrer Molekularstruktur ein organisohee Ringsystem mit der Formel
oder
(D
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(2)
enthält, worin X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet.
Die erfindungggeffiiiß verwendbaren Polymerisationsverzögerer sind z.B. 7-Benzophenothiaain, 12-Benzophenothiazin, 7-Benzophenoxazin, 12-Benzophenoxazin, -Benzophen-
azin und Derivate dieser Verbindungen, z.B. substituierte Derivate. Im allgemeinen sind diejenigen substituierten Derivate am brauchbarsten, die einen Substituenten enthalten, der die Oxydation oder Polymerisation von Methacrylverbindungen im schwefelsauren Medium nicht begünstigt, und insbesondere solche, die einen neutralen oder reduzierenden Substituenten, z.B. ein Chloratom, eine Alkyl-, Aoetyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppe enthalten.
Von diesen Verbindungen werden bevorzugt 7-Benzophenothiazin und 12-Benzophenothiazin verwendet, da diese Benzophenothiazine leicht herzustellen sind, billig zur Verfügung stehen und eine ausgezeichnete Polymerisationsverzögerung ausüben·
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationeverzögerer sind durchwegs schwer sublimierbar und leiden aus dleeem * Grunde nicht unter dem Nachteil, daß sie die Leitungen verstopfen, wie es bei Phenothiazin festgestellt wurde·
Weiterhin brauchen die vorstehend beschriebenen, erfindunge-
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BAD ORiGlNAL
gemäß verwendbaren rolynerisationsverzögerer nicht unbedingt rein zu sein, sondern sie können auoh so, wie sie bei der Synthese anfallen, verwendet werden. Beispielsweise kann 7-Benzophenotliiaain durch Umsetzung von N-Phenyl-ßnaphthylamin mit Schv/efel in Gegenwart von Jod bei etwa 200 0C erhalten werden, und das so erhaltene 7-Benzojphenothiazin kann erfindunssgemäß ohne besondere Reinigung mit befriedigendem Ergebnis verwendet werden.
Die üblichen Polymerisationaverzögerer, die mit Erfolg bei der Lagerung oder bei der Destillation von Methacrylverbindungen verwendet wurden, sind in einem Beaktionssystem, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, d.h. In einem Reak tionssystem mit hoher Temperatur und mit einer hohen Sohwe-· felsäurekpnzentration, praktisch unwirksam· Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäß verwendbaren Polymer!eationeverzügerer eine ausgezeichnete Polymerisat!onaverζögerungswirkung auoh. unter diesen ungünstigen Bedingungen.
Die Polymerisationaverzögerer gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in Kengen von 0,003 - ipGew.-4t, vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-^, bezogen auf die Schwefelsäure oder die rauohende Schwefelsäure, bzw. In Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gοw.-^, vorzugsweise In Mengen von etwa * 0,005 "bis 0,25 Gew.-jC, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionegemieohes, verwendet. Man kann die Polymer!eatione-
j , 209815/170* ; '
verzögerer aber auch, in größeren oder kleineren Mengen als den vorstehend angegebenen verwenden. Der günstigste Anteil an PolymerisationGVorzcgerern schwankt je nach den angewendeten Re&litions'bedin^ungen. Der ausgeprägteste Vorteil der Polymerisationsverzögerer gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß sie auf der ersten Stufe des Verfahrens in Form einer lösung in Schwefelsäure verwendet werden können, obgleich sie auch in der zweiten Stufe in Form eines Pulvers, einer Suspension oder einer Lösung in den Reaktor eingebracht werden können.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert. Selbstverständlich ist die vorliegend· Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In allen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht ,und die Ringe sind nach der RRl-Methode bezeichnet, wie eie In "The Ring Index" (L.T. Oapell, D,F. Walker; American Chemioal Sooiety, Chemical Abstracts Service, 1959), Vol. 2, angegeben ist.
Beispiel 1
147 Teile 98,5 ^-iger Schwefelsäure, in der 0,05 Teile 7-Benzophenothiazin oder 12-Benzophenothiaain gelöst waren, wurden 86,3 Teile Acetoncyanhydrin unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während dl· Temperatur . des Gemieohes unterhalb 70 0O gehalten wurde» Dann wurde die
• . RAD
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Temperatur des Gemisches ü"ber einen Zeitraum von 10 Minuten auf HO 0C erhöht, und das Gemisch wurde "bei dieser Temperatur "10 Minuten stehen gelassen, wobei sich Methacrylamidsulfat bildete. Das Beaktionsgemisch wurde dann zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens in ein Reaktionsgefäß übergeführt; in dieses wurden 51t2 Teile Methanol und 4-8,6 Teile Wasser eingefüllt. Das Gemisoh wurde vier Stunden bei 80 0C unter Rückfluß erhitzt, worauf sich eine Wasserdampfdestillation anschloß, bei der das rohe Methacrylat erhalten wurde. Der in der Dostiallationsvorrichtung hinterbleibende Rückstand enthielt bei Verwendung von 7-Benzophenothiazin 0,015 Teile Polymerisat und bei Verwendung von 12-Benzophenothiazin 0,018 Teile Polymerisat.
Zum Vergleich wurde Methylmethacrylat in der gleichen Weise wie oben, jedoch ohne Zusatz von 7-Benzophenothiazin oder 12-Benzophenothiazin synthetisiert, wobei der Deatillationsrückstand 0,84 Teile Polymerisat enthielt. Wurde Methylmethacrylat in der gleichen Weise wie oben, iedooh unter Verwendung von 0,14 Teilen Hydrochinon anstelle von 7-Benzophenothlazin oder 12-Benzophenothiazin synthetisiert, so hinterblieb in der Destillationsvorriohtung ein Destillationsrückstand, der 0,72 Teile Polymerisate enthielt. Verwendet man 0,05 Teile Phenothiazin, so enthält der Destillationsrückstand 0,04 Teile Polymerisat.
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Methylmethacrylat v/urde in aer gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei Jedoch 147 Teile 98,5 #-ige Schwefelsäure, in der C,05 Teile 7-Benzophenoxazin oder 12-Benzophenoxazin gelöst waren, anstatt von 147 Teilen 98,5 #-iger Schwefelsäure, in der 0,05 Teile 7-Benzopheno~ thiazin oder 12-Bensophenothiazin gelöst waren, verwendet, wurden. Der Destillationsrückstand enthielt bei Verwen- f dung von 7-Benzophenoxazin 0,025 Teile Polymerisat und bei Verwendung von 12-Benzophenoxazin 0,028 Teil· Polymerisat·
• Beispiel 3 - - .
Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 147 Teile 98,5 ^-ige
Schwefelsäure, in der.0,05 Teile I ι
Benzophenazin gelbst waren, anstatt von 147 Teilen 98,5 Schwefelsäure, in der 0,05 Teile 7-Benzophenothiazin oder 12-Benzophenothiazin gelöst waren, verwendet wurden. Der in der Destillationsvorrichtung hinterbleibende Rückstand enthielt bei Verwendung von Benzophenazin 0,018 Teile Polymerisat.·
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B ei s-pi el 4-
Methylmethaerylat wurde in der gleiohen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch H7 Teile 98,5 £-ige Schwefelsäure, in der 0,05 Teile 6-Carbonsäure-7-Benzophenothiazin gelöst waren, verwendet wurden. Der in der Destillations vor richtung hinterbleibende Destillatrüokstand enthielt 0,026 Teile Polymerisat.
■ Beispiel 5
Methylmethaerylat wurde in der gleichen Weist wie in Bei spiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 147 Teile 98,5 £~igt Schwefelsäure, in der 0,05 Teile 10-Phtnyl-7-btnzophtnothiazin oder IO-Phenyl-12-benzophenothiaeia gelöst waren, verwendet wurden. Der in der Destillationsvorrlohtung hinterbleibende Destillationsrückstand enthielt bei Verwen dung von lO-Phenyl-T-benzophenothiazin 0,020 Teil· Poly- ' nerisat und bei Verwendung von 1O-Phtnyl-12-btnxophtnothiazin 0,023 Teile Polymerisat.
Beispiel 6
Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wit in Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch U7 Ttilt 98,5 £-igt Sohwefelsäure, in der 0,05 Teilt 7-Aottyl-7-benzophenothia»in
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gelöst waren, verwendet wurden. Der in der Destillationsvorrichtung hinterbleibende Destillationsrückstand enthielt 0,019 Teile Polymerisat.
Beis-piel 7
1 Mol Acetoneyanhydrin und 1,5 Mol 98,5 £-ige Schwefelsaure, in der 0,02 Teile 7-3ensophGnothiazin oder 12-Benzophenothiazin gelöst waren, wurden nit einer Geschwindigkeit von 11,4 kg/Std. in einen auf 80 0C gehaltenen Mischbehälter eingebracht. Das Gemisch wurde durch ein auf 140 0C gehaltenes Dehydratieierungagefäß und dann durch zwei hintereinandergeschaltete VeresterungcbehaTter geleitet, von denen der erste auf 80 - 85 0C und der zweite auf I30 0C unter Rüokfluß gehalten wurde, v/ob ei dem Gemisch ein Gemisch aus Methanol und Wasser im ISolverhältnis 1,7 » 4»1 mit einer Geschwindigkeit von 6,8 Liter/Std. zugesetzt wurdeJ hierbei wurde bei einer durchschnittlichen Verweilzeit dee äeaktionsgemisches von 5 Stunden eine Veresterung erzielt. Das eo erhaltene Methylmethacrylat wurde kontinuierlich abgezogen. In den Veresterungsbeh&ltern und in den leitungen schieden sich nur Spuren von teerartigen Polymerisaten ab. Der Betrieb verlief störungsfrei über einen Zeitraum von 100 Tagen, ohne daß eine Verstopfung der Verbindungeleitungen und der Leitung, die Kit der Ableitung t\lv den Sater in Verbindung stand, auftrat.
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Zum Vergleich v/urde die gleiche Veresterungsreaktion unter Verwendung von Phcnothiazin durchgeführt. In diesem Tall begannen sich teerartige Polymerisate afc dem 15. Tag naoh Beginn des Betriebs in den Veresterungsgefäßen und in den Leitungen anzusammeln, die die Strömung der Reaktionsflüssigkeit "behinderten. Sublimiertes Phenothiazin wurde an der Ableitung für den Ester und in den Dampfleitungen abgeschie** den, wodurch diese Leitungen am 21. Tag verstopft wurden, zu einer Unterbrechung des Betriebs zwang.
Beispiel β
Ein Sohwefelsäuregeniisch, in dem 1 Mol Methacrylnitril und 0,2 Hol 7-Benzophenothiazin oder 12-Benzophenothiazin gelbat waren, wuiu? mit einer Geschwindigkeit τοη 300 onr/5td. durch ein auf $ö - 100 0C gehaltenes Amidierungegefäß in eis. aii 8^ 0O gehaltenes Veresterungegefäß geleitet, in dem fc f&resterung durchgeführt wurde. Hierbei wurde kontinuisr\Li --An Gemisch aus Methanol und Wasser im Molverhältnis 1,7 t 4 zugesetzt. Der gebildete Ester wurde in einen auf I30 0C gehaltenen Abzugsbeh&lter geleitet, aus dem er kontinuierlich abgezogen wurde. Se wurde eine äußeret geringe Kenge an teerartigem Polymerisat im Vereeterungsbehälter und in den Verbindungsleitungen abgeeohieden, und der Betrieb verlief störungsfrei über einen Zeitraum von 5 Woohen. Nach Beendigung des Betriebe war die verwendete
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Vorrichtung ininer noch in einem Zustand, in dem ein Weiter arbeiten möglich, war.
Wurde dagegen Phonothiazin als Polymer!sationsverzögerer verwendet, so wurde im VeresterungsgefäS und in den Verbindungsleitungen eine gro£e klenge an teerartigem Polymerisat abgeschieden, wodurch die Verbindungsleitungen verstopft wurden. Gleichzeitig schied sich sublimiertes Phenothiazin in der Esterableitung und in der Dampfleitung ab, woduroh. diese Leitung verstopft wurde, was zu einer Unterbrechung des Betriebs zwang.
Fat entansprücheι
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Claims (1)

  1. Pat entansprüche :
    1. Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation "bei der Herstellung von Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Aoetoncyanhydrin und Methacrylnitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverzögerer eine Verbindung verwendet, die in ihrer Kolekularstruktur ein organieohes Ringsystem mit der Ponaöl
    oaer
    enthält, worin Σ ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom "bedeutet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverzögerer 7-Benzophenothiazin, 12-Benzophenothiazin, 7-Benzophenoxaxin, 12-Benzophenoxazin, ! iBenzophenazin oder deren Gemiaohe verwendet ·
    2 O 981S / 17 O 4 bad original
    3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polynerisationsverzögerer 7-Benzophenothiazin und/oder i2-3enzophenothiazin verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Polymerisationsverzögerer Verbindungen verwendet, die unmittelbar durch Synthese ohne Reinigung hergestellt wurden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man' den Polymer!aationeverzögerer in Mengen von 0,003 "bis 1,0 $>, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4« dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisations verzögerer in Mengen von 0,01 bis 0,2 #, bezogen auf das Gewioht der Schwefelsäure, verwendet.
    7. Verfahren nach■Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    als erster Schritt
    daß man/den Polymeriaationsverzögerer in Form einer Lösung in Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure dem Bealctions« system zusetzt.
    θ. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    als zweiter, nachfolgender Schritt eines Pulvera, daß man/den Polymerisat 10nsverzögerer in Pomytiner Löaung
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    oder Suspension in einem Wasser-Alkohol-Gemisch dem Reaktionssystem zusetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß wan es kontinuierlich durchführt«
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DE19671668423 1966-10-26 1967-10-26 Verfahren zur Verzoegerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsaeureestern Granted DE1668423A1 (de)

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