DE3736740A1 - Verfahren zur herstellung von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und n(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus in verbrennungsmotoren oder -turbinen erzeugten gasen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und n(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus in verbrennungsmotoren oder -turbinen erzeugten gasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CO2 und N2 aus in Verbrennungsmotoren oder -turbinen erzeugten Gasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
CO2 wird üblicherweise als Nebenprodukt in der Ammoniak- und Benzinerzeugungsindustrie sowie bei Gärungs- und Karbonatzerle­ gungsprozessen gewonnen. Die Reinigung des Gases ist jedoch in der Regel schwierig und kostspielig.
Bei industriellen Verfahren zur Herstellung von flüssigem Kohlendioxid kann man folgende fünf verschiedene Phasen unter­ scheiden: Erzeugung des Rohgases, Reinigung, Verdichtung und Verflüssigung sowie Trocknung und Rektifikation.
Als Ausgangsstoffe verwendet man im allgemeinen flüssige Brennstoffe, wie bspw. Heizöl, oder feste Brennstoffe, wie hochwertigen Anthrazit, Koks, Holzkohle usw., wobei stets für eine gute Verbrennung mit überschüssigem Sauerstoff gesorgt wird, um die vollständige Oxidation des Kohlenstoffes zu ermöglichen.
C + O2 ------ CO2 + Wärme.
Zur Reinigung der bei der Verbrennung entstandenen Gase ist es grundsätzlich erforderlich, verschiedene Verfahren zur Anrei­ cherung des CO2 bis zu einer Konzentration von 99,90 Vol.% durchzuführen. Diese Verfahren kann man folgendermaßen unter­ teilen:
Wäsche, Absorption, Desorption sowie Entfernung der reduzieren­ den Substanzen.
Die Wäsche wird durch Berieselung mit Frischwasser durchge­ führt, welches die Feststoffe (Ruß Flugasche usw.) eliminiert und gleichzeitig die Verbrennungsgase kühlt. Außerdem elimi­ niert man dabei auch das Schwefeldioxid aus dem Schwefel des für die Gaserzeugung verwendeten Brennstoffes. Durch eine zweite Wäsche mit einer verdünnten Lösung aus Solvay-Soda wird die Zusammensetzung der Primärgase auf Stickstoff, Sauerstoff und CO2 eingeschränkt.
Die gewaschenen Gase werden anschließend durch Reaktionstürme mit einer Füllung von Raschig-Ringen hindurchgeführt, wo sie im Gegenstrom mit einem Rieselstrom einer absorbierenden Lösung aus Kaliumcarbonat, Monoäthylamin usw. zusammentreffen. Das Kaliumcarbonat reagiert mit einem CO2-Molekül und einem Wasser-Molekül, und wird nach folgender reversibler Reaktion in Bicarbonat umgewandelt:
CO₃K₂ + H₂O + CO₂ ====== 2 CO₃HK
Die Desorption oder Ausscheidung von reinem CO2 wird durch Er­ warmen der CO2-gesättigten Lösungen auf über 100°C unter Aus­ nutzung der bei der Verbrennung erzeugten Wärme durchgeführt.
Eine letzte Reinigung des CO2 erfolgt in Behandlungstürmen, durch welche oxidierende Lösungen hindurchströmen. Damit werden etwaige Spuren organischer Verunreinigungen beseitigt, die das Gas möglicherweise mit sich schleppt.
In diesem Zustand kann das CO2 nunmehr zur dritten Behandlungs­ phase (Verdichtung) übergehen, in welcher Drücke in der Größen­ ordnung von 15 bis 20 atü mittels trocken-arbeitender Kolben­ verdichter erreicht werden. Danach wird das Gas gekühlt und verflüssigt, nämlich mit Hilfe von herkömmlichen, mit Am­ moniak, Freon usw. arbeitenden Kühlkreisen. Diese bewirken ein Absinken der Gastemperatur bis zum Druck, der für die Verflüs­ sigung des Gases nötig ist.
Das auf diese Weise erhaltene flüssige CO2 ist vorher noch von einer anderen Verunreinigung befreit worden, nämlich vom Sättigungswasser, das größtenteils in den Zwischen- und End­ kühlern der Verdichtungsphase beseitigt wird. Es folgt schließ­ lich eine kräftige Trocknung in Spezialtürmen mit einer Fül­ lung aus sehr stark wasserentziehenden Substanzen, die sich vor Erreichen des Sättigungsgrades erneut regenerieren.
Die abschließende Rektifikation hat den Zweck, die kleine Menge Luftgase (Stickstoff, Sauerstoff, Argon) zu beseitigen, die eventuell das CO2 durch den gesamten Behandlungsprozeß hindurch begleitet haben.
Nach Beendigung dieser Phase erreicht das CO2 einen Reinheits­ grad von über 99,9 Vol.%.
Die Verfahren zur Herstellung von Stickstoff lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Erzeugung durch Luftzerlegung und Erzeugung durch Abtrennung aus stickstoffhaltigen Produkten.
Die industrielle Herstellungsmethode besteht in der fraktio­ nierten Destillierung von flüssiger Luft.
Es ist möglich, Stickstoff mit rund 1% Argon sowie Spuren an­ derer Inertgase durch chemische Abtrennung des Sauerstoffs, des Kohlendioxids und des Wasserdampfes aus der Luft mittels geeigneter Reaktanten zu gewinnen.
Zur Erzeugung von Stickstoff wurden auch folgende chemische Reaktionen angewandt:
Bei Mischung einer gesättigten Natriumnitrit-Lösung mit einer warmen Ammonium-Chlorid-Lösung ist die Reaktion wie folgt:
NH₄⁺ + NO₂- ------ N₂ + 2 H₂O
H
Der gasförmige Stickstoff wird durch Bromwasser geleitet und auf diese Weise oxidiert. Anschließend wird das entstandene Gasgemisch zerlegt, indem man das Gasgemisch durch verschiede­ ne Reaktanten strömen läßt, welche das nicht reagierte Brom, den Wasserdampf und das Ammoniak absorbieren. Die Reaktion ist hier wie folgt:
2 NH₃ + 3 Br ------ N₂ + 6 H⁺ + 6 Br-
Eine andere Herstellungsmethode besteht darin, daß man das Ammoniakgas mit Metalloxiden im warmen Zustand reagieren läßt, z.B. nach folgender Reaktion:
3 CuO + 2 NH3 ------ 3 Cu + 3 H2O + N2
Die vorstehenden Ausführungen betreffen einige Methoden, die zur Zeit zur Herstellung von CO2 und N2 angewandt werden.
In den Verbrennungsmotoren oder -turbinen werden Kohlenwasser­ stoffe verbrannt und Strom, Wasserdampf und/oder Warmwasser sowie Verbrennungsgase erzeugt. Die dabei erzeugte Wärme wird in der Regel ausgenutzt. Die Verbrennungsgase entweichen dagegen ungenutzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verbrennungsgase zur Erzeugung von CO2 und N2 verwendet und die Verbrennungsenergie im Herstellungsverfahren ausge­ nutzt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die in den Verbrennungsgasen enthaltene Wärme in einem ersten Wärmetauscher oder Kessel wiedergewinnt, die vom Motor oder der Turbine in Form von Wasserdampf und/oder Warmwasser eben­ falls wiedergewinnt, die vorab in einem zweiten Wärmetauscher gekühlten Verbrennungsgase einem Gasbehälter zuführt, danach diese Gase in einen Wasch- und Kühlturm befördert und an­ schließend durch CO2-Absorptionstürme hindurchführt, in wel­ chen das CO2 als Karbonatlösung zurückgehalten wird, während die restlichen Gase, insbesondere N2 frei herausströmen, wobei einerseits die Regenerierung der Karbonatlösung und die Ver­ dichtung, Verflüssigung und Trocknung des CO2 und andererseits die Dekarbonatation, Deoxidation, Reinigung, Trocknung, Verdichtung und Verflüssigung des N2 auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, wobei zur Durchführung des gesamten Verfahrens ausschließlich die Energie des Wasserdampfes und/oder des Warmwassers sowie der Verbrennungsgase selbst verwendet wird, so daß man auf diese Weise die genannten Gase unter vollständiger Ausnutzung der von den Kohlenwasserstoffen gelieferten Energie weitgehend verlustfrei wiedergewinnt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Kohlenwasserstoff Erdgas verwendet.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn erfindungsgemäß im ersten Wärmetauscher die Temperatur der Verbrennungsgase von 500 bis 600°C auf 150 bis 170°C sinkt, der Gasdruck im Gasbe­ hälter 0,05 bar beträgt und die Gastemperatur im Wasch- und Kühlturm von 150°C auf 50 bis 60°C absinkt.
Das Verfahren hat einen besonders hohen Wirkungsgrad, da man pro 500 NM3, d.h. Normalkubikmeter Erdgas, ca. 1000 kg CO2 und ca. 5000 kg N2 erhält.
Andererseits liegt die erfindungsgemäße Energieausnutzung in der Größenordnung von 85%, da die einzigen Energieverluste die Verluste durch Strahlungswärme sind. Die Wiedergewinnungs­ rate der Verbrennungsgase liegt bei Anwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens bei über 85%, denn die einzigen Verluste werden durch die Ablaßvorgänge bei den Gasreinigungsprozessen verursacht.
Somit kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das CO2 sowie den N2 weitgehend verlustfrei aus den Verbrennungsgasen mittels chemischer und physikalischer Prozesse unter vollstän­ diger Ausnutzung der vom Brennstoff gelieferten Energie wieder­ gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Gase bringt daher eine beträchtliche Energiesparung mit sich.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­ spiels näher erläutert, das in der Zeichnung dargestellt ist.
Die Zeichnung zeigt in einer einzigen Figur in schematischer Darstellung den Kreislauf zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens zur Herstellung von CO2 und N2 aus den Ver­ brennungsgasen eines endothermen Motors oder einer Turbine.
Als Brennstoff wird dabei Erdgas verwendet, das aufgrund seiner wirtschaftlichen Vorteile in der Mehrzahl der Industrie länder ausreichend zur Verfügung steht.
Wie aus der Figur ersichtlich, wird in einem Motor 1 Erdgas 2 verbrannt und Strom 3 durch einen vom Motor 1 angetriebenen Wechselstromgenerator 4 erzeugt. Der Motor 1 erzeugt außerdem Wasserdampf und/oder Warmwasser 5 sowie Verbrennungsgase 6.
Unter den Verbrennungsgasen befinden sich CO2 und N2, wobei letzterer aus der Luft stammt, die für die Verbrennung nötig ist. Die Temperatur dieser Gase ist am Ausgang des Motors sehr hoch und ihre Energie wird zur Herstellung des CO2 und des N2 ausgenutzt.
Die vom Motor oder der Turbine abgegebene Wärme in Form von Wasserdampf und/oder Warmwasser wird am Ausgang 5 des Motors 1 wiedergewonnen.
Die in den Verbrennungsgasen enthaltene Wärme wird ihrerseits in einem ersten Wärmetauscher oder Kessel 7 wiedergewonnen, welcher die Wärme an den Wasserdampf 5 abgibt. In diesem Wärmetauscher oder Kessel sinkt die Temperatur der Verbren­ nungsgase von 500 bis 600°C auf 150 bis 170°C.
Die Verbrennungsgase 6 werden in einem zweiten Wärmetauscher 8 gekühlt und danach einem Gasbehälter 9 mit einem Druck von 0,05 bar zugeführt. In jedem der Wärmetauscher 7 und 8 sind Ablaßvorrichtungen 10 bzw. 11 vorgesehen.
Die Gase werden anschließend mittels eines Gebläses 13 einem Wasch- und Kühlturm 12 zugeführt, und durch CO2-Absorptions­ türme 14 hindurchgeführt, in welchen das Gas als karbonathal­ tige Lösung zurückgehalten wird. Die Türme 14 sind mit kera­ mischem Material gefüllt, und die Gase reagieren dort im Gegenstrom mit Lösungen alkalischer Laugen (Monoethylamin, Kaliumkarbonat, usw.). Das CO2 wird dort zurückgehalten, während die übrigen Gase, im wesentlichen Stickoxid, durch einen Ausgang 15 herausströmen.
Die karbonathaltige Lösung wird mittels Dampf oder einer Flüs­ sigkeit bei 125 bis 130°C unter Freigabe von CO2 regeneriert. Die von einer Pumpe 16 beförderte Lösung strömt über einen Wärmetauscher 17 und einen Stripper 18 wieder in den Ab­ sorptionsturm 14 zurück und der beschriebene Zyklus wird kontinuierlich wiederholt. Der aus den Wärmetauschern 7 und 8 sowie dem Motor 1 stammende Dampf wird durch den Eigendruck in einen Kocher 19 befördert. Eine Pumpe 20 befördert ihrerseits die Lösung vom Kocher 19 zum Wärmetauscher 17, und von dort zum Stripper 18. Das CO2 strömt aus durch einen Ausgang 21. Auf diese Weise vollzieht sich die Trennung der beiden Gase CO2 und Stickstoff.
Das reine CO2, das man bei der Regenerierung der alkalischen Lösung erhalten hat, wird in einem Kühler 22 von 100°C auf 40°C gekühlt, in einem Reinigungsbehälter 23 gereinigt, in einem Filter 24 gefiltert und in einem Kompressor 25 auf einen Mindestdruck von 12 bar verdichtet. Schließlich wird das Gas erneut in einem Kühler 26 abgekühlt und in einem Dehydrata­ tionsgerät 27 bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 10 p.p.m. getrocknet, bis alle Bedingungen, die für die Ver­ flüssigung des Gases durch Kältetausch bei Temperaturen in der Größenordnung von -40°C erforderlich sind erfüllt sind. Das bei diesem Mindestdruck verflüssigte CO2 wird in für den Vertrieb geeigneten Behältern abgelagert.
Bei diesem Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Herstellung von flüssigem CO2 beträgt der Energieverbrauch 400 KW/t erzeugtes CO2. Der Brennstoffbedarf im Gasmotor oder der Turbine beträgt 500 NM3, also Normalkubikmeter Erdgas, die ihrerseits 2000 KWh Stromenergie erzeugen.
Der Dampfbedarf für das Verfahren beträgt 4000 kg pro erzeug­ te Tonne CO2, die durch Wiedergewinnung der Wärme aus den Verbrennungsgasen und durch Kühlung der Maschine erzeugt werden. Infolgedessen ergibt sich ein Überschuß von 1600 KWh. Dieser wird in der darauffolgenden Phase des Verfahrens ausge­ nutzt.
Nach Abtrennung des CO2 durchläuft der Gasstrom 15 mit einem Stickstoffgehalt von über 99% die Verfahrensstufen der Kar­ bonatation 28, die Oxidation 29, Endreinigung 30, Trocknung 31 und Verdichtung 32 zur Verteilung des Gases durch Rohrlei­ tungen zwecks Verwendung desselben als Inertgas in Fabriken.
Außer den wiedergewonnenen 1000 kg CO2 werden pro 500 NM3, also Normalkubikmeter Erdgas, ca. 5.000 kg Stickstoff erzeugt, und zwar 60% zur Verwendung als Inertgas und 40% zur Ver­ flüssigung und nachfolgenden Verwendung in Kühlanlagen. Die für die Verdichtung und Verflüssigung des Stickstoffs erforder­ liche Energie entspricht den 1600 KWh, die bei der Wieder­ gewinnung des CO2 übrig bleiben.
Aus dem Vorhergesagten geht hervor, daß mit dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren die bestmögliche Ausnutzung der Brennstoffener­ gie - mit einem Wirkungsgrad in der Größenordnung von 25%­ angestrebt wird, während man gleichzeitig die Verbrennungs­ gase, ebenfalls mit einem Wirkungsgrad von über 85% wieder­ gewinnt. Hierbei hat man als einzige Verluste die Abstrahlungs­ wärme einerseits sowie die Entnahme kleinerer Gasmengen an­ dererseits, infolge der Ablaßvorgänge, die in den Gasreini­ gungsverfahren stattfinden, welche jedoch in keinem Fall mehr als 15% der Hauptstrommenge betragen.
Es ist daher hervorzuheben, daß man das CO2 aus den Verbren­ nungsgasen sowie auch den Stickstoff durch chemische und phy­ sikalische Verfahren unter vollständiger Ausnutzung der vom Brennstoff gelieferten Energie weitgehend verlustfrei wieder­ gewinnt.
Das beschriebene Verfahren betrifft die gleichzeitige Herstel­ lung von CO2 und N2. Es versteht sich jedoch von selbst, daß man das Verfahren auch auf die Herstellung von nur einem der beiden Gase CO2 oder N2 beschränken kann.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von CO2 und N2 aus in Verbren­ nungsmotoren oder -turbinen erzeugten Gasen, in denen Koh­ lenwasserstoffe verbrannt und Strom, Wasserdampf und/oder Warmwasser sowie Verbrennungsgase erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Verbrennungsgasen enthal­ tene Wärme in einem ersten Wärmetauscher oder Kessel wiederge­ winnt, die vom Motor oder der Turbine in Form von Wasserdampf und/oder Warmwasser abgegebene Wärme wiedergewinnt, die be­ reits vorher in einem zweiten Wärmetauscher gekühlten Verbren­ nungsgase einem Gasbehälter zuführt, danach diese Gase in einen Wasch- und Kühlturm befördert und anschließend durch CO2-Absorptionstürme hindurchführt, in welchen das CO2 als Karbonatlösung zurückgehalten wird, während die restlichen Gase, insbesondere N2 frei herausströmen, wobei einerseits die Regenerierung der Karbonatlösung und die Verdichtung, Verflus­ sigung und Trocknung des CO2 und andererseits die Dekarbonata­ tion, Deoxidation, Reinigung, Trocknung, Verdichtung und Verflüssigung des N2 auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, wobei zur Durchführung des gesamten Verfahrens aus­ schließlich die Energie des Wasserdampfes und/oder des Warm­ wassers sowie der Verbrennungsgase selbst verwendet wird, so daß man auf diese Weise die genannten Gase unter vollständiger Ausnutzung der von den Kohlenwasserstoffen gelieferten Energie weitgehend verlustfrei wiedergewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff vorzugsweise Erdgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Wärmetauscher die Temperatur der Verbrennungsgase von 500 bis 600°C auf 150 bis 170°C sinkt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck im Gasbehälter 0,05 bar beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastemperatur im Wasch- und Kühlturm von 150°C auf 50 bis 60°C sinkt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man pro 500 NM3, also Normalkubikmeter Erdgas, ca. 1000 kg CO2 und ca. 5000 kg N2 erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieausnutzung in der Größenordnung von 85% liegt, da die einzigen Energieverluste die Verluste durch Strahlungswärme sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnungsrate der Verbrennungsgase über 85% liegt, da die einzigen Verluste durch die Ablaßvorgänge bei den Reini­ gungsprozessen dieser Gase verursacht werden.
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