-
Verfahren zur Gewinnung von Ammonsulfat Die Herstellung von Ammonsulfat
aus Ammoniak und Schwefel geschah bisher in vier Arbeitsstufen, nämlich Oxydation
des Schwefels zu Schwefeldioxyd, Oxydation des Dioxyds zum Trioxyd im Kammer- oder
Kontaktverfahren, Umwandlung des Trioxyds zii Schwefelsäure und schließlich Neutralisation
mit Arnnioniak.
-
Es war zwar bekannt, daß Animoniakwasser beim kochen mit Schwefel
unter teilweiser Bildung von Ammoniumhyposulfit und Ammonsulfid hellgelb gefärbt
wird und daß inan beim Erhitzen unter Druck tiefbraungelbe Flüssigkeiten erhält,
die Ammoniumpolvsulfide enthalten. Es war ferner bekannt, daß Ammonsulfid durch
Druckoxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen in Ammonsulfat umgewandelt werden kann.
Es ist indessen bisher kein Weg gezeigt worden, diese wissenschaftlichen Beobachtungen
technisch zu verwerten.
-
Es wurde nun gefunden, däß es gelingt, Schwefel in einem Arbeitsgang
in Ainmonsulfat umzuwandeln, wenn der Schwefel einer Druckoxydation in Gegenwart
von Wasser oder Wasserdampf und von Ammoniak enthaltenden bzw. Ainnioniak bildenden
Verbindungen unterworfen wird. Es gelingt auf diese Weise die vollständige Umwandlung
des Schwefels in Aninionsulfat, doch genügt es für die Durchführung des Oxydationsvorganges,
wenn Ammoniak in äquivalenter Menge angewandt wird. Die Druckoxydation wird zweckmäßig
mit Luftsauerstoff oder aktivem Sauerstoff, z. B. Ozon, oder Sauerstoff bzw. aktiven
Sauerstoff abgebenden Gasen, z. B. Stickstoffdioxyd, oder Verbindungen, z. B. Per-Salzen
oder Nitraten, beiTemperaturen über ioo° durchgeführt. Die Drucke können ebenfalls
in weiten Grenzen variiert werden und liegen beispielsweise bei einem Sauerstoff-Partialdruck
von 5 bis i o Atm. ; aber auch niedrigere Drucke sind verwendbar. Je höher Druck
und Temperatur gewählt werden, um so rascher verläuft der Prozeß. Infolge der starken
Exothermie des Vorganges kommt man bei .geeigneter Isolierung der Vorrichtung nach
Einleitung der Reaktion ohne Wärmezufuhr aus. Die zugeführten Gase können bis zur
Erschöpfung an Sauerstoff ausgenutzt werden. Dem Schwefel können auch Sulfide, Sulfite,
Rhodanide oder andere oxydierbare Schwefelverbindungen zugesetzt werden, die ebenfalls
bei dem Prozeß in Sulfat übergehen.
-
Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kennzeichnet sich
dadurch, daß in ein Druckgefäß (Rührautoklav o. dgl.) einmal der Schwefel zweckmäßig
in geschmolzenem Zustande kontinuierlich durch eine gegen den Druck des Autoklauen
arbeitende Pumpe, Siebpresse o. dgl. in solcher Menge eingepreßt wird, daß die jeweils
eintretende Menge sofort oder in ganz kurzer Zeit umgesetzt wird, und daß weiter
das zur Oxydation
notwendige Arrimöniak durch ein zweites Einlaßventil
ständig nachgeliefert wird, während vom Boden des Gefäßes kontinuierlich die gebildete
Ammonsulfatlösung durch ein Auslaßventil abgezogen wird. Hierbei kann die Verteilung
des jeweils eintretenden Schwefels dadurch begünstigt werden, daß er durch eine
Verteilungsvorrichtung, z. B. einen Schleuderteller, im Autoklaven fein verteilt
wird.
-
Man kann die Oxydation in Gegenwart von katalytisch oder auflockernd
wirkenden oder das Zusammenschmelzen des Schwefels verhindernden Substanzen vornehmen;
als besonders geeignet haben sich Eisenoxyd und ähnliche Verbindungen erwiesen.
So gelingt es nach dem neuen Verfahren, gebrauchte Gasreinigungsmasse, die das auflockernd
wirkende Eisenoxyd bereits enthält, in einem Arbeitsgang zu regenerieren und gleichzeitig
den Schwefel in Ammonsulfat umzuwandeln. In der Gasmasse anwesende Cyan- und Rhodanverbindungen
erscheinen als Ammonsulfat wieder. Ebenso beeinträchtigt ein Gehalt des Gaswassers,
falls dieses als Ammoniakquelle angewendet wird, . an schwefliger Säure, Kohlensäure
oder Blausäure in keiner Weise den Ablauf der durchzuführenden Oxydationsreaktion.
Es ergaben sich bei Anwendung von Gasmasse und ihrem Schwefelgehalt mindestens äquivalenten
Ammoniakmengen in jedem Fall nur zwei Produkte: Regenerierte Masse und eine Ammonsulfatlösung.
Da Gasmasse im Kreislauf zur Gasreinigung angewendet werden kann, läßt sich gegebenenfalls
auf ein erschöpfendes Verdrängen der Ammonsulfatlösung -aus der regenerierten Masse
verzichten und dadurch das Anfallen dünner Waschwässer vermeiden. Im übrigen erreicht
man naturgemäß die Konzentration der Ammonsulfatlösung, die dem ursprünglichen Gehalt
der Lösung an Ammoniak bzw. bei einem Überschuß von Ammoniak dem Schwefelgehalt
der Masse entspricht. Arbeitet man gemäß vorliegendem Verfahren auf Kokereien und
ähnlichen Betrieben mit dünnen Gaswässern, z. B. von 2 bis 3 °i, Ainmoniakgehalt,
so kann man trotzdem zu konzentrierten Ammonsulfatlösungen gelangen, dadurch, daß
man die sulfatisierte Lösung an Stelle von Frischwasser für die Behandlung der Kohlendestillationsgase
in der Ammoniakwaschstufe benutzt und diese Maßnahme in Abwechslung mit Oxydationsvorgängen
von Gasmasse unter Verwendung des derart gewonnenen Ammoniakwassers so oft wiederholt,
bis eine Ammonsulfatlösung gewünschter Konzentration vorliegt. Die organischen Verunreinigungen
der Gasmasse werden bei der Druckoxydation schon großenteils zerstört. Sollten trotzdem
die Aminonsulfat-Lösungen noch damit behaftet sein, so kamt man sie einem geeigneten
Bleich- oder sonstigem Reinigungsverfahren unterwerfen.
-
Beispiel i 29o g gebrauchte Gasreinigungsmasse mit i i7,5 g S und
5,5 g N wurden in i 1 Ainmoniakwasser mit 89,8 g N aufgeschwemmt und in, einem Schüttelautoklaven
von 21 Inhalt, der mit .einer geeigneten Schutzauskleidung versehen sein kann, auf
i8o bis 2o5° C erhitzt. Durch komprimierten Sauerstoff wurde der Druck auf 4o Atm.
gebracht. Der schnelle Abfall des Druckes bei Abschaltung der Sauerstoffzufuhr gibt
ein Maß für die Geschwindigkeit der Reaktion. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendigt,
wie durch Druckkonstanz bei abgestellter Sauerstoffzufuhr angezeigt wird: Durch
Druckentlastung und kurzes Durchblasen von Dampf wurde der Ammoniaküberschuß abgetrieben.
Der Autoklaveninhalt wurde durch Filtration in i265 ccm klare Lösung (einschließlich
des Waschwassers) und einen braunroten Rückstand getrennt. Die Lösung enthielt r
o8,8 g S = 92,5 % der Einwaage als Sulfat, ferner 89,8 g N = 94,3 °/o der
N-Einwaage in Form von Ammonsulfat. Der Rückstand lieferte r45gTröckensubstanz,
darin warenenthalten: 7,9 g S = 6,8 % der Einwaage und 2,6 g N = 2,7 % der Einwaage.
Es wurden somit 97 % der Stickstoffeinwaage wiedergefunden.
-
Der Rückstand, der im Aussehen frischer Masse gleich kommt, erwies
sich zur Gasreinigung ebenso brauchbar wie die -ungebrauchte Masse.
-
Man kann die Aufarbeitung der Gasreinigungsmasse mit der Oxydation
von Schwefel in der Weise verbinden, daß die Masse mit zusätzlichem Schwefel angereichert
wird. Beispiel 2 Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dient ein Schüttelautoklav
aus Chromnickelstahl mit 21 Inhalt, der von außen durch Gas beheizt wurde. In diesen
wurde eine Einwaage aus ioo g gemahlenem Brockenschwefel mit 95,9 °@o Reingehalt
= 95,9gS eingebracht und darauf z 1 12prozentigen Ammoniakwassers zugesetzt.
-
Die Beschickung wurde im Verlauf einer Stunde unter Schütteln auf
eine Temperatur von i8o° erwärmt und alsdann Sauerstoff aus einer Stahlflasche bis
zu 35 Atin. aufgedrückt. Es begann sofort eine lebhafte Absorption, kenntlich am
Druckabfall. Der absorbierte Sauerstoff wurde ständig durch Zufuhr neuen Sauerstoffs
ersetzt. An der Sauerstoffaufnahme gemessen, waren nach einer Stunde bereits So,
°/o der theoretisch aufnehmbaren Menge absorbiert. Nach einer Stunde und
q.o
Min. war, an der Druckkonstanz kenntlich, die Sauerstoffaufnahme beendet. Der Autoklav
wurde nach Abkühlen geöffnet, der Schwefel war restlos verschwunden. Die entstandene
Ammonsulfatlösung war frei von Sulfit und Thiosulfat; durch Eindampfen wurden daraus
35og eines rein weißen Ammonsulfats erhalten.
-
Demnach ist die Reaktion an die Anwesenheit katalytisch wirkenden
Eisenoxyds nicht gebunden. Es ist auch nicht anzunehmen, daß die Behälterwandung
katalytisch wirkte, da weder ihre Glätte noch ihr Glanz nach Abschluß des Versuchs
irgendwie .verändert waren, während erfahrungsgemäß bei der katalytischen Beschleunigung
einer Reaktion unter der Wirkung eines metallischen Kontaktes stets eine Veränderung
der Oberflächenbeschaffenheit des Metalls festzustellen ist. Die Reaktion verläuft
demnach grundsätzlich ohne Mitwirkung auflockernder oder klcatalvtisch wirksamer
Zusätze.