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Man hat bereits vorgeschlagen, Ammoniak aus Gasen der Kohlendestillation u. dgl. mittels wässriger Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure zum Zwecke der Gewinnung von Ammonsalzen der Phosphorsäure auszuwaschen. Hiebei ist es jedoch nicht möglich, das Gas gleichzeitig von Schwefelwasserstoff und Cyanverbindungen zu befreien unter Überführung dieser Verbindungen in verkaufsfähige Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von phosphorsäure-und ammoniakhaltigen Düngemitteln, bei welchen sowohl der Gehalt von Kolilendestildationsgasen u. dgl. an Ammoniak wie auch an Cyanverbindungen in Form verkaufsfähiger Düngesalze der Phosphorsäure vermischt mit einer gewissen Menge Ammonsulfat unter gleichzeitiger Gewinnung eines Teiles des Sehwefelwasserstoffes in Form von reinem elementaren Schwefel erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich zur Reinigung der Gase eines der bekannten Thionatwaschverfahren, bei welchem Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus dem Gase mittels metallfreier oder metallhaltiger Thionatlösungen ausgewaschen werden. Bei diesem Verfahren fallen zum Schlusse stets Lösungen von Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls vermischt mit Ammonpolythionat, an. Sollen aus dem Gase auch Cyanverbindungen entfernt werden, so wird das Gas vorzugsweise mit einer Ammonpolysulfidlösung gewaschen, wobei eine Rhodanammoniumlösung entsteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass auf die Ammoniumthionate und gegebenenfalls Rhodanammonium enthaltenden Waschflüssigkeiten, welche bei dem oben genannten Gaswasehverfahren anfallen, Phosphorsäure zur Einwirkung gebracht wird. Vorzugsweise werden dabei gemäss der Erfindung die zu zersetzenden Lösungen mit Phosphorsäure unter Druck erhitzt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man zum Schlusse eine Lösung von Ammon-
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kann, worauf aus der Salzlösung durch Eindampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ein aus Ammonsulfat und Ammonphosphaten bestehender Mischdünger gewonnen wird. Man kann auch die Konzentration der Lösungen so wählen, dass die Reaktionslösung nach dem Abkühlen zu einer festen Salzmasse erstarrt, wobei natürlich ebenfalls etwa abgeschiedener Schwefel vorher entfernt werden muss.
Falls bei dem erfindungsgemässen Verfahren Lösungen umgesetzt werden sollen, welche bei der Waschung des Gases mittels Metall (Eisen, Mangan, Zink) thionatlösungen anfallen, müssen aus ihnen vor der Behandlung mit Phosphorsäure die löslichen und unlöslichen Metallsalze entfernt werden.
Unter Thionaten werden im Rahmen der vorliegenden Patentschrift Salze der schwefligen Säure, der Thioschwefelsäure oder der Polythionsäure oder Gemische dieser Verbindungen verstanden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in der Hauptsache etwa folgendermassen vorgegangen :
1. Für den Fall, dass die zu verarbeitenden Ammonthionatlösungen kein Rhodanammonium enthalten, können die Thionate durch Erhitzen oder vorteilhafter Kochen mit Phosphorsäure bei gewöhnliehem Druck umgesetzt werden, wobei eine ammonsulfathaltige Ammonphosphatlösung neben Schwefel und schwefliger Säure erhalten wird, welch letztere zu andern Zwecken Verwendung finden kann.
Beispiel l : Zu einer wässrigen Lösung von 1000 Teilen Ammoniumbisulfit in der gleichen Menge Wasser, welche sich in einem mit einer Heizvorrichtung versehenen, gasdicht verschlossenen Rührgefäss
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gelassen. Hiebei entwickelt sich schweflige Säure, die zum Schlusse durch Erwärmen vollständig ausgetrieben wird. Es werden etwa. 646 Teile schweflige Säure in reiner konzentrierter Form erhalten. Ausser- dem entstehen 1162 Teile Monoammoniumphospha. t, welche durch Zugabe von 171'9 Teilen Ammoniak in 1333 Teile Diammoniumphosphat übergeführt werden.
Beispiel 2 : Zu einer 50% is : en Phosphorsäurelösung, enthaltend 1322 Teile Phosphorsäure, die sich in einem heizbaren Rührgefäss befinden, werden unter Erhitzen und Riillren 1000 Teile ambon- thiosnifat in Form einer etwa 50% igen Losung zugegeben. Hiebei entstehen 233 Teile reiner Schwefel sowie eine Lösung von 1555 Teilen Monoammonphosphat, welche 100 Teile freie Schwefelsäure enthält, während 312 Teile reine, gasförmige schwefelige Säure entstehen. Die Salzlösung wired bis zur Kristallisation eingedampft, im Bedarfsfalle unter Zugabe von 265 Teilen Ammoniak, wobei 1783 Teile festes Diammonphosphat und etwa 135 Teile festes Ammonsulfat erhalten werden.
Vorzugsweise wird bei der obigen Arbeitsweise die zu verarbeitende Ammonthiosulfatlösung in die kochende Phosphorsäurelösung eingetragen.
2. Wird auf die Gewinnung gasförmiger schwefliger Säure bei der Umsetzung rhodanfreier Thionatlösungen verzichtet, so wird zweckmässig das Thionat mit der Phosphorsäure unter Druck erhitzt, wobei man je nachdem entweder ein Gemisch von Ammonsulfat und 1\Ionoammonphosphat oder Ammonsulfat und Diammonphosphat erhält. a) Im ersteren Falle gibt man zu der Thiosulfatlösung auf je 3 Mol Ammonthiosulfat 2 Mol Phosphorsäure zu und erhitzt die Mischung unter Druck auf etwa 130-150 , wobei neben Schwefel eine Ammonsulfat und Monoammonphosphat enthaltende Lösung anfällt.
Beispiel 3 : Auf 1000 Teile Ammonthiosulfat, welche in etwa der gleichen Menge Wasser gelöst sind, werden in einem heizbaren Druckgefäss 440#6 Teile Phosphorsäure in Form einer etwa 50% igen
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sation JM Teile Ammonsulfat und 518 Teile Monoammonphosphat erhalten werden ; letzteres wird im Bedarfsfalle durch Zugabe von 76'7 Teilen gasförmigen Ammoniaks oder einer entsprechenden Menge Ammoniakwasser in 594'7 Teile Diammonphosphat umgewandelt. b) Es ist ferner auch möglich, auf 3 Mol Thiosulfat nur 1 Mol Phosphorsäure zu verwenden. Hiebei entsteht eine Lösung, die auf 2 Mol Sulfat 1 Mol Diammonphosphat enthält.
Die zu dieser Umsetzung erforderliche Temperatur ist aber höher, als bei der vorgenannten Arbeitsweise, u. zw. etwa 180#200 oder höher. Es wird beispielsweise folgendermassen verfahren :
Beispiel 4 : Auf 1000 Teile Ammoniumthiosulfat, welche in der etwa gleichen Menge Wasser gelöst sind, werden in einem heizbaren Druekgefäss 220'3 Teile Phosphorsäure in Form einer etwa 50% eigen Lösung bei etwa 200#220 unter Druck zur Einwirkung gebracht. Es entstehen einerseits 288 Teile geschmolzenen reinen Schwefels, anderseits ein Gemisch von 296'8 Teilen Diammonphosphat und 594 Teilen Ammonsulfat.
3. Im Falle der gleichzeitigen Verarbeitung von Rhodanammonium mit den Waschflüssigkeiten eines Thionatverfahrens sind gleichfalls in der Hauptsache zwei Fälle möglich : a) Man kann zunächst so arbeiten, dass der Reaktionslösung auf je 1 Mol Rhodanammonium 2 Mol Thiosulfat und 4 Mol Phosphorsäure, und auf je 3 Mol des übrigen Thiosulfates 2 Mol Phosphorsäure
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wird folgendermassen verfahren :
Beispiel 5 : Zu einer Lösung von 1000 Teilen Ammoniumthiosulfat und 256'7 Teilen Rhodanammonium in etwa 1200 Teilen Wasser, die sich in einem heizbaren Druckgefäss befinden, werden 1322 Teile Phosphorsäure in Form einer etwa 50%igen Lösung zugegeben und die Mischung sodann 3-4 Stunden auf etwa 1800 unter Druck erhitzt.
Es entstehen hiebei 432'6 Teile reiner, geschmolzener Sehwefel, 148'4 Teile Kohlendioxyd und eine Lösung, aus welcher durch Eindampfen ein Salzgemiseh, bestehend aus 1553 Teilen Monoammonphosphat und 446 Teilen Ammonsulfat, erhalten wird. Das darin enthaltene Monoammonphosphat kann durch Zugabe von 230 Teilen Ammoniak in Diammonphosphat Ibergeführt werden. b) Im obigen Falle sind auf 1 Mol Rhodanammonium 2 Mol Thiosulfat und 4 Mol Phosphorsäure zur Anwendung gelangt. Hiebei erhält man primär in der Hauptsache Monoammonphosphat, also ein Salzgemisch, welches einen verhältnismässig hohen Phosphatgehalt besitzt.
Will man den Phosphatgehalt herabsetzen, so kann man hiezu selbstverständlich zunächst mehr Fhiosulfat und entsprechend mehr Phosphorsäure anwenden, d. h., zusätzlich nach dem Beispiel 1 verfahren.
Man kann aber auch von vornherein auf das Thiosulfat-Rhodanammonium-Gemisch weniger Phosphorsäure wie im vorstehenden Beispiel anwenden ; beispielsweise wird auf je 3 Mol Thiosulfat etwa . -2 Mol Phosphorsäure zugeführt, wobei jedoch für je 1 Mol gleichzeitig zu verarbeitenden Rhodan- mmoniums 3 Mol Thiosulfat unberüeksicht bleibt. Sodann wird je Mol in der zu zersetzenden Lösung
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zur Durchführung des Prozesses höhere Temperaturen, beispielsweise 180-200'oder höher anwenden.
Hiezu verfährt man nach folgendem Beispiel :
Beispiel 6 : Zu einer Lösung von 1000 Teilen Ammoniumthiosulfat und 147 Teilen Rhodanammonium in etwa 1200 Teilen Wasser, die sich in einem heizbaren Druckgefäss befinden, werden 568 Teile Phosphorsäure in Form einer 500 igen Lösung zugegeben und die Mischung sodann 2-3 Stunden auf 180-2000 oder höher erhitzt. Es entstehen hiebei 371 Teile reiner. geschmolzener Schwefel, 84.9 Teile Kohlendioxyd und eine wässrige Lösung, welche je 510 Teile Diammonphosphat und Ammonsulfat neben 223-5 Teilen Monoammonphosphat enthält. Letzteres kann durch Zugabe von 32-8 Teilen Ammoniak in wässriger Form ebenfalls in Diammonphosphat übergeführt werden.
Anstatt das Rhodanammonium zusammen mit Thiosulfat und Phosphorsäure umzusetzen, kann man gemäss der Erfindung auch die Umsetzung zusammen mit Sulfiten, Bisulfiten oder deren Gemischen vornehmen. Die Zersetzung von Salzen der schwefligen Säure mit Phosphorsäure ist zwar an sich bekannt ; neu ist aber bei dem vorliegenden Verfahren die gleichzeitige Mitverarbeitung des Rhodanammoniums.
Will man Rhodanammonium mit Sulfit, Bisulfit oder deren Gemischen und Phosphorsäure zersetzen, so wendet man vorzugsweise auf 1 Mol Rhodanammonium 2 Mol Bisulfit oder 2 Mol Sulfit und 2 bzw.
4 Mol Phosphorsäure an.
Weiterhin ist es möglich, in dem Falle der gleichzeitigen Verarbeitung des Rhodanammoniums zwecks Erzielung eines möglichst niedrigen Sulfatgehaltes im Endprodukt den Reinigungsprozess so durchzuführen, dass das Rhodanammonium getrennt gewonnen wird. Die Verarbeitung der Waschlauge
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viel Phosphorsäure zersetzt wird, während das Rhodanammonium zusammen mit dem kleineren Teile der thiosulfathaltigen Waschflüssigkeit und wenig Phosphorsäure verarbeitet wird. Die Endprodukte einer derartigen getrennten Verarbeitung werden dann vermischt.
Enthält die Waschflüssigkeit erhebliche Mengen an Polythionaten, so ist die zuzusetzende Menge Phosphorsäure entsprechend niedriger zu bemessen, wobei zu berücksichtigen ist, dass z. B. 1 Mol Polythionat zusammen mit je 2 Mol Thiosulfat oder Sulfit in Sulfat und Schwefel zerfällt.
Weiterhin ist bei einem Gehalt der Wasch flüssigkeit an Sulfit und Bisulfit zu berücksichtigen, dass beim Arbeiten in offenen Gefässen, aus denen schweflige Säure entweichen kann, je 1 Mol Sulfit oder je 2 Mol Bisulfit 1 Mol und mehr Phosphorsäure zur Zerlegung der Verbindungen verbraucht werden.
Wird dagegen in geschlossenen Gefässen gearbeitet, so ist die zuzusetzende Menge Phosphorsäure herabzusetzen, da das in der Lösung vorhandene Bisulfit mit Thiosulfat oder Sulfit nach der bekannten Gleichung
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reagiert. Die zuzusetzende Menge Phosphorsäure ist demnach so zu bemessen, dass der nach der obigen Gleichung nicht reagierende Gehalt der Lösung an Sulfit, Bisulfit oder Thiosulfat durch die Phosphor-
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Phosphorsäure errechnet sich danach sinngemäss.
Für den Fall der Anwendung eines Metallthionatverfahrens, wofür in der Hauptsache Lösungen in Frage kommen, die Eisen, Mangan oder Zink enthalten, ist es erforderlich, die Metallverbindungen aus der zu verarbeitenden Lösung vor der Behandlung mit Phosphorsäure zu entfernen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung'von phospl1orsäure- und ammoniakhaltigen Düngemitteln aus den bei der Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Cyanverbindungen aus Gasen der Kohlendestillation od. dgl. anfallenden, Ammoniumthionate und gegebenenfalls Rhodanammonium enthaltenden Waschflüssigkeit ; dadurch gekennzeichnet, dass auf diese Flüssigkeiten Phosphorsäure zur Einwirkung gebracht wird.