DE615012C - Verfahren zur Gewinnung von Ammonsulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Ammonsulfat Die Herstellung von Ammonsulfat aus Ammoniak und Schwefel geschah bisher in vier Arbeitsstufen, nämlich Oxydation des Schwefels zu Schwefeldioxyd, Oxydation des Dioxyds zum Trioxyd im Kammer- oder Kontaktverfahren, Umwandlung des Trioxyds zii Schwefelsäure und schließlich Neutralisation mit Arnnioniak.
• Es war zwar bekannt, daß Animoniakwasser beim kochen mit Schwefel unter teilweiser Bildung von Ammoniumhyposulfit und Ammonsulfid hellgelb gefärbt wird und daß inan beim Erhitzen unter Druck tiefbraungelbe Flüssigkeiten erhält, die Ammoniumpolvsulfide enthalten. Es war ferner bekannt, daß Ammonsulfid durch Druckoxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen in Ammonsulfat umgewandelt werden kann. Es ist indessen bisher kein Weg gezeigt worden, diese wissenschaftlichen Beobachtungen technisch zu verwerten.
• Es wurde nun gefunden, däß es gelingt, Schwefel in einem Arbeitsgang in Ainmonsulfat umzuwandeln, wenn der Schwefel einer Druckoxydation in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und von Ammoniak enthaltenden bzw. Ainnioniak bildenden Verbindungen unterworfen wird. Es gelingt auf diese Weise die vollständige Umwandlung des Schwefels in Aninionsulfat, doch genügt es für die Durchführung des Oxydationsvorganges, wenn Ammoniak in äquivalenter Menge angewandt wird. Die Druckoxydation wird zweckmäßig mit Luftsauerstoff oder aktivem Sauerstoff, z. B. Ozon, oder Sauerstoff bzw. aktiven Sauerstoff abgebenden Gasen, z. B. Stickstoffdioxyd, oder Verbindungen, z. B. Per-Salzen oder Nitraten, beiTemperaturen über ioo° durchgeführt. Die Drucke können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden und liegen beispielsweise bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 bis i o Atm. ; aber auch niedrigere Drucke sind verwendbar. Je höher Druck und Temperatur gewählt werden, um so rascher verläuft der Prozeß. Infolge der starken Exothermie des Vorganges kommt man bei .geeigneter Isolierung der Vorrichtung nach Einleitung der Reaktion ohne Wärmezufuhr aus. Die zugeführten Gase können bis zur Erschöpfung an Sauerstoff ausgenutzt werden. Dem Schwefel können auch Sulfide, Sulfite, Rhodanide oder andere oxydierbare Schwefelverbindungen zugesetzt werden, die ebenfalls bei dem Prozeß in Sulfat übergehen.
• Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kennzeichnet sich dadurch, daß in ein Druckgefäß (Rührautoklav o. dgl.) einmal der Schwefel zweckmäßig in geschmolzenem Zustande kontinuierlich durch eine gegen den Druck des Autoklauen arbeitende Pumpe, Siebpresse o. dgl. in solcher Menge eingepreßt wird, daß die jeweils eintretende Menge sofort oder in ganz kurzer Zeit umgesetzt wird, und daß weiter das zur Oxydation notwendige Arrimöniak durch ein zweites Einlaßventil ständig nachgeliefert wird, während vom Boden des Gefäßes kontinuierlich die gebildete Ammonsulfatlösung durch ein Auslaßventil abgezogen wird. Hierbei kann die Verteilung des jeweils eintretenden Schwefels dadurch begünstigt werden, daß er durch eine Verteilungsvorrichtung, z. B. einen Schleuderteller, im Autoklaven fein verteilt wird.
• Man kann die Oxydation in Gegenwart von katalytisch oder auflockernd wirkenden oder das Zusammenschmelzen des Schwefels verhindernden Substanzen vornehmen; als besonders geeignet haben sich Eisenoxyd und ähnliche Verbindungen erwiesen. So gelingt es nach dem neuen Verfahren, gebrauchte Gasreinigungsmasse, die das auflockernd wirkende Eisenoxyd bereits enthält, in einem Arbeitsgang zu regenerieren und gleichzeitig den Schwefel in Ammonsulfat umzuwandeln. In der Gasmasse anwesende Cyan- und Rhodanverbindungen erscheinen als Ammonsulfat wieder. Ebenso beeinträchtigt ein Gehalt des Gaswassers, falls dieses als Ammoniakquelle angewendet wird, . an schwefliger Säure, Kohlensäure oder Blausäure in keiner Weise den Ablauf der durchzuführenden Oxydationsreaktion. Es ergaben sich bei Anwendung von Gasmasse und ihrem Schwefelgehalt mindestens äquivalenten Ammoniakmengen in jedem Fall nur zwei Produkte: Regenerierte Masse und eine Ammonsulfatlösung. Da Gasmasse im Kreislauf zur Gasreinigung angewendet werden kann, läßt sich gegebenenfalls auf ein erschöpfendes Verdrängen der Ammonsulfatlösung -aus der regenerierten Masse verzichten und dadurch das Anfallen dünner Waschwässer vermeiden. Im übrigen erreicht man naturgemäß die Konzentration der Ammonsulfatlösung, die dem ursprünglichen Gehalt der Lösung an Ammoniak bzw. bei einem Überschuß von Ammoniak dem Schwefelgehalt der Masse entspricht. Arbeitet man gemäß vorliegendem Verfahren auf Kokereien und ähnlichen Betrieben mit dünnen Gaswässern, z. B. von 2 bis 3 °i, Ainmoniakgehalt, so kann man trotzdem zu konzentrierten Ammonsulfatlösungen gelangen, dadurch, daß man die sulfatisierte Lösung an Stelle von Frischwasser für die Behandlung der Kohlendestillationsgase in der Ammoniakwaschstufe benutzt und diese Maßnahme in Abwechslung mit Oxydationsvorgängen von Gasmasse unter Verwendung des derart gewonnenen Ammoniakwassers so oft wiederholt, bis eine Ammonsulfatlösung gewünschter Konzentration vorliegt. Die organischen Verunreinigungen der Gasmasse werden bei der Druckoxydation schon großenteils zerstört. Sollten trotzdem die Aminonsulfat-Lösungen noch damit behaftet sein, so kamt man sie einem geeigneten Bleich- oder sonstigem Reinigungsverfahren unterwerfen.
• Beispiel i 29o g gebrauchte Gasreinigungsmasse mit i i7,5 g S und 5,5 g N wurden in i 1 Ainmoniakwasser mit 89,8 g N aufgeschwemmt und in, einem Schüttelautoklaven von 21 Inhalt, der mit .einer geeigneten Schutzauskleidung versehen sein kann, auf i8o bis 2o5° C erhitzt. Durch komprimierten Sauerstoff wurde der Druck auf 4o Atm. gebracht. Der schnelle Abfall des Druckes bei Abschaltung der Sauerstoffzufuhr gibt ein Maß für die Geschwindigkeit der Reaktion. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendigt, wie durch Druckkonstanz bei abgestellter Sauerstoffzufuhr angezeigt wird: Durch Druckentlastung und kurzes Durchblasen von Dampf wurde der Ammoniaküberschuß abgetrieben. Der Autoklaveninhalt wurde durch Filtration in i265 ccm klare Lösung (einschließlich des Waschwassers) und einen braunroten Rückstand getrennt. Die Lösung enthielt r o8,8 g S = 92,5 % der Einwaage als Sulfat, ferner 89,8 g N = 94,3 °/o der N-Einwaage in Form von Ammonsulfat. Der Rückstand lieferte r45gTröckensubstanz, darin warenenthalten: 7,9 g S = 6,8 % der Einwaage und 2,6 g N = 2,7 % der Einwaage. Es wurden somit 97 % der Stickstoffeinwaage wiedergefunden.
• Der Rückstand, der im Aussehen frischer Masse gleich kommt, erwies sich zur Gasreinigung ebenso brauchbar wie die -ungebrauchte Masse.
• Man kann die Aufarbeitung der Gasreinigungsmasse mit der Oxydation von Schwefel in der Weise verbinden, daß die Masse mit zusätzlichem Schwefel angereichert wird. Beispiel 2 Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dient ein Schüttelautoklav aus Chromnickelstahl mit 21 Inhalt, der von außen durch Gas beheizt wurde. In diesen wurde eine Einwaage aus ioo g gemahlenem Brockenschwefel mit 95,9 °@o Reingehalt = 95,9gS eingebracht und darauf z 1 12prozentigen Ammoniakwassers zugesetzt.
• Die Beschickung wurde im Verlauf einer Stunde unter Schütteln auf eine Temperatur von i8o° erwärmt und alsdann Sauerstoff aus einer Stahlflasche bis zu 35 Atin. aufgedrückt. Es begann sofort eine lebhafte Absorption, kenntlich am Druckabfall. Der absorbierte Sauerstoff wurde ständig durch Zufuhr neuen Sauerstoffs ersetzt. An der Sauerstoffaufnahme gemessen, waren nach einer Stunde bereits So, °/o der theoretisch aufnehmbaren Menge absorbiert. Nach einer Stunde und q.o Min. war, an der Druckkonstanz kenntlich, die Sauerstoffaufnahme beendet. Der Autoklav wurde nach Abkühlen geöffnet, der Schwefel war restlos verschwunden. Die entstandene Ammonsulfatlösung war frei von Sulfit und Thiosulfat; durch Eindampfen wurden daraus 35og eines rein weißen Ammonsulfats erhalten.
• Demnach ist die Reaktion an die Anwesenheit katalytisch wirkenden Eisenoxyds nicht gebunden. Es ist auch nicht anzunehmen, daß die Behälterwandung katalytisch wirkte, da weder ihre Glätte noch ihr Glanz nach Abschluß des Versuchs irgendwie .verändert waren, während erfahrungsgemäß bei der katalytischen Beschleunigung einer Reaktion unter der Wirkung eines metallischen Kontaktes stets eine Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit des Metalls festzustellen ist. Die Reaktion verläuft demnach grundsätzlich ohne Mitwirkung auflockernder oder klcatalvtisch wirksamer Zusätze.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Ammonsulfat aus Ammoniak und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und Ammoxiak oder Ammoniak enthaltenden bzw. Ammoniak bildenden Verbindungen unter Druck mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden oder abgebenden Gasen zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb ioo° bis zur Sulfatstufe oxydiert wird.
2. 2: Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Sauerstoff ganz oder teilweise durch Sauerstoff abgebende Verbindungen, z. B. Per-Verbindungen oder Nitrate, ersetzt wird.
3. 3. Kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel und Ammoniak in entsprechenden Mengen fortlaufend einführt und das gebildete Ammonsulfat abzieht. q.. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des reinen Schwefels Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, wie Sulfide, Sulfite und Rhodanide enthaltende Massen, z. B. gebrauchte Gasreinigungsmasse, in das Verfahren eingebracht werden.