DE1297597B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern des ª‰-Formylcrothylalkohols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern des ª‰-FormylcrothylalkoholsInfo
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Description
1 2
Carbonsäureester des/3-Formylcrotylalkohols haben oxy)-buten-(3). Aus praktischen Gründen werden
große technische Bedeutung, denn sie dienen beispiels- 1,1-Dimethoxy- und ljl-Diäthoxy-^-methyl-^-acetoxyweise
als Ausgangsmaterial für die Synthese des buten-(3) bevorzugt verwendet. Vitamin A und seiner Abkömmlinge. Als Katalysatoren für die Umlagerung können so-
Aus den deutschen Patentschriften 1 169 438, 5 wohl metallisches Kupfer als auch Kupfer(I)- oder
1188 577 und 1227 000 ist bereits bekannt, Carbon- Kupfer(II)-Verbindungen oder Gemische davon versäureester
des /S-Formylcrotylalkohols herzustellen, in- wendet werden. Metallisches Kupfer kann beispielsdem
man 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3) bzw. dessen weise in Form von Platten, Drähten, Spänen einge-Acetal
oder Acylat mit Thionylchlorid oder Phosgen setzt werden. Vorzugsweise wendet man es in feinverin
Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden io teilter Form, z. B. als Pulver an. Geeignete Kupfer(I)-
oder tertiären Aminen zu ω-Chlortiglinaldehyd bzw. oder Kupfer(II)-Verbindungen sind beispielsweise
dessen Acetal oder Acylat umsetzt und anschließend Kupfer(I) - chlorid, Kupfer(I) - bromid, Kupfer(II) ω-Chlortiglinaldehyd
durch Umsetzung mit dem sulfat (CuSO4 oder CuSO4 · 5H2O), -bromid, -acetat,
Alkalisalz einer Carbonsäure in den entsprechenden -oxid, -hydroxid. Die Katalysatoren können als solche
Ester des /J-Formylcrotylalkohols überführt. 15 oder auf einem inerten Trägermaterial eingesetzt wer-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von den. Man verwendet den Katalysator, berechnet als
Carbonsäureestern des /S-Formylcrotylalkohols ge- Kupfer, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1 Gefunden,
das dadurch -gekennzeichnet ist, daß man wichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff.
Carbonsäureester des 2-Formyl-2-hydroxy-butens-(3) Für die Umsetzung wählt man im allgemeinen Tem-
bzw. eines Acetals oder Acylats davon in Gegenwart ao peraturen zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise zwivon
metallischem Kupfer, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)- sehen 110 und 180° C. Bei tiefen Temperaturen verVerbindungen
oder deren Mischungen als Kataly- läuft die Reaktion sehr langsam. Bei Temperaturen
satoren bei 50 bis 250° C umlagert und gegebenenfalls oberhalb 25O0C besteht bereits die Gefahr der Bildung
die erhaltenen Produkte hydrolysiert. von Zersetzungsprodukten. Die Umsetzung wird
Das neue Verfahren ermöglicht bei guten Ausbeuten 25 zweckmäßig bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die
eine einfachere Herstellung der Endprodukte als nach Anwendung von erhöhtem Druck ist notwendig, wenn
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1227 000. die Umsetzung oberhalb des Siedepunktes des Reak-Auch
die Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfin- tionsgemisches durchgeführt werden soll,
dung lassen sich im allgemeinen einfacher und in Für das Verfahren der Erfindung können die Aushöheren
Ausbeuten herstellen als die Ausgangsverbin- 30 gangsstoffe als solche oder unter Verwendung von
düngen für das Verfahren der genannten Patentschrift. inerten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte
Die Ausgangsstoffe können in üblicher Weise durch Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische
Acylierung von 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3) bzw. Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Äther,
von dessen Acetalen oder Acylaten mit Säurehaloge- niedere aliphatische Carbonsäuren oder Amide. Beiniden
oder Säureanhydriden geeigneter Carbonsäuren 35 spielsweise seien hier genannt η-Hexan, n-Octan,
hergestellt werden. Man kann die Ausgangsstoffe auch Kohlenwasserstoffe aus dem Erdöl, die beispielsweise
durch Acylierung von 2-Formyl-2-hydroxy-butin-(3) einen Siedebereich zwischen 80 und 15O0C aufweisen,
bzw. dessen Acetalen oder Acylaten und nachfolgende Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Dipartielle
Hydrierung der Ester erhalten. n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-Der
Estergruppe in den Ausgangsstoffen können bei- 40 dimethyläther, Ameisensäure, Essigsäure, N-Methylspielsweise
aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- pyrrolidon oder Dimethylformamid,
tische oder aromatische Carbonsäuren zugrunde liegen, Verwendet man als Ausgangsstoffe Carbonsäuredie
im allgemeinen 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf- ester des 2-Formyl-2-hydroxy-butens-(3), so erhält man
weisen und auch noch inerte Substituenten wie Halo- nach der Umlagerung sogleich Carbonsäureester des
genatome tragen können. Bevorzugt verwendet man 45 /S-Formylcrotylalkohols. Setzt man dagegen als Aussolehe
Ausgangsstoffe, deren Estergruppe sich von ein- gangsstoffe die zugehörigen Acetale oder Acylate ein,
fachen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlen- so erhält man als Umlagerungsprodukte Acetale bzw.
Stoffatomen ableitet. Beispiele für Carbonsäuren, die Acylate von Carbonsäureestern des /J-Formylcrotylder
Estergruppe zugrunde liegen, sind Hexahydro- alkohols, die anschließend durch Hydrolyse in üblicher
benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure 50 Weise in die Endprodukte übergeführt werden. Man
oder Palmitinsäure. kann dazu die umgelagerten Acetale oder Acylate iso-AIs
Ausgangsstoffe können Carbonsäureester des lieren und anschließend in einer zweiten Operation
2-Formyl-2-hydroxy-butens-(3) selbst oder eines Ace- hydrolysieren. Es ist jedoch vorteilhaft, die umgetals
oder Acylats davon verwendet werden, wobei die lagerten Acetale oder Acylate ohne Isolierung im selben
Acetale vorzugsweise eingesetzt werden. 55 Reaktionsgefäß zu den Endprodukten umzusetzen.
Von den Acetalen verwendet man bevorzugt solche, Die Umlagerungsreaktion nimmt je nach Tempe-
die sich von einfachen aliphatischen Alkoholen mit ratur im allgemeinen 2 bis 6 Stunden in Anspruch. Die
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Methyl- Hydrolysedauer der umgelagerten Acetale oder Acylate
alkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol. Als beträgt je nach Temperatur und pH-Wert des Reak-Acylate
werden diejenigen bevorzugt, denen einfache 60 tionsgemisches im allgemeinen 0,5 bis 2 Stunden,
aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Geatomen
zugrunde liegen. wichtsteile.
Beispiele der bei dem Verfahren dieser Erfindung zu
verwendenden Ausgangsstoffe sind 1,1-Dimethoxy-, Beispiel 1
1,1 - Diäthoxy -, 1,1 - Di - η - butoxy - 2 - methyl - 65
- acetoxy - buten - (3), 1,1 - Dimethoxy - 2 - methyl - 100 Teile 1,1 - Dimethoxy - 2 - methyl - 2 - acetoxy 2-benzoyloxy-buten-(3),
2-(Phenylacetoxy)-2-for- buten-(3) und 0,25 Teile Kupferpulver werden unter myl-buten-(3) oder l,l-Diacetoxy-2-methyl-(chloracet- Rühren 4 Stunden auf 140 bis 145° C erhitzt. Das
Claims (1)
- 3 4Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Teilen nach der Aufarbeitung 55 g /J-FormylcrotylacetatWasser versetzt und 45 Minuten bei 50 bis 600C ge- (72,8% der Theorie),rührt. Die organische Phase wird abgetrennt, die ,Wasserphase mit wenig Chloroform extrahiert. Die ü e ι s ρ ι e 1 4vereinigten organischen Phasen werden mit Natrium- 5 100 Teile 1,1 - Dimethoxy - 2 - methyl - 2 - acetoxy -hydrogencarbonat-Lösung gewaschen und nach dem buten-(3) und 10 Teile Kupferpulver werden unterTrocknen destilliert. Man erhält 54 g (71,5 °/0 der Rühren 3 Stunden auf 140 bis 145° C erhitzt. DasTheorie) /S-Formylcrotylacetat vom Kp.0,3 = 50 bis Reaktionsgemisch wird anschließend vom Kupfer-550C. pulver abfiltriert und das Kupferpulver mit wenigBeispiel 2 10 CrJ01OiOm1 nachgewaschen. Das Kupferpulver wirdzweckmäßig erneut für die Reaktion verwendet. Die100 Teile 1,1 - Dimethoxy - 2 - methyl - 2 - acetoxy - Aufarbeitung der vereinigten Filtrate erfolgt wie imbuten-(3) und 0,5 Teile Kupfer(II)-oxid werden 4 Stun- Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 53 g (70,3 °/0 derden auf 1600C erwärmt. Anschließend werden 150Teile Theorie) jS-Formylcrotylacetat.Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minu- 15 ,ten auf 55°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wie im Patentanspruch:Beispiel 1 erhält man 51 g/3-Formylcrotylacetat (67,5% Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-der Theorie). estern des /J-Formylcrotylalkohols, dadurchBeispiel 3 gekennzeichnet, daß man Carbonsäure-ao ester des 2-Formyl-2-hydroxy-butens-(3) bzw. eines100 Teile 1,1 - Dimethoxy - 2 - methyl - 2 - acetoxy - Acetals oder Acylats davon in Gegenwart vonbuten-(3), 50 Teile Eisessig und 0,5 Teile Kupferacetat metallischem Kupfer, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-werden 4 Stunden auf 130 bis 1400C erwärmt. Man Verbindungen oder deren Mischungen als Kataly-fügt anschließend 200 Teile Wasser zu und läßt das satoren bei 50 bis 25O0C umlagert und die erhal-Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen. Man erhält as tenen Produkte gegebenenfalls hydrolysiert.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0009159A1 (de) * | 1978-09-15 | 1980-04-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des Beta-Formyl-Crotylalkohols mittels einer Allylumlagerung |
| US4301084A (en) | 1979-08-31 | 1981-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid esters of β-formyl-crotyl alcohol by an allyl rearrangement |
| EP0268931A3 (en) * | 1986-11-20 | 1988-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing 2-substituted 4-acyloxy-2-butenals |
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- 1968-08-06 BE BE719104D patent/BE719104A/fr not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
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| Publication number | Publication date |
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| BE719104A (de) | 1969-02-06 |
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