DE2155360A1

DE2155360A1 - Verfahren zur herstellung von acylbernsteinsaeuredialkylestern

Info

Publication number: DE2155360A1
Application number: DE2155360A
Authority: DE
Inventors: Hanswilli Von Dr Brachel; Horst Dr Kindler; Rolf Dr Mueller; Ewald Dr Schmidt
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1971-11-08
Publication date: 1973-05-17
Also published as: CS163289B2; US3786083A; FR2159357B1; SU499800A3; BR7207778D0; DD100458A5; DE2155360C3; CH569687A5; FR2159357A1; DE2155360B2; JPS5742620B2; PL89720B1; IT1033066B; GB1348589A; JPS4861422A

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR Ref. 2931 AKTIENGESELLSCHAFT

Frankfurt (main)-FECHENHEiM 6 Frankfurt (Main)-Feclienheim,

den 2. November 1971

Dr.Eu/hz

Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylberrsteinsäuredialkylestern der allgemeinen Formel I

Il
R-C-CH- COOR¹ I

CH₂-COOR"

wobei R, R^f und R" für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste stehen, durch Umsetzung eines Überschusses eines Aldehyds der allgemeinen Formel II

R - CHO II

mit einem Maleinsäuredialkylester der allgemeinen Formel III

CII - COOR'

Il in

CH - COOR"
bei erhöhter Temperatur unter Zusatz eines Radikalinitiators,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten kontinuierlich durch einen Reaktor geführt und die Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten und die Wärmeabfuhr des Reaktors so

309820/0995

- 2 - Eef. 2931

reguliert werden, daß die erforderliche Reaktionsteiuperatur und Verweil ze it ί'π Reaktor eingehalten werden.

Es ist'· bekannt, daß aus AcylbernsteiiisäuredialTiylestern der allgemeinen Formel I und Diazoniumverbindungen Pyrazolon(5)— 3-carbonsäurederivate und Pyrazolon—Azofarbstoffe synthetisiert werden können (US-Patente Nr. 2,«59,226 und Nr. 2,457,823)· Allerdings hat diese Synthese von Pyrazolonoarbonsäuren und-' ihren Derivatennoch Iceine technische Bedeutung erlangt, da P die als Ausgangsprodulrte benötigten Acylbernsteinsäuredialkylester bis jetzt nicht in technischem Maßstab auf wirtschaftliche Weise zugänglich waren. Aus diesem Grunde werden die Pyrazoloncarbonsäuren technisch noch, immer aus entsprechend substituierten Arylhy^razinen und au3 Oxalessigestern synthetisiert. Das V rfahren ist jedoch unbefriedigend, weil der Orr.lessigester relativ teuer ist und die Herstellung eier Arylhydrazine aus den entsprechenden Aryldiazoniumverbindungen häufig mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Acetyl bernsteinsäureester kann durch AlJiylierung von Natrium— acetessigester mit Chloressigester hergestellt werden. (Organic Synthesis Coll. Vol. II, S. 2o2). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der geringen Ausbeute und der Vielzahl der Nebenprodukte, die eine sorgfältige Rektifikation erforderlich machen, wirtschaftlich unbefriedigend.

BAD ORIGINAL 309820/0995

- 3 - Ref. 29251

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkylester (US Patent 2,577,133 und J.Org.Chem. Γ7, 1OO9-1O1O (1952)) wird ein Aldehyd RCHO mit einem Maleinsäuredialkylester bei Temperaturen von 25-150° C diskontinuierlich umgesetzt. Die Reaktion wird durch ein organisches Peroxid als Radikalinitiator katalysiert. Das Molverhältnis zwischen Aldehyd und Maleinsäuredialkylester beträgt 1:1 bis 20:1. Molverhältnisse von mehr als 10:1 weiden zur Steigerung der Ausbeute und Unterdrückung der Bildung von unerwünschten Telomeren bevorzugt. Nachteilig bei diesen Herstellungsverfahren sind die langen Reaktionszeiten, für die 30 Stunden und mehr benötigt werden. Da zur Auslösung der Reaktion freie Radikale vorhanden sein müssen, ist der Zusatz eines Radikalinitiators in Form eines organischen Peroxids erforderlich. Das Reaktionsgemisch muß dann zunächst so hoch erhitzt werden, daß durch den Zerfall des organischen Peroxids eine zum Anspringen der Reaktion ausreichende Menge Radikale entsteht. Diese Temperatur beträgt z.B. bei Benzoylperoxid 80-90°C. Die dann einsetzende Reaktion ist stark exotherm, so daß die entstehende Wärmemenge eine so starke Temperaturerhöhung bewirkt, daß die Radikalreaktion, insbesondere bei einer Durchführung im technischen Maßstab, leicht explosionsartig außer Kontrolle geraten kann. Nachteilig ist ferner, daß nur Ausbeuten von bestenfalls erreicht werden. Die genannten Umstände sind die Gründe, weshalb dieses Verfahren bisher keinen Eingang in die Technik gefunden hat.

3Oi* 820/0 ': J 9 B

- 4 - Ref. 2931

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Aldehyde der allgemeinen Formel II mit Maleinsäuredialkylestern der allgemeinen Formel III unter Zusatz eines Radikalinitiators auch in technischem Maßstab gefahrlos innerhalb weniger Minuten zu Acylbernsteinsäureestern der allgemeinen Formel I umsetzen lassen, wobei die Ausbeute auf 90% und mehr steigt und der Gehalt an Telomeren so gering ist, daß das Reaktionsprodukt nach dem Abdestillieren des t überschüssigen Aldehyds in vielen Fällen direkt zu

weiteren Umsetzungen benutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren garantiert einen auch in technischem Maßstab einwandfreien und gefahrlosen Verlauf der Reaktion. Die Ausgangskomponenten, Aldehyd der allgemeinen Formel II, Maleinsäuredialkylester der allgemeinen Formel III und Radikalinitiator werden kontinuierlich in einen auf Reaktionstemperatur gehaltenen Reaktor eingeführt. Zweckmäßigerweise wird der Radikalinitiator vor Eintritt * in den Reaktor im Maleinsäuredialkylester aufgelöst. Die drei Komponenten, Aldehyd, Maleinsäuredialkylester und Radikalinitiator können auch vor Eintritt in den Reaktor gemischt werden. Die Reaktionskomponenten werden dann in Form der Mischung kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Nach dem Anfahren der Anlage ist eine Erwärmung der dem Reaktor zugeführten Komponenten nicht mehr erforderlich.

309820/0395

- 5 - Ref. 2931

Die in Reaktor entstehende Reaktionswärme wird durch das kontinuierlich zugeführte Ausgangsmaterial aufgenommen und durch geeignete Kühlung so abgeführt, daß im Reaktor die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionskoraponenten und die durch Kühlung bewirkte Uärneabfuhr des Reaktors werden so geregelt, daß die erforderliche Reaktionstenneratur und Verweilzeit im Reaktor eingehalten werden. Bei niedrigsiedenden Aldehyden muß im Reaktor ein Druck aufrechterhalten werden, dessen Uert über dem Dampfdruck des Aldehyds in der Mischung bei der Reaktionstemperatur liegt.

Geeignete Reaktoren sind alle Gefäße, die einen kontrollierten Wärmeaustausch zulassen und die ferner, im Falle der Verwendung niedrigsiedender Aldehyde, dfins Arbeiten unter einem gewissen Druck gestatten. Die äußere Form der Reaktoren und ihr Volumen sind.in einem weiten Bereich variabel. Geeignet sind beispielsweise Autoklave» mit und ohne Rührer und Rohre oder flohrsysteme mit einem Durchmesser von etwa 1-10Θ cm und einer Länge von etwa 30-300 cm.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der A*rt des eingesetzten Radikalinitiators. Sie wird 'zweekmäßigerweise so gewählt, daß der Radikalinitiator in der Zeit des Verweil ens im Reaktor weitgehend in Radikale zerfallen ist.

309820/0995

21S5360

-G- Ref. 2931

Daraus ergibt sich, daß bei höheren Temperaturen kürzere Verweilzeiten der Reaktionsmisehung in Reaktor ausreichen. Geeignete Reaktionstenperaturen liegen zwischen 00 und HOO⁰C, bevorzugt zwischen 100° und ICO⁰C.

Als Radikalinitiatoren für die Erzeugung der Radikale, die die Reaktionsketten auslösen, können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Reactionstemperatur in ρ Radikale zerfallen. Bevorzugt werden organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid und Dichlorbenzoylperoxid. 0,5 bis 5 Mol 0 Radikalinitiator, bezogen auf Ilaleinsäure— diallcylester, bewirken einen vollständigen Umsatz des Maleinsäureesters.

Um die Bildung von größeren Mengen an Telomeren bei der Reaktion zu verhindern, wird der Aldehyd in Überschuß eingesetzt. Überraschenderweise werden bei den erfindungs—

»gemäßen Verfahren bereits bei einen zweifach molarem Überschuß an Aldehyd Ausbeuten von über 90$ erzielt, bei eineia gegenüber den bekannten Verfahren deutlich geringeren Anteil an Telonieren. Das erfindungsgeaäße Verfahren liefert somit reinere Produkte in einer höheren Ausbeute als dac bisher bekannte Verfahren. Normalerweise wird bei dem erfindungsgeiaäßen Verfahren der Aldehyd in einem ein— bis vierfach molaren Überschuß angewandt. Vorzugsweise wird der überschüssige Aldehyd nach Durchtritt des

BAD ORIGINAL 309820/0995

- 7 - Ref. 2931

Reaktionsgemisches durch den Reaktor kontinuierlich abdestilliert und wieder in den Prozess zurückgeführt,

Die Reaktionszeit, d.h. die Aufenthaltszeit im Reaktor, verkürzt sich heim erfindungsgeraäßen Verfahren auf 1 his 20 Minuten. Längere Aufenthaltszeiten im Reaktor sind an sich möglich, aber nicht erforderlich. Normalerweise liegen die Aufenthaltszeiten zwischen 5 und 15 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produkte enthalten auf Grund der hohen Umsatzquote weniger als 1 % an nicht umgesetztem Maleinsäuredialkylester. Da auch der Anteil an Telomeren gering ist, sind im allgemeinen die nach Abdestillieren des überschüssigen Aldehyds erhaltenen Acylbernsteinsäuredialkylester so rein, daß sie in dieser Form direkt für die weiteren Umsetzungen verwendet werden können.

Anhand der beiliegenden Figur wird die Erfindung weiter erläutert. Die Figur zeigt in beispielsweiser und schema— tischer Darstellung das Fließschema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens.

Die Anlage besteht in wesentlichen aus der Mischvorrichtung 1, dem Reaktor 2, der Destillationsvorrichtung 3 und dem Kühler h. Durch die Leitung 5 wird der mit einem Rührer

3 Π 9 S 2 0 / G 9 9 5

- 8 - Ref. 2931

versehenen Mischvorrichtung 1 Maleinsäuredialkylester der allgemeinen Formel III, durch die Leitung 6 Radikalinitiator und durch die Leitung 7 Aldehyd der allgemeinen Formel II zudosiert. Die Ausgangskomponenten werden in der Mischvorrichtung 1 durchgemischt. Das Gemisch der Ausgangskomponenten wird dann durch die Leitung 8 in den Reaktor 2, der mit einem Kühlmantel 9 versehen ist, eingeleitet. Der Kühlmantel 9 des Reaktors 2 wird von einem Kühlmittel durchströmt, das über die Leitung IO eintritt und den Kühlmantel über die Leitung 11 wieder verläßt. Die Zufuhr der Ausgangs!componenten über die Leitung 8 und die Kühlung des Reaktors wird so einreguliert, daß sich im Reaktor die gewünschte Temperatur einstellt. Die Aufenthaltszeit im Reaktor ist sehr kurz. Längere Aufenthaltszeiten als 20 Minuten sind, wie bereits erwähnt, nicht erforderlich. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor 2 durch die Leitung 12, über die es in die Destillationsvorrichtung 3 eingeführt wird. In der Destillationsvorrichtung 3 wird der leicht flüchtige Aldehyd abdestilliert und über die Leitung ik durch den Kühler 4 geführt und anschließend in die Leitung 7 zurückgeleitet. Der dargestellte Acy!bernsteinsäureester verläßt die Destillationsvorrichtung über die Leitung 15 zur weiteren Verwendung. Bei der Umsetzung leicht flüchtiger Aldehyde wird die Reaktion unter Druck und die Destillation nach dem Entspannen durchgeführt. Ventile, Dosiervorrichtungen, Pumpen, Wärmequellen etc. sind in dem Fließschema nicht eingezeichnet.

309820/099 5

- 9 - Ref. 2931

Beispiel 1

In einer Mischung aus 775 g Maleinsäurediätliylester und 594 g Acetaldehyd werden 10 g Benzoylperoxid gelöst. Dann wird die Mischung innerhalb von 60 Minuten mit einer Dosierpumpe unter einem Druck von ca. 25 atü durch einen 300 ml VA—Autoklaven gedruckt, in dem eine Innentemperatur von 12O°C herrscht. Die durchschnittliche Verweilzeit im Autoklaven beträgt 12 Minuten. Über ein Druckhalteventil wird das Reaktionsgemisch dann in die auf 120⁰C beheizte Blase einer Destillationsapparatur entspannt. In dieser Apparatur wird der überschüssige Acetaldehyd über einen Kühler in eine mit Eiswasser gekühlte Vorlage kontinuierlich abdestilliert. Zurückgewonnen werden 344 g Acetaldehyd. Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wird durch Evakuieren bis zu einem Endwert von 20 mm vom restlichen Acetaldehyd befreit. Anschließend wird bei einer Badtempe— ratur bis 220 C bei 20 mm das Produkt ohne Abnahme eines Vorlaufs destilliert.

Erhalten werden

917 g, Kp = 146-170°c/20 mm (Der große Siedebereieh

des reinen Produkts wird durch eine Keto—Enol-Tautomerie bedingt)

naoh Gaschromatogramm 97»5%lg an Aoetylbemsteinsäurediäthylester a 92$ Ausbeute bezogen auf eingesetzten Maleinsäurediäthy!ester·

309820/0 99 5

- 10 - Ref. 2931

Mit der gleichen Versuchsanordnung werden bei gleichen molaren Verhältnissen aus Maleinsäuredibutylester und Acetaldehyd Acetylbernsteinsäuredibutylester (Kp = 18O-1S8°C/2O mm) in 920iger Ausbeute und aus Maleinsäurediäthylester und Butyraldehyd Butyryl-bernsteinsäurediäthylester (Kp = 121-125°C/2 ram) in 90#iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Maleinsäuredimethylester, in dem 1,3 Gew.% Benzoylperoxid gelöst sind und Acetaldehyd werden jeweils über eine Dosierpumpe im Molverhältnis l;3 unter einem Druck von 20—25 atü unter Rühren durch einen 3 L tr. VA—Autoklaven gedrückt. Dabei wird die Geschwindigkeit des Zudosierens so einreguliert, daß pro Stunde ein Gesamtvolumen von 18 Ltr. gefördert wird, so daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im Autoklaven 10 Min. beträgt. Der Autoklav wird anfangs mit einer Umlaufheizung auf 130°C erwärmt. Nach Beginn des Durehdrüekens wird die Temperatur der Umlaufheizung so weit erniedrigt, daß im Autoklaven die Temperatur von 13O°C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird über ein 130 cm langes Rohr von 500 al Inhalt geführt, in dem ebenfalls eine Innentenperattir von 130°C herrseht. Danach wird das Gemisch über ein Druckhalteventil in eine auf fi!O°C erwärmte Vorlage entspannt, aus welcher der überschüssige Acetaldehyd kontinuierlich

309820/Ü995

- 11 - Ref. 2931

abdestilliert wird. Er wird über einen Kühler von O-1O°C (Eiswasser) kondensiert und in den Prozess zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt kontinuierlich über eine Überlaufvorrichtung al). Es enthält einen Restgehalt von ca. 5 Gew.^j an Acetaldehyd, der hei 120°C durch langsames Anlegen von Vakuum his zu eiwöm Endwert von 20 mm vollständig entfernt wird.

Bei einem Einsatz von 26,45 k£ (~ T;%02 l) Maleinsäuredimethylester - werden in 3 Stunden erhalten: 34,6 kg Rohprodukt mit einem Gehalt von 94% an Acetyl— bernsteinsäuredimethylester. Zur Bestimmung des Gehaltes wird eine Probe des Rohproduktes bei einem Vakuum von 10-12 mm bis zu einer Badtemperatur von 200 C abdestilliert und im Destillat der Gehalt an Acetylbernsteinsäuredimethylester gaschromatograpliisch bestimmt.

In den Beispielen handelt es sich bei den Prozentangaben um Gewichtsprozente.

gu&ndert gcmSp

r:,-.f ν.^-.πν,εη r- λ .

BAD ORiaiNAt 309820/0^95

Claims

- 12 - Ref. 2931

Patentansprüche

, 1» Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkyl estern der allgemeinen Formel I

I!
R-C-CH- COOR'

- COOR"

wobei R, R¹ und R" für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen ρ stehen, durch Umsetzung eines Überschusses eines

Aldehyds der allgemeinen Formel II

R - CHO

mit einem Maleinsäuredialkylester der allgemeinen Formel III

CH - COOR'

Il

CH - COOR"

bei erhöhter Temperatur unter Zusatz eines. Radikal— initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten kontinuierlich durch einen Reaktor geführt werden und die Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktions— komponenten und die Wärmeabfuhr des Reaktors so reguliert werden, daß die erforderliche Reaktionstemperatur und Verweil zeit im Reaktor eingehalten werden.

3 0 9 8 ?. 0 / Π ·ί 9 5

- 13 - Ref. 29 j I
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R, R^f und R" für Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Bufcylreste

N,

stehen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 his 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten innerhall) 1 his 20
Minuten durch den Reaktor geführt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 his 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten durch einen 30-300 cn langen Reaktor rxit einem Durchmesser von 1—100 cm
geführt werden»

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100° und
180⁰C gehalten wird.

6» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in einem ein- bis vierfach
molaren Überschuß eingesetzt wird.

3 f) ¹J H '» 0 / U ⁿ ')

Leerseite