DE39277C - Neuerung in dem Verfahren der Reinigung von Leuchtgas mittelst Ammonikgas und in der Gewinnung von Nebenprodukten - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gewinnung von Nebenproducten.

In dem Patente No. 23763 wurde gesagt:

1. dafs Ammoniakgas in das rohe Leuchtgas geleitet werden sollte, nachdem das Leuchtgas die Condensatoren verlassen habe;

2. dafs diese Hinzuleitung von Ammoniakgas in regulirten oder gemessenen Mengen geschehen sollte;

3. dafs das Ammoniakgas zusammen mit dem Leuchtgase in eine grofse Mischkammer in Mischung gebracht werden sollte, ehe beide zusammen in die Scrubber eintreten;

4. dafs das Ammoniakgas, bevor es in die Mischkammer eintritt, in Verdichtungskammern von kohlensaurem Ammoniak befreit werden sollte; ferner

5. dafs das Ammoniak nicht im Ueberschufs angewendet werden sollte.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird das Ammoniakgas direct von dem Destillationsapparat in den zweiten Scrubber oder Waschapparat geleitet, und zwar am oberen Ende desselben. Ferner wird das rohe Leuchtgas, bevor es in die Scrubber oder Waschapparate eintritt, um daselbst mit Ammoniak gereinigt zu werden, so viel als möglich von Theer befreit. Das letztere kann, wie bekannt, erzielt werden durch Livesey's und andere Wascher.

Anstatt den Zutritt von Ammoniakgas zu dem unreinen Leuchtgas wie früher zu reguliren und einen Ueberschufs von Ammoniak in den Scrubbern oder Waschapparaten zu vermeiden, wird es jetzt sogar für sehr vortheilhaft gehalten, einen bedeutenden Ueberschufs von freiem Ammoniak in der im zweiten, dritten und vierten Scrubber aufgespeicherten Ammoniakflüssigkeit zu erzielen.

Die Regulirung der Zumischung der richtigen Menge von Ammoniakgas zum Leuchtgase wird nach dem jetzigen Verfahren dadurch ausgeführt, dafs die Zuleitung von Waschwasser zu dem letzten Waschscrubber je nach der zu reinigenden Gasmenge regulirt wird, welches Waschwasser dann, als Ammoniakflüssigkeit durch die Apparate circulirend, zuletzt automatisch die richtige Menge Ammoniakgas dem Leuchtgase zuführt, wie dies deutlicher aus der nachfolgenden Beschreibung zu ersehen ist.

Anstatt das das Ammoniakgas aus dem Destillationsapparat begleitende kohlensaure Ammoniak in einer besonderen trockenen Verdichtungskammer in trockener Form sich absetzen zu lassen, wie es früher vorgeschlagen wurde, wird dasselbe jetzt zum gröfsten Theil durch Temperaturregulirung in dem Theile des Destillationsapparates aufgefangen, in dem sich die das Ammoniakgas begleitenden Wasserdämpfe verdichten, so dafs das kohlensaure Ammoniak auf diese Weise als Lösung erhalten wird.

Um den Procefs in seiner nach dem jetzigen Verfahren abgeänderten Form besser erläutern zu können, soll eine bestimmte Eintheilung der Apparate angenommen werden, und wird beispielsweise vorausgesetzt, dafs sechs Scrubber gebraucht würden. (Es ist hierbei zu verstehen, dafs anstatt der gröfseren Anzahl getrennter, niedriger Scrubber auch eine geringere Anzahl höherer Scrubber angewendet werden

kann. Der Ausdruck erster, zweiter, dritter u. s. w. Scrubber bedeutet dann in diesem Falle Abtheilungen in den hohen Scrubbern.) Das unreine Gas durchzieht, nachdem es in einem Livesey- oder sonstigen Wascher vom Theer befreit ist, diese sechs Scrubber in einem ununterbrochenen Strome. In seinem Laufe durch die Scrubber wird es allmälig von seinen sämmtlichen Unreinigkeiten befreit. In dem ersten Scrubber wird fast die sämmtliche Kohlensäure entfernt. In dem zweiten Scrubber verliert es die letzte Spur von Kohlensäure, zugleich wird aber auch der gröfste Theil des Schwefelwasserstoffes dort aufgenommen. Am oberen Ende dieses Scrubbers tritt das von dem Destillationsapparate continuirlich herströmende Ammoniakgas ein, welches dann zusammen mit dem nun theilweise gereinigten Leuchtgase weiter in den nächsten oder dritten Scrubber strömt. In diesem wird die letzte

' Spur von Schwefelwasserstoff entfernt, während zu gleicher Zeit ein grofser Theil des in dem Rohgase enthaltenen Schwefelkohlenstoffes sich darin ausscheidet. In der Flüssigkeit, die in diesem Scrubber enthalten ist, besteht der gröfste Theil des Ammoniaks aus freiem Ammoniak und ein Theil aus Schwefelammonium. Aus diesem Grunde sind die Bedingungen zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus dem : Rohgase in diesem' Scrubber günstig. Es wird jedoch in diesem Scrubber allein dem Leuchtgase eine hinlänglich grofse, mit dieser Flüssigkeit benetzte Oberfläche, um die gröfstmögliche Reinigung von Schwefelkohlenstoff zu bewirken, nicht dargeboten. Deshalb wird der

. Inhalt (Koks etc.) der nächsten ein oder zwei Scrubber (des vierten und fünften), welche »Schwefelkohlenstoff-Scrubber« genannt werden sollen, mit einem kleinen Theile der am Boden des zweiten oder dritten Scrubbers befindlichen Flüssigkeit benetzt erhalten. Von

: dem fünften Scrubber zieht das Gas in den sechsten oder Waschscrubber. In diesem werden die letzten Spuren von Ammoniak ausgewaschen und das Leuchtgas verläfst denselben vollständig gereinigt.

Oben auf diesem sechsten Scrubber befindet sich eine Cisterne, in welcher die von der Ammoniakdestillation, abfallende erschöpfte Flüssigkeit, nachdem sie durch irgend eine Kühlvorrichtung abgekühlt ist, vom Destillationsapp.arat aus eingepumpt wird.

Durch eine einfache Einrichtung (Schwimmhahn oder dergleichen) wird ein gleichmäfsiges Niveau von Flüssigkeit in derselben erhalten. Ein grofser Vorrath von Ammoniak (d. h. in den verschiedenen Formen, in denen es in den verschiedenen Apparaten auftritt) wird in den gesammten Apparaten, d. h. den Scrubbern und dem Ammoniak-Wiedergewinnungsapparat, aufgespeichert. Die Menge dieses Ammoniakvorrathes sollte etwa 30 bis 50 mal grofser sein als die Menge, die nöthig wäre, in der Form von freiem Ammoniak die Unreinigkeiten in der Maximum-Menge Rohgas, welches in einer Stunde durch die Scrubber passirt, vollständig aufzunehmen. Ohne neue Zufuhr von Waschflüssigkeit auf den sechsten Scrubber würde dieser Vorrath von Ammoniakflüssigkeit in den verschiedenen Theilen der Reinigungsanlage, selbst bei dem continuirlichen Arbeiten von Pumpen, die die Flüssigkeit von Apparat zu Apparat heben, to dt liegen bleiben.

Man läfst nun aus der oben erwähnten Cisterne auf dem sechsten Scrubber Flüssigkeit in diesen eintreten und durch ihn hindurchrieseln. Etwa 0,25 bis 0,3 cbm Waschflüssigkeit ist genügend für 330 cbm Rohgas.

Die Flüssigkeitsmenge, welche durch die Apparate fliefst, wird, gleichgültig ob sie klein oder grofs ist, am Boden des Scrubbers angelangt, durch continuirlich arbeitende Pumpen (d. h. mittelst Pumpen, die in Bewegung bleiben, ob augenblicklich Flüssigkeit für sie zu heben da ist oder nicht) von Apparat zu Apparat geführt, und wird dieselbe demnach in fortwährende Circulation gesetzt. Der oder die Schwefelkohlenstoff-Scrubber können hierbei übersprungen werden. Die geringe Menge Flüssigkeit aus diesen kann direct in die Ammoniak-Wiedergewinnungsapparate gehen. An dem Scrubber angelangt, in den das rohe Leuchtgas eintritt, ist das Ammoniak vollständig mit Kohlensäure und Schwefelwasserstoff gesättigt. Die continuirlich wirkenden und den Kreislauf der Flüssigkeit bewirkenden Pumpen führen nun dieselbe ohne Aufsicht oder Handhabung selbsttätig weiter in dem Kreislaufe, d. h. die Flüssigkeit geht von da in die Ammoniak-Wiedergewinnungsapparate, und zwar von Apparat zu Apparat, bis endlich, am Ende derselben, an dem Destillationsapparat angelangt, einestheils das Ammoniak wieder als Ammoniakgas erscheint und als solches in das obere Ende des zweiten Scrubbers geht, während man anderentheils wieder die von flüchtigem Ammoniak befreite Flüssigkeit erhält, welche nach dem Abkühlen wieder als Waschwasser für den sechsten Scrubber dient, wodurch der Kreislauf nun vollendet ist. Verfolgt man nun den Gang der Ammoniakflüssigkeit vom ersten Scrubber hinweg auf seinem Wege schrittweise durch die einzelnen Ammoniak-Wiedergewinnungsapparate, so sieht man, dafs in dem ersten derselben, welcher »Zersetzungsapparat« genannt werden soll (wie dies in der oben citirten Patentschrift erläutert ist), das in der Flüssigkeit enthaltene Schwefelammonium durch die ihm von dem Erhitzungsapparat entgegenströmende Kohlensäure zersetzt wird. Der freigewordene Schwefelwasser-

stoff zusammen mit der Kohlensäure entweicht am Ende des Apparates und geht dann, wie dort beschrieben, mit einer Menge Luft gemischt in den Schwefelgewinnungsapparat. Bei dem in der citirten Patentschrift angegebenen früheren Verfahren war vorgeschlagen, die Kohlensäure möglichst von dem Schwefelwasserstoff zu trennendes hat sich aber gezeigt, dafs dies schwierig auszuführen und aufserdem ulmöthig ist, da die Erzeugung von festem Schwefel aus dem Gasgemisch ganz leicht ist.

Es wäre demnach scheinbar kein Grund vorhanden, weshalb die Behandlung der Ammoniakflüssigkeit mit Kohlensäure oder die endliche Umwandlung des Ammoniaks in kohlensaures überhaupt nöthig ist. Ein Grund ist jedoch der, dafs je vollständiger die Verwandlung in kohlensaures Ammoniak ist, desto leichter ist die Zersetzung und desto gröfser der Gehalt an freiem Ammoniak nach dem folgenden Erhitzen der Flüssigkeit, d. h. ⁷/₈ ^bls °/io· Ein anderer Grund ist der: Wie oben gesagt, wird ein gewisser, nach Verhältnissen bestimmter Vorrath von Ammoniak zum Zwecke der Gasreinigung in den Apparaten aufgespeichert, welcher fortwährend in Circulation bleibt; eine der mit dem rohen Gase eingeführten Menge Ammoniak entsprechende Menge wird jedoch aus der Circulation entfernt und verkauft. Dies könnte zwar in der gewöhnlichen Form von Gaswasser geschehen, nach dem jetzigen Verfahren jedoch wird dieser Ueberschufs als concentrirtes oder krystallisirtes kohlensaures Ammoniak entfernt. Wenn die gebildete kohlensaure Ammoniaklösung aus dem Zersetzungsapparat in den nächsten, den Erhitzungsapparat, gelangt ist, wo sie zur Austreibung der Kohlensäure erhitzt wird, so entweicht neben viel Kohlensäure auch ein wenig Ammoniak, was in dem folgenden Apparate immer wieder aufgenommen und zurückgeführt wird. Eine zum Verkauf disponible Menge wird nun von da aus in einen Condensationsapparat geleitet, aus dem dann das kohlensaure Ammoniak zum Verkauf gewonnen wird.

Eine andere Methode wird ebenfalls mit Vo rtheil angewendet. Diese besteht darin, dafs die von dem Zersetzungsapparat abziehenden Gase, welche deshalb nicht erst mit Wasser abgekühlt und gewaschen zu werden brauchen, in ein mit einer dem disponiblen Ammoniak äquivalenten Menge starker Schwefelsäure gefülltes geeignetes Sättigungsgefäfs eingeleitet, werden, aus dem dann das sich aussalzende schwefelsaure Ammoniak ausgeschöpft werden kann. Da die beschriebenen beiden Verwerthungsmethoden des in dem Rohgase enthaltenen Ammoniaks höchst vorteilhaft und fast kostenfrei sind, so wird bei dem vorliegenden neuen Verfahren in dieser Weise das von den Condensatoren und sonstigen Theilen der Gasanlage herrührende Ammoniak, nachdem sämmtlicher Theer sorgfältig auf bekannte Weise daraus entfernt worden ist, verwendet.

Wie früher schon beschrieben, wird die mit Kohlensäure behandelte Ammoniakflüssigkeit nun in den nächsten Apparat, den Erhitzungsapparat, geführt, in dem ³/₄ bis ⁷/₈ und selbst ⁹/₁₀ der Kohlensäure ausgetrieben wird. Die circulirende Ammoniakflüssigkeit, die in einem continuirlichen Strom durch alle Apparate hindurchfliefst, geht nun in gleicher automatischer Weise in den nächsten, den Destillationsapparat. In diesem wird alles flüchtige Ammoniak allein durch Dampf ausgetrieben und in den zweiten Scrubber geleitet. Die erschöpfte Flüssigkeit wird, wie erwähnt, nach dem Abkühlen zum Waschen des Gases im sechsten Scrubber benutzt.

Würde allein offenes Feuer oder geschlossener Dampf zur Destillation benutzt, so würde diese Flüssigkeit nach kurzer Zeit eine gesättigte Lösung von Cyanverbindungen werden, die dann und wann nach Gutdünken entfernt werden müfste. Es ist deshalb vorzuziehen, die Destillation zum Theil mit offenem Dampf zu betreiben. Dadurch condensirt sich eine gewisse Menge Wasser, und eine dieser entsprechende Menge Flüssigkeit kann dann von der Cisterne auf dem sechsten Scrubber selbstwirkend zu weiterer Verarbeitung abfliefsen.

Zu der Destillation mit offenem Dampf wird vorzugsweise der Exhaustdampf der Dampfmaschine benutzt; derselbe genügt nahezu und nimmt an Menge fast in demselben Verhältnifs ab und zu, als weniger oder mehr Rohgas zur Reinigung durch die Scrubber strömt.

Einer der Beweggründe zur Reinigung von Rohgas mittelst Ammoniaks ist die Gewinnung von den in demselben enthaltenen Cyanverbindungen, die durch diese. Reinigungsmethode sehr erleichtert wird, indem diese Verbindungen in dem Processe sämmtlich in der in dem Destillationsapparat abfallenden oder überschüssigen Flüssigkeit als klare, reine, angereicherte Lösung enthalten sind. Die aus der Cisterne auf die Scrubber überfliefsende überschüssige Flüssigkeitsmenge, die im Volumen dem condensirten Dampfwasser entspricht, wird zu deren Gewinnung verarbeitet. Die Lösung enthält sowohl einiges Ferrocyanammonium als Schwefelcyanammonium.

Mehrere Methoden können hierfür angewendet werden. Die Lösung kann einfach durch Feuer oder geschlossenen Dampf eingedampft und als Rohproduct verkauft werden; der abziehende Dampf geht dann in den Destillationsapparat, in welchem das Ammoniakgas zur Reinigung des Gases erzeugt wird.

Oder das gebundene Ammoniak kann durch kaustische oder kohlensaure Alkalien oder alka-

lische Erden, oder durch lösliche Schwefelalkalien freigesetzt und mit dem Dampf in den Destillationsapparat geführt werden, während die eingedampfte Cyanverbiridung als Rohproduct verkauft werden kann.

In Gasfabriken, in denen die gewöhnliche Reinigungsmethode benutzt wird, in denen aber schwefelsaures Ammoniak aus dem gewöhnlichen Gaswasser fabricirt wird, kann nach diesem Verfahren die Cyanverbindung vortheilhafter gewonnen werden, indem man die Flüssigkeit, welche erhalten wird, nachdem das flüchtige Ammoniak durch Dampf ausgetrieben ist, abkühlt und statt Wasser zum Waschen des Gases benutzt. Hierdurch wird dieselbe so angereichert, dafs, wenn zuletzt das gebundene Ammoniak durch Kalk oder andere alkalische Substanzen daraus freigemacht wird, man eine Lösung erhält, welche weiter abdampfwürdig oder anderweitiger Gewinnung fähig ist.

. In der Reinigung des Rohgases mittelst Ammoniaks kann auch zuweilen verschieden von der bisher beschriebenen Methode verfahren werden. Anstatt nä'mlich das Gaswasser, welches durch Erhitzen von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure befreit ist, zu destilliren und das abziehende Ammoniakgas oder die abziehenden abgekühlten Ammoniakdämpfe direct in einen der Scrubber (den zweiten) zu leiten, wie dies bisher beschrieben war, verdichtet man es zu einer Flüssigkeit, indem das Ammoniakgas oder die ammoniakalischen Dämpfe aus dem Destillations- bezw. Concentrationsapparat in schwacher Ammoniakflüssigkeit oder Wasser absorbirt werden. Die so dargestellte starke Ammoniakflüssigkeit benutzt man dann (in derselben continuirlich arbeitenden Weise, wie sie in Beziehung auf Anwendung von Ammoniakgas oben beschrieben ,war) zum Waschen des Rohgases in den Scrubbern. Zu diesem Zwecke berieselt man den zweiten oder dritten Scrubber mit dieser concentrirten Ammoniakflüssigkeit. Bei dieser Concentration und Verdichtung zu Ammoniakflüssigkeit entsteht ebenfalls die oben erwähnte rückständige Flüssigkeit, welche das Cyan an Ammoniak gebunden enthält. Man benutzt dann diese rückständige Flüssigkeit, nachdem sie abgekühlt ist, anstatt Wasser zum Waschen des Gases, auch in diesem Falle.

Hierdurch wird dieselbe nach und nach durch Aufnahme alles in dem Rohgase enthaltenen Cyans so angereichert, dafs das Cyan daraus leicht gewonnen werden kann.
' Nachdem diese angereicherte Lösung durch Abdampfung in dem genannten Destillationsapparate noch weiter concentrirt oder zur Trockne gebracht ist, kann sie als Rohproduct in den Handel gebracht werden. Die trockene Masse enthält dann die entsprechende Schwefelcyanverbindung sowohl wie die vorhandene Ferrocyanverbindung. Soll blos eine Schwefelcyanverbindung aus der Masse dargestellt werden, so kann die Ferrocyanverbindung durch Erhitzen mit Schwefelalkalien in Schwefelcyan umgewandelt werden.

Will man aber die angereicherte Lösung in der Gasfabrik selbst weiter verarbeiten, so verfährt man folgendermafsen:

Aus der angereicherten Lösung fällt man zuerst das Ferrocyan mittelst löslicher Eisensalze. Der Niederschlag wird abfiltrirt und verwerthet. Aus dem Filtrat wird dann das Schwefelcyan mittelst löslicher Bleisalze oder mit Kupferoxydulsalzen gefällt.

Die Methode· jedoch, welche sich am besten für den Gesammtprocefs eignet, ist die, das Filtrat mit der aus den Sammelkammern des Schwefelgewinnungs-Apparates entweichenden schwefligen Säure zu imprägniren und dann mit Kupferoxydsalzen zu fällen. Um dies zu bewirken, wird absichtlich ein geeigneter Ueberschufs von Luft dem Schwefelwassergasgemisch zugeleitet, ehe man es in das Eisenoxyd eintreten läfst.

Dieses Verfahren hat den gleichzeitigen Vortheil, dafs keine schweflige Säure aus der Schwefelgewinnungsanlage in die Luft entweichen kann.

Man kann auch die genannte schweflige Säure dazu benutzen, um die zur Fällung zu verwendenden Eisen.- und Kupfersalze in schwefligsaure Salze zu verwandeln, ehe sie zu dieser Fällung verwendet werden.

Ein weiterer Zusatz zu der früheren Methode der Gasreinigung besteht in der Anwendung eines nach dem Waschscrubber folgenden, mit Blei ausgefütterten Scrubbers, dessen Inhalt mit verdünnter Schwefelsäure getränkt ist, um etwa aus dem mit Wasser schon gewaschenen Gase abziehende Spuren von Ammoniak festzuhalten.

Alle oder die meisten der oben beschriebenen Verbesserungen in der Gasreinigung sind gleichartig anwendbar, ob die Reinigung mittelst Ammoniakgases oder mittelst Ammoniakflüssigkeit bewerkstelligt worden ist, und werden deshalb dieselben für beide Fälle beansprucht.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Die Reinigung des Rohgases durch im Ueberschufs vorhandenes Ammoniak oder durch eine überschüssiges Ammoniak enthaltende Ammoniakflüssigkeit, welche erst mit dem Rohgase in Berührung kommt, nachdem dasselbe bereits einen oder mehrere Scrubber passirt hat und vorher vom Theer befreit worden ist, wobei ein einen fortwährenden Kreislauf beschreibender, von weiterer Ammoniakzufuhr von aufsen unabhängiger Vorrath von Ammoniak in den

   Apparaten erhalten wird und wobei die in den Patent - Ansprüchen 7. und 8. des Patentes No. 23763 angewendeten Verdicbtuneskammern und Mischkammern in Fortfall kommen, während die Zufuhr von Ammoniakgas oder Ammoniakflüssigkeit zu dem Rohgase durch die Regulirung des Zuflusses der Waschflüssigkeitsmenge in den Waschscrubber regulirt wird.
   2. Bei dem unter 1. angegebenen Kreislaufe des Ammoniaks bezw. der Ammoniakflüssigkeit:

   a) Fortfall der im Patent-Anspruch 2. des Patentes No. 23763 angegebenen Isolirung des Schwefelwasserstoffes von der Kohlensäure;

   b) Gewinnung von Cyanverbindungen, indem durch Eindampfen der in dem Destillationsapparat abfallenden oder überschüssigen Flüssigkeit ein Rohproduct gewonnen wird, oder indem das gebundene Ammoniak der Flüssigkeit durch kaustische oder kohlensaure Alkalien oder alkalische Erden bezw. lösliche Schwefelalkalien freigesetzt und mit dem Dampf abgeführt wird, während die eingedampfte Cyanverbindung als Rohproduct zurückbleibt;
   die Gewinnung von concentrirtem kohlensauren oder schwefelsauren Ammoniak aus in den Regenerirungsapparaten zur Reinigung nicht erforderlichen Ueberschüssen an Gaswasser, welches aus den Scrubbern, der Hydraulik, den Condensatoren und den Waschern stammt.