DE1668423C3

DE1668423C3 -

Info

Publication number: DE1668423C3
Application number: DE1668423A
Authority: DE
Inventors: Masashi Ikeda; Masayoshi Inoue
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3580947A; DE1668423B2; GB1196676A; DE1668423A1

Description

wobei R ein WasserstoSatom oder einen Phenylrest bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsverzögerer dem Reaktionssystem zusetzt:

a) als erster Schritt in Form einer Lösung in Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure oder

b) als zweiter, nachfolgender Schritt in Form eiiies Pulvers, einer Lösung oder Suspension in einem Wasser/Alkohol-Geroisch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsäureester!! durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin oder Methacrylsäurenitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol.

Methacrylsäureester werden normalerweise dadurch hergestellt, daß man zuerst Acetoncyanhydrin oder Methacrylsäurenitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure behandelt und dann das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit Alkohol umsetzt. Hierbei erhält man in der ersten Stufe Methacrylsäureamid oder ein Schwefelsäurederivat, das bei der Hydrolyse Methacrylsäureamid gibt; das Methacrylsäureamid oder das Schwefelsäurederivat wird in der zweiten Stufe direkt mit Alkohol und einer bestimmten Menge Wasser behandelt und zu dem Ester umgesetzt. Jedoch neigen Methacrylsäureverbindungen leicht zur Polymerisation, so daß, wenn Methacrylsäureester nach diesem Verfahren hergestellt werden sollen, eine große Menge an Polymerisaten in der Vorrichtung abgeschieden werden, in der das Verfahren durchgeführt wird. Um die Umsetzung glatt durchzuführen, ist es deshalb nötig, diese Abscheidungen durch Reinigung der

Apparaturen zu entfernen. Die Bildung dieser Abscheidungen ist besonders störend, wenn die Synthese der Ester kontinuierlich durchgeführt wird, da diese Abscheidungen die Strömung des Reaktionsgemisches beeinträchtigen, eine stetige Arbeitsweise behindern.

die Arbeitsgeschwindigkeit vermindern und die Ausbeute herabsetzen.

Um die Menge der unerwünschten Polymerisate zu vermindern, wurden bereits die üblichen Polymerisationsverzögerer, z. B. Verbindungen vom

Hydrochiaontyp, Polyhydrochinonverbindungen, Nitroverbindungen und anorganische Salze, dem Reaktionsgemisch in der ersten c^er in der zweiten Stufe zugesetzt, doch konnten keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.

Ferner sind in den deutschen Auslegeschriften 1047 773, 1 151 506 und 1 181 699 Indulinfarbstoffe, verschiedene Benzalazine bzw. Phenyloxdiazolsulfide zur Stabilisierung von Methacrylsäureestern vorgeschlagen worden. Jedoch kann mit diesen Verbindun-

gen nur eine begrenzte Zeit störungsfrei gearbeitet werden, so daß ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich ist.

Es wurde auch bereits gefunden, daß Phenothiazin bei der Verzögerung der Polymerisation wirksamer ist als z. B. Hydrochinon, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 942 318 angegeben wird. Jedoch kann bei Verwendung von Phenothiazin die Reaktion nicht in befriedigendem Maße kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt wcr-

&> den, da das Phenothiazin so leicht sublimiert, daß es sich bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion über einen längeren Zeitraum in den Ableitungen für den als Produkt erhaltenen Ester sowie in den Leitungen für den Esterdampf abscheidet. Derartige Abscheidungen verstopfen zusammen mit den sich ansammelnden Polymerisaten die Leitungen, wodurch die Strömung des Reaktionsgemisches ebenfalls behindert wird.

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Die Erfinder haben sich nun die Aufgabe gestellt, einen Polymerisationsverzögerer zu" finden, der den bisherigen überlegen ist und sich für eine kontinuierliche Durchführung der Umsetzung über einen langen Zeitraum eignet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsäureester!! durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin oder Methacrylsäurenitril mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsverzögerer Benz-[a]-phenothiazine der allgemeinen Formell

oder Benz - [c]
Formel II

phenothiazine der allgemeinen

(H)

wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeutet, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt

Von den Polymerisationsverzögerern werden bevorzugt Benz-[a]-phenothiazin ium Benz-[c]-phenothiazin verwendet, da diese Benzophemothiazine leicht herzustellen sind, billig zur Verfügimg stehen und eine ausgezeichnete Polymerisationsverzögerung ausüben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsverzögerer sind durchwegs schwer sublimierbar und leiden aus diesem Grunde nicht unter dem Nachteil, daß sie die Leitungen verstopfen, wie es bei Phenothiazin festgestellt wurde.

Weiterhin brauchen die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsverzögerer nicht unbedingt rein zu sein, sondern sie können auch so, wie sie bei der Synthese anfallen, verwendet werden. Beispielsweise kann Benz-[c]-phenothiazin durch Umsetzung von N-Phenyl-/J-naphthylamin mit Schwefel in Gegenwart von Jod bei etwa 200⁰C erhalten werden, und das so erhaltene Benz-[c]-phenothiazin kann erfindungsgemäß ohne besondere Reinigung mit befriedigendem Ergebnis verwendet werden.

Die üblichen Polymerisationsverzögerer, die mit Erfolg bei der Lagerung oder bei der Destillation von Methacrylsäureverbindungen verwendet wurden, sind in einem Reaktionssystem, wie es erfmdungsgemäß angewendet wird, d. h. in einem Reaktionssystem mit hoher Temperatur und mit einer hohen Schwefelsäurekonzentration, praktisch unwirksam. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsverzögerer eine ausgezeichnete Polymerisationsverzögerungswirkung auch unter diesen ungünstigen Bedingungen.

Die Polymerisationsverzögerer gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in Mengen von 0,003 S bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schwefelsäure oder die rauchende Schwefelsäure, bzw. in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005

■o bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet Man kann die Polymerisationsverzögerer aber auch in größeren oder kleineren Mengen als den vorstehend angegebenen verwenden. Der günstigste Anteil an

is Polymerisationsverzögerern schwankt je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen. Der ausgeprägteste Vorteil der Polymerisationsverzögerer gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß sie in der ersten Stufe des Verfahrens in Form einer Lösung in Schwefeisäure verwendet werden können, oder auch in der zweiten Stufe in Form eines Pulvers, einer Suspension oder einer Lösung in den Reaktor eingebracht werden können.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Beispielen erläutert In allen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht, und die Ringe sind nach der Me*hode bezeichnet, wie sie in »The Ring Index« (A. U. Patterson und L.T. Cappel, Reinhold Publishing Corp., 1940) auf den S. 354, 356 und 361 angegeben ist.

Beispiel 1

147 Teile 98,5%iger Schwefelsäure, in der 0,05 Teile Benz-[c]-phenothiazin oder Benz-[a]-phenoihiazin gelöst waren, wurden 86,3 Teile Acetoncyanhydrin unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die Temperatur des Gemisches unterhalb 70⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur des Gemisches über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 140⁰C erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 10 Minuten stehengelassen, wobei sich Methacrylsäureamidsulfat bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Durch- führung der zweiten Stufe des Verfahrens in ein Reaktionsgefäß übergeführt; in dieses wurden 51,2 Teile Methanol und 48,6 Teile Wasser eingefüllt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 8O⁰C unter Rückfluß erhitzt, worauf sich eine Wasserdampfdestillation anschloß, bei der das rohe Methacrylat erhalten wurde. Der in der Destillationsvorrichtung hinterbleibende Rückstand enthielt bei Verwendung von Benz-[c]-phenothiazin 0,015 Teüe Polymerisat und bei Verwendung von Benz-[a]-phenothiazin 0,018 Teile Polymerisat.

Zum Vergleich wurde Methylmethacrylat in der gleichen Weise wie oben, jedoch ohne Zusatz von Benz-fc]-phenothiazin oder Benz-[a]-phenothiazin synthetisiert, wobei der Destillationsrückstand 0,84 Teile Polymerisat enthielt. Wurde Methylmethacrylat in der gleichen Weise wie oben, jedoch unter Verwendung von 0,14 Teilen Hydrochinon an Stelle von Benz-[c]-phenothiazin oder Benz-[a]-phenothiazin synthetisiert, so hinterblieb in der Destillations-Vorrichtung ein Destillationsrückstand, der 0,72 Teile Polymerisate enthielt. Verwendet man 0,05 Teile Phenothiazin, so enthält der Destillationsrückstand 0,04 Teile Polymerisat.

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Beispiel 2

Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 147 Teile 98,5%ige Schwefelsäure, in der Cf,O5 Teile 8-Phenylbenz-[a]-phenothiazin oder 8-Phenyl-benz-[c]-phenothiazin gelöst waren, verwendet wurden. Der in der Destillationsvorrichtunghinterbleibende Destillationsrückstand enthielt bei Verwendung von 8-Phenylbenz-[c]-phenothiazin 0,020 Teile Polymerisat und bei Verwendung von 8-Phenyl-benz-[a]-phenothiazin 0,023 Teile Polymerisat

Beispiel 3

1 Mol Acetoncyanhydrin und 1,5 Mol 98,5%ige Schwefelsäure, in der 0,02 Teile Benz-[a]-phenothiazin oder Benz-[c]-phenothiazin gelöst waren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 11,4 kg/Stunde in einen auf 80⁰C gehaltenen Mischbehälter eingebracht. Das Gemisch wurde durch ein auf 140⁰C gehaltenes Dehydratisierungsgefaß und dann durch zwei hintereinandergeschaltete Veresterungsbehälter geleitet, von denen der erste auf 80 bis 85° C und der zweite auf 130° C unter Rückfluß gehalten wurde, wobei dem Gemisch ein Gemisch aus Methanol und Wasser im Molverhältnis 1,7:4,1 mit einer Geschwindigkeit von 6,8 l/Stunde zugesetzt wurde; hierbei wurde bei einer durchschnittlichen Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 5 Stunden eine Veresterung erzielt. Das so erhaltene Methylmethacrylat wurde kontinuierlich abgezogen. In den Veresterungsbehältern und in den Leitungen schieden sich nur Spuren von teerartigen Polymerisaten ab. Der Betrieb verlief störungsfrei über einen Zeitraum von 100 Tagen, ohne daß eine Verstopfung der Verbindungsleitungen und der Leitung, die mit der Ableitung für den Ester in Verbindung stand, auftrat.

Zum Vergleich wurde die gleiche Veresterungsreaktion unter Verwendung von Phenothiazin durchgeführt. In diesem Fall begannen sich teerartige Polymerisate ab dem 15. Tag naclft Beginn des Betriebs in den Veresterungsgefäßen und in den Leitungen anzusammeln, die die Strömung der Reaktionsflüssigkeit behinderten. Sublimiertes Phenothiazin wurde an der Ableitung für den Ester und in den Dampfleitungen abgeschieden, wodurch diese Leitungen am 21. Tag verstopft wurden, was zu einer Unterbrechung des Betriebs zwang.

Beispiel 4

Ein Schwefelsäuregemisch, in dem 1 Mol Methacrylsäurenitril und 0,2 Mol Benz[a]-phenothiazin oder Benz [c]-phenothiazin gelöst waren, wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 cm³ /Stunde durch ein auf 98 bis 10O⁰C gehaltenes Amidierungsgelaß in ein auf 80⁰C gehaltenes Veresterungsgefäß geleitet, in dec die Veresterung durchgeführt wurde. Hierbei wurde kontinuierlich ein Gemisch aus Methanol und Wasser im Molverhältnis 1,7:4 zugesetzt Der gebildete Ester wurde in einen auf 130⁰C gehaltenen Abzugsbehälter geleitet, aus dem er kontinuierlich abgezogen wurde. Es wurde eine äußerst geringe Menge an teerartigem Polymerisat im Veresterungsbehälter

ίο und in den Verbindungsleitungen abgeschieden, und der Betrieb verlief störungsfrei über einen Zeitraum von 5 Wochen. Nach Beendigung des Betriebs war die verwendete Vorrichtung immer noch in einem Zustand, in dem ein Weiterarbeiten möglich war.

Wurde dagegen Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer verwendet so wurde im Veresterungsgefäß und in den Verbindungsleitungen eine große Menge an teerartigem Polymerisat abgeschieden, wodurch die Verbindungsleitungen verstopft wurden.

Gleichzeitig schied sich sublimiertes Phenothiazin in der Esterableitung und in der Dampfleitung ab, wodurch diese Leitung verstopft wurde, was zu einer Unterbrechung des Betriebs zwang.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Fs wurde Beispiel 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Mercapto-5-[3',4',5'-trioxyphenyl]- 1,3,4-oxdiazol an Stelle von Benz-[c]-phenothiazin bzw. Benz-[a]-phenothiazin verwendet wurde. Am 2. Tage

des Betriebs hatte sich eine große Menge teerartige Substanz in den Veresterungstanks abgeschieden und die Verbindungsleitungen verstopft, so daß der Betrieb unterbrochen wurde.
Für einen weiteren Vergleichsversuch wurde Beispiel 3 mit der Ausnahme wiederholt daß 2,2'-Dioxybenzalazin an Stelle von Benz-[c]-phenothiazin bzw. Benz-[a]-phenothiazin verwendet wurde, wobei sich am 2. Tag des Betriebs eine teerartige Substanz in den Veresterungstanks als auch in den Leitungen in beträchtlichem Ausmaß abzuscheiden begann. Danach wurde die Strömung in den Leitungen ungleichmäßig, was einen gleichmäßigen Betrieb unmöglich machte, so daß der Betrieb abgebrochen werden mußte.

Für einen weiteren Vergleichsversuch wurde Beispiel 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß Indulin an Stelle von Benz-[c]-phenothiazin bzw. Benz-[a]-phenothiazin verwendet wurde. Bei diesem Vergleichsversuch begann sich eine leerartige Substanz in den Veresterungstanks als auch in den Leitungen am

5. Tag des Betriebs in beträchtlichem Ausmaß abzuscheiden. Die Abscheidungen in den Leitungen führten wiederholt zu einer unregelmäßigen Strömung. Daher konnte der Betrieb nicht über 1 Woche fortgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation bei der Herstellung von Methacrylsäureestcrn durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin oder Methacrylsäurenitnl mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverzögerer Benz - [a] - phenothiazine der allgemeinen Formel I

oder Benz - [c] - phenothiazine der allgemeinen Formel II