DE23763C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTA

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Leuchtgas mittelst eines neuen Processes, durch welchen Ammoniakgas, am· moniakalische Verbindungen und andere Producte erhalten und in welchem einige dieser Producte fortwährend wiedergewonnen und fortwährend wieder benutzt, während andere entfernt und anderweitig benutzt werden.

Der genannte Procefs wird in folgender Art ausgeführt:

Wasserfreies (oder praktisch wasserfreies) Ammoniakgas (welches, wie weiter unten beschrieben, hergestellt worden ist) wird in das Leuchtgas eingeführt, nachdem das letztere die Condensatoren verlassen hat, und zwar in so bemessenen und regulirten Mengen, dafs das Ammoniakgas nicht wesentlich im Ueberschufs vorhanden ist über die Menge hinaus, welche theoretisch nöthig ist, um die sauren Verunreinigungen des Leuchtgases, nämlich Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, zu binden.

Durch eine solche geregelte Zufuhr von Ammoniak verhindert man das Wegführen eines Ueberschusses von Ammoniakgas durch das Leuchtgas und eine mögliche oder hieraus folgende Verunreinigung desselben mit Ammoniak, welches schwer wieder aus dem Leuchtgas entfernt werden kann, ausgenommen durch solche Mengen Condensationswasser, welche die Leuchtkraft des Gases wesentlich beeinträchtigen würden.

Das Abmessen des Ammoniakgases für diesen Zweck kann dadurch geschehen, dafs es in Gasbehältern aufbewahrt und aus diesen durch zweckentsprechende, verstellbare Mefsapparate in das Leuchtgas eingelassen wird, oder die Ammoniakgasmenge kann in der weiter unten beschriebenen Art geregelt werden.

Um eine vollständige Mischung des Ammoniakgases mit dem zu reinigenden Leuchtgas zu bewirken und dem ersteren hinlängliche Zeit und Gelegenheit zu geben, sich mit den Unreinigkeiten des Leuchtgases zu verbinden, ehe es in Berührung mit einer Flüssigkeit (Gaswasser) kommt, in welcher das Ammoniak sich verdichten und so der innigen Berührung mit dem Leuchtgas entziehen würde, werden grofse Kammern (Mischkammern) verwendet, durch welche das mit Ammoniakgas gemischte Leuchtgas hindurchstreicht. Diese Kammern müssen grofs genug sein, um die Menge von Leuchtgas zu halten, welches während zwei, drei oder mehr Minuten Zeit in den Gasretorten erzeugt wird, und sie sollten mit vielen Zwischenwandungen ausgestattet sein, welche das Gas nöthigen, einen langen Hin- und Hergang zu nehmen, ehe es die Kammern verläfst. ·

Aus diesen Mischkammern gehen die Verbindungsproducte des Ammoniaks mit den Unreinigkeiten des Leuchtgases, also kohlensaures Ammoniak und Schwefelammonium, zusammen mit dem Leuchtgas in die »Scrubber«. Durch den letzten der Scrubberreihe fällt ein Wasserregen von oben nach unten, und, wenn unten angelangt, ' wird die Flüssigkeit mittelst einer Pumpe auf das obere Ende des nächsten Scrubbers gehoben und von dem unteren Ende dieses auf das obere Ende des vorhergehenden u. s. w., bis die Flüssigkeit an dem unteren Ende des Scrubbers anlangt, welcher nächst. den Mischkammern gelegen ist. Das kohlensaure Ammoniak und das Schwefelammonium

in dem Leuchtgas, indem sie in entgegengesetzter Richtung durch dieselben Scrubber streichen, werden in die Flüssigkeit aufgenommen, absorbirt und bilden so fast concentrirte Lösungen dieser Salze.

Diese Lösung nun bildet die Quelle, von welcher die zur Reinigung von weiteren Mengen von Leuchtgas nothwendige Menge von Ammoniakgas mittelst des qu. Processes in der folgenden Weise erhalten wird.

Zunächst wird Kohlensäuregas, welches in der unten beschriebenen Weise erhalten worden ist, durch die Lösung von kohlensaurem Ammoniak und Schwefelammonium geleitet, bis alles Schwefelammonium in kohlensaures Ammoniak verwandelt und der Schwefelwasserstoff frei geworden ist.

Zur vorteilhaften Ausführung dieser und der folgenden Arbeitsoperationen dieses Processes ist es nöthig, dafs genannte Lösung so weit mit Wasser verdünnt ist, dafs der Ammoniakgehalt zwischen 2 und 4 pCt. beträgt.

Die so' hergestellte Lösung von kohlensaurem Ammoniak (von der wie gesagt aller Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist) wird nun in geschlossenen Gefäfsen (Kesseln oder dergleichen) auf eine Temperatur von 170 bis 200⁰F. erhitzt.

Durch diese Erhitzung entweicht 50 bis 80 pCt. der in der Flüssigkeit enthalten gewesenen Kohlensäure, während die zurückgebliebene Flüssigkeit hiernach 50 bis 75 pCt. des darin enthaltenen Ammoniaks als freies Ammoniak enthält.

Die Kohlensäure, welche in diesem Erhitzungsprocefs frei geworden war, benutzt der Erfinder nun in der oben beschriebenen Art zur Zersetzung fernerer Mengen von in weiteren Massen Gaswasser enthaltenen Schwefelammoniums.

Das Erhitzen des zuvor mit Kohlensäure behandelten Gaswassers kann entweder in geschlossenen Kesseln oder in Koksthürmen oder Koksthurm ähnlichen Apparaten geschehen, in denen die kohlensaure Ammoniaklösung in fein vertheiltem Zustande herabträufelt, während Dampf von unten, also ihm entgegengeführt wird.

Um die Kohlensäure, welche in dem soeben erwähnten Erhitzungsprocefs frei geworden ist, in innige Berührung mit dem rohen oder unbehandelten Gaswasser zu bringen, läfst man das Gaswasser durch mehrere systematisch nach einander und in Verbindung arbeitende Koksthürme träufeln, während erwähntes Kohlensäuregas in der entgegengesetzten Richtung von unten nach oben hindurchstreicht. Wenn das Kohlensäuregas eine hinlänglich lange Strecke in dieser Weise mit dem Gaswasser in Berührung bleibt, wird sämmtliches in dem rohen Gaswasser enthaltenes Schwefelammonium in kohlensaures bezw. anderthalb- oder doppeltkohlensaures Ammoniak verwandelt.

Schwefelwasserstoff in freiem Zustande entweicht in obiger Operation aus dem letzten der Koksthürme, welcher begleitet sein würde von dem Ueberschufs von Kohlensäure, welcher nicht zur Zersetzung von Schwefelammonium in Anwendung kam oder in gröfserer Menge als nöthig vorhanden war.

Wenn die Gröfse dieses Ueberschusses einmal durch Versuche bekannt geworden ist, so wird eine diesem Ueberschufs angemessene gleiche Menge von Kohlensäure in derFolge fortgesetzt aus dem Entwickelungsapparat ausströmen gelassen, die dann anderweitig verwendet werden kann.

Sie kann z. B. zur Herstellung von doppeltkohlensaurem Ammoniak verwendet werden aus dem- täglich durch die Destillation der Kohle in den Retorten mehr als zur Reinigung des Gases nöthigen Ammoniak.

Der Zweck der Behandlung des Gaswassers mit Kohlensäure ist, einestheils den Schwefelwasserstoff aus dem Gaswasser zu entfernen und anderentheils denselben möglichst rein und frei von Kohlensäure zu erhalten, so dafs derselbe vortheilhafter zur Gewinnung von Schwefel oder von schwefliger Säure benutzt werden kann, nach der Methode, die, unten beschrieben, einen weiteren Theil dieses Processes ausmacht.

Die Flüssigkeit, welche durch Erhitzung des mit Kohlensäure behandelten Gaswassers auf 170 bis 2oo° F. erhalten worden war, und in welcher 50 bis 80 pCt. ihres Ammoniakgehalts aus kaustischem Ammoniak und 50 bis 20 pCt. aus kohlensaurem Ammoniak besteht, dient nun als Quelle für die Darstellung von Ammoniakgas zur Leuchtgasreinigung nach einem Verfahren, welches einen anderen Theil dieses Processes ausmacht.

Es sollte vorausgeschickt werden, dafs es von grofser Wichtigkeit ist, dafs das Ammoniakgas, welches zur Reinigung des Leuchtgases dienen soll, wirklich in der Gasform ist, damit es vollständig mit dem zu reinigenden Leuchtgas gemischt werden kann, ohne sich zu einer Flüssigkeit verdichten zu können, da es sonst sich der nöthigen innigen Berührung mit dem Leuchtgas entziehen würde, ehe es sich mit dessen Unreinigkeiten verbinden kann.

Durch Destillation in gewöhnlicher Weise von erhitztem und entkohlensäuertem Gaswasser, bis alles Ammoniak aus der Flüssigkeit entwichen ist, würde 30 bis 50 pCt. des Wassers sich mit verflüchtigen.

Um deshalb einen regelmäfsigen und fortgesetzten Strom von möglichst wasserfreiem Ammoniakgas zu erhalten, wird die oben genannte entkohlensäuerte Flüssigkeit einer eigenthümlichen, ununterbrochenen Destillations-

methode unterworfen, wodurch ein fortgesetzter ununterbrochener, gleichmäfsiger Strom von Ammoniakgas an einem Ende des Apparates und ein fortgesetzter ununterbrochener, gleichmäfsiger Strom von vollständig erschöpfter Flüssigkeit am anderen Ende des oder der Apparate erhalten wird.

Zu diesem Zweck benutzt man eine Reihe von systematisch nach einander arbeitenden Destillationsapparaten, deren Anordnung am besten mit einer Reihe von Woolf'schen Flaschen verglichen werden kann, welche zur besseren Erläuterung des Princips, nach dem sie gehandhabt werden, in nachstehender Beschreibung mit No. i, 2, 3, 4, 5 u. s. w. bezeichnet werden sollen. ,

Die Wo öl fs Flaschen ähnlichen Apparate können aus einer Anzahl von Kesseln, Cisternen oder ähnlichen Gefäfsen bestehen. Am besten eignen sich jedoch dazu eine Anzahl von niedrigen Koksthürmen oder auch wohl von niedrigen Scrubbern oder Coffey'schen Destillirapparaten.

Man läfst die zu destillirende Flüssigkeit, nachdem sie den Apparat verläfst, in dem sie auf 170 bis 2oo° F. erhitzt worden war, von oben nach unten durch Koksthurm No. 5 in gemessenem und regelmäfsig unterbrochenem Strom träufeln.

Durch ein Ueberfliefsrohr (Auslafsrohr) am unteren Ende von No. 5 fiiefst die Flüssigkeit auf No. 4, in derselben Weise von No. 4 auf No. 3 und von No. 3 auf No. 2 und von dort auf No. ι in einem ununterbrochenen, regelmäfsigen Strom. Zweckentsprechende Einrichtung ist getroffen am oberen Ende jedes Koksthurmes zur gleichmäfsigen feinen Vertheilung des Stromes und Ausbreitung desselben über die ganze Fläche der Koksmasse (oder sonstiger Füllung) im Thurm. Die Thürme sind oben und unten geschlossen und Röhren führen die Flüssigkeit in und aus den Thürmen.

Thurm No. 1 wird nun mit Dampf geheizt (am besten mit überhitztem Dampf), und die Dämpfe, die sich in diesem Thurm entwickeln, werden aus dem oberen Ende desselben durch ein Rohr nach dem unteren Ende des Thurmes No. 2 geführt, von dem oberen Ende dieses in derselben Weise nach No. 3, 4 und 5, bis zuletzt die vereinigten Verflüchtigungsproducte sämmtlicher fünf Thürme durch ein Rohr in dem oberen Ende des Thurmes No. 5 verlassen, oder kurz: die Flüssigkeit läuft bei No. 5 ein, geht durch No. 5, 4, 3 und 2 und verläfst endlich No. 1, vollständig von Ammoniak befreit, während die Verdampfungsproducte, nachdem sie von No. 1 abziehen, No. 2, 3, 4 und 5 durchstreichen. Von No. 1 entweicht nur Wasserdampf und geht zu No. 2 über, von No. 2 entweichen Wasserdampf, Ammoniak und kohlensaure Ammoniakdämpfe und gehen zu No. 3 über, von No. 3 zu No. 4 passiren mehr Ammoniak- und kohlensaure Ammoniakdämpfe als Wasserdämpfe zu No. 4, bis zuletzt, d. h. von No. 5 oder dem letzten der Thürme oder Destillationskessel (was auch die Anzahl derselben sein mag) nur Ammoniakgas und kohlensaure Ammoniakdämpfe abgehen, d. h. alle Wasserdämpfe sind in den vorhergehenden Thürmen etc. zurückgeblieben.

Um sich der angegebenen Resultate zu versichern, ist es erforderlich, erstens, dafs die Temperatur des letzten der Thürme etwa i8o° F. nicht übersteigt, und dafs zweitens der Strom von Flüssigkeit, welcher die Thürme durchläuft, so geregelt wird, dafs die Flüssigkeit, welche No. 1 verläfst, vollkommen neutral ist (in der Praxis ist sie sogar schwach sauer), während die Flüssigkeit von No. 2 nahezu neutral sein sollte. Aus diesem Grunde ist es drittens erforderlich, dafs die Hitzequelle, d. h. in diesem Falle die Dampfzufuhr, und der Druck gleichmäfsig und regelmäfsig erhalten wird.

Die Flüssigkeit, welche Thurm No. 1 verläfst, obgleich frei von alkalischer Reaction, enthält, wie bekannt, noch Schwefelcyanammonium in Lösung der Menge, allerdings nur gering. Diese Flüssigkeit, nachdem sie auf die Lufttemperatur abgekühlt ist, benutzt man nun wiederholt anstatt Wasser als Waschwasser für die Srubber in der Gasanlage.

Indem dies wiederholt geschieht, wird die Menge von Schwefelcyanammonium in der Flüssigkeit allmälig zu dem Grade angereichert, dafs sie zuletzt als Rohmaterial für die Herstellung von verkäuflichen Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelcyanbarium (nach bekanntem Verfahren) benutzt werden kann.

Anstatt nun das Ammoniakgas, begleitet von kohlensauren Ammoniakdämpfen, direct in den Kreislauf der Reinigungsapparate für Leuchtgas zum Zwecke der Reinigung desselben eintreten zu lassen, läfst man dieselben zuvor in mit mehreren oder vielen Zwischenwänden versehene Verdichtungskammern treten. Das kohlensaure Ammoniak legt sich auf den Wänden etc. der Kammern an und kann später abgenommen und wieder benutzt und die entsprechende Ueberproduction über den Bedarf des Reinigungsprocesses hinaus so verkauft werden, oder es kann mittelst des überschüssigen Kohlensäuregases, welches in einem früheren Theil dieses Processes gewonnen war, in doppeltkohlensaures Ammoniak umgewandelt werden.

Das gasförmige Ammoniak, welches nun so vom gröfsten Theil des kohlensauren Ammoniaks befreit ist, tritt dann in das unreine Leuchtgas ein zum Zwecke der Reinigung desselben, wie oben angegeben.

Es bleibt nun noch übrig, über den Schwefelwasserstoff, welcher durch Einwirkung von

Kohlensäure auf das Schwefelammonium in rohem Gaswasser erhalten war, zu verfügen.

Nach der gebräuchlichen Methode der Behandlung von Schwefelwasserstoff läfst man es durch Eisenoxydhydrat absorbiren. Diese Methode hat jedoch den Uebelstand, dafs das Eisenoxyd nur einmal benutzt werden kann, denn nachdem dasselbe mit etwa 50 pCt. Schwefel beladen und dieser Schwefel von demselben zum Zweck seiner Anwendung abgebrannt ist, so ist das rückständige Eisenoxyd wasserfrei und zur ferneren Absorption von Schwefelwasserstoff nutzlos.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird dasselbe Eisenoxyd wiederholt für eine unbegrenzt lange Zeit benutzt.

Der Erfinder hat gefunden, dafs, wenn entweder das wasserfreie Eisenoxyd oder der Schwefelwasserstoff oder die ihn enthaltenden Gase bis zu etwa 300 bis 400⁰ F. erhitzt werden, die Absorption des Schwefelwasserstoffes ebenso leicht vor sich geht als mit Eisenoxydhydrat in der Kälte. Diese Erscheinung kann nun in der Ausbeutung derselben in verschiedener Weise benutzt werden. Man kann erstens den Schwefel von dem ausgenutzten Eisenoxydhydrat dadurch absublimiren, dafs man ihres Sauerstoffes beraubte Luft (also Stickstoff) hinlänglich erhitzt und sie durch das ausgenutzte Eisenoxyd hindurchtreibt, und nachdem der Schwefel abgetrieben ist, und während das Eisenoxyd noch heifs ist kann es dann zur Absorption weiterer Mengen von Schwefelwasser-, stoff benutzt werden, so lange die erwähnte Temperatur in den Absorptionskästchen aufrecht erhalten wird. Dies kann so oft als nöthig wiederholt werden.

Ein besseres, praktischeres und continuirlich arbeitendes Verfahren (welches bei weitem vorzuziehen ist) besteht darin, dafs man eine gemessene Menge atmosphärischer Luft (entweder kalt oder erhitzt, und deren Sauerstoffgehalt hinreicht, mit Schwefelwasserstoff Schwefel und Wasser zu bilden), mit dem Schwefelwasserstoff gemischt, durch wasserfreies Eisenoxyd streichen läfst. Die Luft mufs erhitzt werden, wenn die Gase nicht sehr reich an Schwefelwasserstoff sind. Wenn jedoch der Schwefelwasserstoff nur wenig mit anderen Gasen (Kohlensäure) gemischt ist, so unterhält die chemische Reaction, welche stattfindet durch die Einwirkung des Gemisches von Schwefelwasserstoff und Luft, auf das (zu Anfang der Operation auf die nöthige Temperatur erhitzte) Eisenoxyd die zur Fortsetzung des Processes nöthige Temperatur. Die Hitze, einmal eingeleitet, welche durch diese Reaction entsteht, ist fortdauernd und hinlänglich, um den durch dieselbe gebildeten Schwefel in Dampfform zu erhalten, oder mit anderen Worten, den gebildeten Schwefel zu sublimiren. Der Schwefel ■ entweicht von' den Eisenoxydkästen in einem continuirlichen Strom, welcher dann zum Zweck der Verdichtung in zweckmäfsig construirte Kammern geleitet wird, aus denen der Schwefel zum Verkauf gewonnen wird.

Recapitulation der einzelnen Operationsphasen.

ι. Trockenes Ammoniakgas wird durch Mischkammern in die Scrubber der gewöhnlichen Gasanlage geleitet.

2. Die Flüssigkeit, die in diesen Scrubbern gebildet wird, wird durch eine Reihe von der Gasanlage abgetrennten Koksthürmen geleitet und in diesen der Einwirkung von Kohlensäuregas ausgesetzt, wodurch sämmtliches Ammoniak in derselben zu kohlensaurem Ammoniak umgewandelt wird.

3. Der Schwefelwasserstoff, der in der Operation 2 frei wird, wird, mit Luft gemischt, in die Eisenoxydkästen geleitet, und der gebildete sublimirte Schwefel geht in die Verdichtungskammern.

4. Die mit Kohlensäure behandelte Flüssigkeit von Operation 2 wird in andere getrennte Reihen von Koksthürmen geleitet und in diesen auf 170 bis 200⁰ F. erhitzt, wodurch das Ammoniak die Hälfte bis drei Viertel der mit ihm verbunden gewesenen Kohlensäure verliert.

5. Die Kohlensäure, welche in freiem Zustande entweicht, wird in die Koksthürme geleitet, in denen die Operation 2 ausgeführt wird.

6. Die Flüssigkeit von der Operation 4 wird in eine andere Reihe von Koksthürmen (oder anderen Destillationsapparaten) geleitet und darin, wie beschrieben, destillirt. An einem Ende der Thurmreihe entweicht trockenes Ammoniakgas, begleitet von kohlensauren Ammoniakdämpfen.

Am anderen Ende der Thurmreihe entweicht die Flüssigkeit, frei von Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak, in einem ununterbrochenen Strom.

7. Die ammoniakfreie Flüssigkeit aus Operation 6 wird wiederholt dazu benutzt, das Leuchtgas in den Scrubbern zu waschen.

8. Das Gemisch von Ammoniakgas und kohlensauren Ammoniakdämpfen von Operation 6 wird in trockene Verdichtungskammern geleitet. Dort bleibt festes kohlensaures Ammoniak zurück, während das Ammoniakgas von denselben entweicht und in das Leuchtgas zum Zweck der Reinigung eingeleitet wird, welche Operation ι des Processes bildet, und dies macht den Kreislauf der Operationen vollständig.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Die Behandlung von Gaswasser (welches in der Reinigung von Leuchtgas durch Am-

   moniakgas erhalten wird) mit Kohlensäure, wodurch das Schwefelammonium in demselben zersetzt und in kohlensaures Ammoniak verwandelt wird, welches letztere dann zur Quelle von reiner Kohlensäure (ungemischt mit Schwefelwasserstoff) wird.
   Die Isolirung des SchwefelwasserstoiFes durch dieselbe Behandlung, um die Gewinnung des Schwefels aus demselben zu erleichtern. Die Erhitzung von wasserfreiem Eisenoxyd, um die Absorption von Schwefelwasserstoff durch dasselbe zu ermöglichen (ähnlich wie dies Eisenoxydhydrat in der Kälte thut), oder die Erhitzung des Schwefelwasserstoffes, so dafs es befähigt ist, von Eisenoxyd absorbirt zu werden, oder Erhitzung beider zugleich für denselben Zweck.
   Zumischung von erhitzter oder kalter Luft zu Schwefelwasserstoff vor dem Durchstreichen dieses Gasgemenges durch wasserfreies Eisenoxyd, um die Sublimation des Schwefels zu bewirken, und ferner, um durch die stattfindende Reaction die zur Combination und Sublimation nöthige Temperatur aufrecht zu erhalten.

   5. Die Erhitzung des mit Kohlensäure behandelten Gaswassers auf 170 bis 200⁰F., um einen Theil der darin enthaltenen Kohlensäure frei zu machen, mit Rücksicht auf deren nutzvollere Anwendung, wie beschrieben.

   6. Die Destillation von nach Operation 5 behandeltem Gaswasser in einer Reihe von Destillationsapparaten, welche bewirkt, dafs Ammoniakgas, begleitet von kohlensauren Ammoniakdämpfen, an einem Ende ausgesendet wird, während eine vollständig erschöpfte Flüssigkeit am anderen Ende entweicht, wie oben beschrieben.

   7. Befreiung des Ammoniakgases von den es begleitenden kohlensauren Ammoniakdämpfen mittelst Durchleitung durch Verdichtungskammern, ehe das Ammoniakgas in das Leuchtgas behufs der Reinigung desselben eingeleitet wird.

   8. Die Anwendung von grofsen Mischkammern zur Vermischung von unreinem Leuchtgas mit Ammoniakgas zum Zwecke der Reinigung desselben.