PL89720B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania acylobursztynianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" oznaczaja rodniki alkilowe o 1—8 atomach wegla, korzystnie rodniki metylowe, etylowe, propylowe lub butylowe, na drodze reakcji nadmiaru aldehydu o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z maleinianem dwualkilowym o ogólnym wzorze 3, w którym R' i R" maja wyzej podane znaczenie, w podwyzszonej temperaturze w obecnosci inicjatora rodnikowego.Wiadomo, ze z acetylobursztynianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1 i zwiazków dwuazoniowych mozna zsyntetyzowac pochodne kwasu pirazolono-(5)-karboksylowego-3 i barwniki pirazolonoazowe (porównaj opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 2459226 i nr 2457823).W istocie ta synteza kwasów pirazolortokarboksylowych i ich pochodnych nie uzyskala znaczenia techni¬ cznego, gdyz potrzebne jako zwiazki wyjsciowe acylobjrsztyniany dwualkilowe nie byly dotychczas oplacalnie dostepne w skali technicznej. Z tego powodu kwasy pirazolonokarboksylowe syntetyzuje sie dotad z odpowie¬ dnio podstawionych arylohydrazyn i oksalooctanów. Sposób ten jest jednak niezadowalajacy, poniewaz oksalo- octany sa stosunkowo drogie a wytwarzanie arylohydrazyn z odpowiednich zwiazków arylodwuazoniowych jest czesto zwiazane z trudnosciami.Acetylobursztynian mozna wytwarzac na drodze alkilowania acetylooctanu sodowego za pomoca chloro- octanu (porównaj Organie Synthesis Coli. VoL ii, strona 262). Jednakze sposób ten z powodu nieznacznej wydajnosci i licznosci produktów ubocznych, zmuszajacych do prowadzenia starannej i dokladnej rektyfikacji, jest ekonomicznie niezadowalajacy.• W przypadku innego znanego sposobu wytwarzania acylobur*2tynianu dwualkilowego (porównaj opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. nr 2577133 i I.Org.Chem. 17, 1009-1010 (1952) poddaje sie reakcji aldehyd o wzorze R CHO z maleinianem dwualkilowym w temperaturze 25-150°C metoda nieciagla. Reakcje katalizuje sie nadtle¬ nkiem organicznym jako inicjatorem rodnikowym. Stosunek molowy aldehydu do maleinianu dwualkilowego wynosi od 1 :1 do 20 :1. Stosunek molowy powyzej 10:1 wplywa korzystnie na wzrost wydajnosci i obnizenie tworzenia sie niepozadanych telomerów. Niekorzystne w tym sposobie wytwarzania sa dlugie czasy trwania2 89 720 reakcji, wymagajace 30 i wiecej godzin. Poniewaz dla zapoczatkowania reakcji konieczna jest obecnosc wolnych rodników, to dodatek inicjatora rodnikowego w postaci organicznego nadtlenku jest niezbedny. Mieszanina re¬ akcyjna musi byc nastepnie ogrzewana tak dlugo, az na drodze rozpadu nadtlenku organicznego wytworzy sie ilosc rodników wystarczajaca do zapoczatkowania reakcji. Np. dla nadtlenku benzoilu temperatura ta wynosi 80—90°C. Rozpoczeta wówczas reakcja jest tak silna egzotermicznie, ze powstajace ilosci ciepla wywoluja tak znaczne podwyzszenie temperatury, iz reakcja rodnikowa, zwlaszcza podczas przeprowadzania w skali techni¬ cznej, moze latwo przeistoczyc sie w niekontrolowana reakcje typu wybuchowego. Ponadto wada tego sposobu jest osiaganie w najlepszym przypadku wydajnosci 81%. Omówione okolicznosci stanowia powody, dla których sposób ten nie znalazl zastosowania technicznego.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna aldehydy o ogólnym wzorze 2 bezpiecznie poddawac reakcji z ma- leinianami dwual kilowymi o ogólnym wzorze 3 w skali technicznej wciagu kilku minut, otrzymujac acylobur- sztyniany o ogólnym wzorze 1, przy czym wydajnosc podwyzsza sie do 90 i wiecej % a zawartosc telomerów staje sie tak nieznaczna, ze produkt reakcji po oddestylowaniu nadmiaru aldehydu mozna w wielu przypadkach wykorzystywac bezposrednio do dalszych reakcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze skladniki reakcji prowadzi sie metoda ciagla przez reaktor, tak regulujac szybkosc doprowadzania skladników reakcyjnych i odprowadzania ciepla reaktora, aby utrzymana zostala potrzebna temperatura reakcji i czas przebywania reagentów w reaktorze.Sposób wedlug wynalazku zapewnia nie wykazujacy wad i bezpieczny przebieg reakcji równiez w skali technicznej. Skladniki wyjsciowe, a mianowicie aldehyd o ogólnym wzorze 2, maleinian dwualkilowy o ogólnym wzorze 3 i inicjator rodnikowy wprowadza sie sposobem ciaglym do reaktora utrzymywanego w temperaturze reakcji. Inicjator rodnikowy korzystnie przed wprowadzeniem do reaktora rozpuszcza sie w maleiniane dwua I ki¬ lowym. Trzy skladniki, to jest aldehyd, maleinian dwualkilowy i inicjator rodnikowy mozna takze zmieszac przed wprowadzeniem do reaktora. Skladniki reakcyjne wprowadza sie wówczas do reaktora w postaci mieszan¬ iny w sposób ciagly. Po wprowadzeniu urzadzenia do ruchu dalsze ogrzewanie skladników doprowadzonych do reaktora nie jest potrzebne.Cieplo reakcji tworzace sie w reaktorze jest wychwytywane przez substraty doprowadzane w sposób ciagly i tak odprowadzane na drodze odpowiedniego chlodzenia, ze w reaktorze utrzymuje sie zadana temperature reakcji. Szybkosc doprowadzenia skladników reakcji i odprowadzanie ciepla na drodze chlodzenia reguluje sie tak, ze w reaktorze utrzymuje sie zadana temperature reakcji i czasy przebywania skladników. W przypadku aldehydów wrzacych w nizszej temperaturze nalezy w reaktorze utrzymywac cisnienie, którego wielkosc przewy¬ zsza preznosc pary aldehydu w mieszaninie w temperaturze reakcji.Do odpowiednich reaktorów zaliczaja sie wszystkie takie naczynia, które umozliwiaja kontrolowana wy¬ miane ciepla, a ponadto w przypadku niskowrzacych aldehydów pozwalaja na prowadzenie reakcji pod okreslo¬ nym cisnieniem. Zewnetrzna postac reaktorów i ich pojemnosci moga sie zmieniac w szerokim zakresie. Np. od¬ powiednimi sa autoklawy wyposazone lub nie wyposazone w mieszadlo, rury lub uklady rurowe o srednicy okolo 1 —100 cm i o dlugosci okolo 30—300 cm.Temperatura reakcji jest zalezna od rodzaju stosowanego inicjatora rodnikowego. Jest ona dobrana korzy¬ stnie wówczas, gdy inicjator rodnikowy w ciagu przebywania.w reaktorze ulega w znacznej mierze rozpadowi na rodniki. Okazalo sie ponadto, ze przy wyzszej temperaturze wystarczajace sa krótsze czasy przebywania miesza¬ niny reakcyjnej w reaktorze. Odpowiednia temperatura reakcji wynosi 80—200°C, korzystnie 100—180°C.Jako inicjatory rodnikowe, przeznaczone do wytworzenia rodników zapoczatkowujacych lancuch reakcji, mozna stosowac wszystkie te zwiazki, które w temperaturze reakcji rozpadaja sie na rodniki. Do korzystnych zaliczaja sie organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek benzoilu i nadtlenek dwuchlorobenzoilu. 0,5—5% molow¬ ych inicjatora rodnikowego w odniesieniu do maleinianu dwualkilowego, powoduje calkowita przemiane malei- nianu.W celu ograniczenia powstawania licznych ilosci telomerów podczas reakcji, stosuje sie nadmiar aldehydu.Nieoczekiwanie w sposobie wedlug wynalazku juz przy dwukrotnym nadmiarze aldehydu osiaga sie ponad 90% wydajnosc przy porównaniu ze znanymi sposobami przy wyraznie zmniejszonym udziale telomerów. Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie bardziej czystego produktu z wyzsza wydajnoscia niz w dotychczas znanych sposobach. Zazwyczaj w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie aldehyd w 1—4-krotnym nadmiarze molowym. Nadmiar aldehydu po przejsciu mieszaniny reakcyjnej przez reaktor oddestylowuje sie metoda ciagla i zawraca sie ponownie do procesu.Czas trwania reakcji, to znaczy czas utrzymywania skladników w reaktorze, skraca sie w sposobie wedlug wynalazku do okresu 1—20 minut. Dluzsze czasy przebywania w reaktorze sa mozliwe, lecz nie sa potrzebne.Zazwyczaj czas przebywania skladników w reaktorze wynosi 5—15 minut.Produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku zawieraja wskutek wysokiego stopnia przemiany mniej89720 3 niz 1% nie przereagowanego maleinianu dwua Ikilowego. Poniewaz zawartosc telomerów jest równiez znikoma, to ogólnie po oddestylowaniu nadmiaru aldehydu otrzymany acylobursztynian dwualkilowy jest tak czysty, ze w tej postaci mozna go bezposrednio stosowac w dalszych reakcjach.Dla pelniejszego zilustrowania sposobu wedlug wynalazku podano na rysunku, który przedstawia schemat technologiczno-aparaturowy urzadzenia do realizacji jednej z postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku.Urzadzenie to zasadniczo sklada sie z mieszalnika 1, reaktora 2, aparatu destylacyjnego 3 i chlodnicy 4. Dozujac przez przewód 5 doprowadza sie maleinian dwualkilowy o ogólnym wzorze 3 do mieszalnika 1 zaopatrzonego w mieszadlo, przez przewód 6 doprowadza sie inicjator rodnikowy, a przez przewód 7 doprowadza sie aldehyd o ogólnym wzorze 2. Skladniki wyjsciowe miesza sie w mieszalniku 1. Mieszanine skladników wyjsciowych wprowadza sie nastepnie przewodem 8 do reaktora 2, zaopatrzonego w plaszcz chlodniczy 9. Przez plaszcz chlodniczy 9 reaktora 2 przeplywa strumien czynnika chlodzacego, który doplywa przewodem 10 a odplywa przewodem 11. Doprowadzenie skladników wyjsciowych przewodem 8 i chlodzenie reaktora reguluje sie tak, aby utrzymac w reaktorze zadana temperature. Czas przebywania skladników w reaktorze jest bardzo krótki.Dluzsze niz 20 minut czasy przebywania sa, jak wspomniano, niepozadane. Mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor 2 przewodem 12, którym jest wprowadzana do aparatu destylacyjnego 3. W aparacie destylacyjnym 3 oddestylowuje sie latwo lotny aldehyd, prowadzi go przewodem 14 przez chlodnice 4 i nastepnie zawraca do przewodu 7. Utworzony acylobursztynian opuszcza aparat destylacyjny przewodem 15 odprowadzajacym do dalszego stosowania. Reakcje z latwo lotnymi aldehydami prowadzi sie pod cisnieniem a destylacje po rozpre¬ zeniu. Zaworów, urzadzen dozujacych, pomp, zródel ciepla itp. nie uwzgledniono na fig. przedstawiajacej sche¬ mat technologiczno-aparaturowy.Przyklad I.W mieszaninie 775 g maleinianu dwuetylowego i 594 g aldehydu octowego rozpuszcza sie g nadtlenku benzoilu, po czym mieszanine w ciagu 60 minut za pomoca pompy dozujacej przetlacza sie pod cisnieniem 25 atmosfer nadcisnieniowych przez VA-autoklaw o pojemnosci 300 ml, w którym utrzymuje sie temperature wewnetrzna 120°C. Sredni czas przebywania w autoklawie wynosi 12 minut. Mieszanine reakcyjna nastepnie poprzez zawór cisnieniowych rozpreza sie w kotle destylacyjnym aparatu destylacyjnego. W aparacie tym nadmiar aldehydu octowego oddestylowuje sie metoda ciagla poprzez chlodnice do odbieralnika chlodzo¬ nego woda z lodem. Odzyskuje sie 344 g aldehydu octowego. Otrzymany jako pozostalosc produkt surowy uwalnia sie od resztek aldehydu octowego na drodze wytwarzania prózni do wartosci koncowej 20 mm Hg.Nastepnie w temperaturze lazni 220°C pod cisnieniem 20 mm Hg destyluje sie produkt bez odrzucania prze¬ dgonu. Otrzymuje sie 917 g (92% wydajnosci teoretycznej, w odniesieniu do wyjsciowej ilosci maleinianu dwu¬ etylowego) acetylobursztynianu dwuetylowego, o stopniu czystosci 97,5% wedlug chromatografii gazowej, i o te¬ mperaturze wrzenia 146—170°C pod cisnieniem 20 mm Hg (przy czym znaczny zakres temperatury wrzenia czystego produktu jest uwarunkowany tautomeria ketoenolowa).W analogicznym urzadzeniu doswiadczalnym, stosujac takie same stosunki molowe maleinianu dwubutylo- wego i aldehydu octowego otrzymuje sie z wydajnoscia równa 92% wydajnosci teoretycznej acetylobursztynian dwubutylowy o temperaturze wrzenia 180—188°C pod cisnieniem 20 mm Hg, a z maleinianu dwuetylowego i al¬ dehydu maslowego otrzymuje sie z wydajnoscia równa 90% wydajnosci teoretycznej butyrylobursztynian dwu- etylowy o temperaturze wrzenia 121— 125°C pod cisnieniem 2 mm Hg.Przyklad II. Maleinian dwumetylowy, w którym rozpuszczono 1,3% wagowych nadtlenku benzoilu, oraz aldehyd octowy przetlacza sie pompa dozujaca w stosunku molowym 1 : 3 pod cisnieniem 20—25 atmosfer nadcisnieniowych i stosujac mieszanie przez VA-autoklaw o pojemnosci 3 litrów, przy tym szybkosc dozowania reguluje sie tak, ze na 1 godzine przetlacza sie 18 litrów, a zatem sredni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 10 minut. Poczatkowo autoklaw ogrzewa sie za pomoca ogrzewania obiegowego do tempera¬ tury 130°C. Po rozpoczeciu przetlaczania temperature ogrzewania obiegowego obniza sie dopóty, az w autokla¬ wie utrzymuje sie temperatura 130°C. Produkt reakcji prowadzi sie przez rure o dlugosci 130 cm i pojemnosci 500 ml, w której równiez utrzymuje sie temperatura 130°C. Nastepnie mieszanine rozpreza sie poprzez zawór cisnieniowy do odbieralnika ogrzanego do temperatury 120°C, z którego nadmiar aldehydu octowego oddestylo¬ wuje sie metoda ciagla. Aldehyd skrapla sie dzieki chlodnicy o temperaturze 0—10°C (chlodzenie woda z lo¬ dem) i zawraca do procesu.Produkt reakcji odplywa w sposób ciagly poprzez przelewowe urzadzenie odprowadzajace. Zawiera on resztki rzedu 5% wagowych aldehydu octowego, który usuwa sie w temperaturze 120°C na drodze powolnego podlaczenia prózni az do koncowej wartosci cisnienia równej 20 mm Hg.Stosujac 26,45 kg (= 23,02 litra) maleinianu dwumetylowego (= 0,184 kmoli) otrzymuje sie wciagu 3 godzin: 34,6 kg produktu surowego o zawartosci 94% acetylobursztynianu dwumetylowego. W celu okreslenia zawartosci oddestylowuje sie próbke produktu surowego pod cisnieniem 10—12 mm Hg az do temperatury lazni 200°C, a w destylacie oznacza sie zawartosc acylobursztynianu dwumetylowego na drodze chromatografii gazo¬ wej.4 89 720 W przykladach liii dane procentowe dotycza procentów wagowych. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania acylobursztynianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" oznaczaja rodniki alkilowe o 1—8 atomach wegla, na drodze reakcji nadmiaru aldehydu, o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z maleinianem dwualkilowym o ogólnym wzorze 3, w którym R' i R" maja wyzej podane znaczenie, w podwyzszonej temperaturze w obecnosci inicjatora rodnikowego, znamien¬ ny tym, ze skladniki reakcji prowadzi sie metoda ciagla przez reaktor, tak regulujac szybkosc doprowadzania skladników reakcyjnych i odprowadzanie ciepla reaktora, aby utrzymana zostala potrzebna temperatura reakcji i czas przebywania reagentów w reaktorze,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladniki reakcji stosuje sie zwiazki o wzorze 2 i 3, w których R, R' i R" oznaczaja rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladniki reakcji prowadzi sie przez reaktor wciagu 1—20 minut 4. *V
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze skladniki fikcji prowadzi sie przez reaktor o dlugosci 30—300 cm i o srednicy 1 —100 era v
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie temperature reakcji 100—180°C.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 1—4-krotny molowy nadmiar aldehydu. 4 7 ~ i * fi u 5 \ r L c~f 2 I H—| olo^J 8 ^L J IB I 0 14 ¦"" I—11 J R-4-CH-C00R1 CHa-COOR" Wzór \ R-C \, H Wzór 2 CH-C00R' 6h-C00B' Wzór 3 Prac Poligraf UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL