KR20010022345A - 습식배기가스처리장치내의 스케일생성방지방법 - Google Patents
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Abstract
습식배기가스처리장치내의 스케일생성방지방법이 개시된다. 물을 함유하는 세정액에 배기가스를 접촉시킨다. 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유한다.
Description
습식배기가스처리장치는, 물을 함유하는 세정액에 배기가스를 접촉시키기 위한 장치로서, 이에 의하여 배기가스중의 미립자, 수용성물질, 물로 분해하는 물질 등을 제거한다. 습식배기가스처리장치에서는 예를 들어 충전탑, 분무탑, 통기조, 통기교반조가 사용된다.
세정액으로서, 일반적으로는 수도물 또는 수도물에 어떠한 약품을 함유하는 수용액이 사용되고 있다. 이와 같은 습식배기가스처리장치는 연속운전되는 일도 많아, 환경에 배출하는 폐액을 감소하도록 세정액을 순환시켜 사용하는 일도 많다.
세정액을 순환시키는 습식배기가스처리장치에서는, 세정액과 배기가스중의 유해성분과의 반응생성물이 시스템내에 축적하는 것을 방지하면서, 연속운전을 가능하게 하기 위하여 세정액에 일정량의 물을 공급하면서, 같은 양의 물을 배출하는 것이 알려져 있다.
그러나 그런데도 세정액중에 불용물, 즉 스케일이 축적하는 경우가 있다. 그리고 불용물이 생성되면, 기액접촉부, 세정액의 순환펌프, 배관 등에 부착하여 폐색 등의 트러블을 일으키는 경우가 있었다.
특히, 세정액의 공급수에 배기가스중의 유해성분과 반응하여 불용성화합물을 생성하는 이온이 함유되어 있는 경우가 문제로 된다. 예를 들어 세정액이 중성 또는 알칼리성으로 유지되어 있는 경우에, 공급수에 철이온이 함유되어 있으면, 불용성의 수산화철이 생성되는 경우가 있다. 또 세정액의 공급수에 칼슘이온이 함유되어 있는 경우에 있어서, 배기가스중에 불소가스(F2)나 이산화탄소(CO2)가 함유되어 있을 때에는 세정액중에 불용성의 플루오르화칼슘 및 /또는 탄산칼슘이 생성되는 경우가 있다. 또한 붕산이온, 규산이온도 스케일의 원인이 될 수 있다.
반도체디바이스의 제조장치로부터 불소가스(F2)및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 배기가스가 배출되는 경우가 있다. 예를 들어 에칭장치 등의 반도체디바이스의 제조장치를 사용하여, 실리콘웨이퍼 등의 드라이에칭을 행하는 때에는, CF4, CHF3, C2F6등의 플루오르화탄화수소류가 사용된다. 그리고 에칭장치로부터의 배기가스는, 플루오르화탄화수소류의 분해생성물인 불소가스(F2)나 이산화탄소(CO2)가 함유되어 있다.
또 반도체디바이스의 제조장치의 클리닝시에 불소가스(F2)를 함유하는 배기가스가 배출되는 경우가 있다. 반도체기판에 박막을 형성할 때에는, 반도체디바이스제조장치로서 화학증착장치가 사용된다. 그리고 화학증착장치의 챔버나 배관의 내면에 부착되는 박막을 ClF3가스로 클리닝할 때, F2, SiF4, BF3, PF3등의 불소함유가스를 함유하는 배기가스가 화학증착장치로부터 배출된다.
또한 반도체제조장치의 배기가스에는, BC13, BF3등의 보론화합물, 테트라에톡시실란(이하, TEOS라 함), SiH2C12등의 실리콘화합물이 함유되는 경우가 있다. 그리고 이들 보론화합물, 실리콘화합물은 세정액중의 물과 반응하여, 붕산이온, 규산이온으로 분해하고, 이들 붕산이온, 규산이온은 스케일생성의 원인이 된다.
이와 같은 불용성의 생성물이 생기는 시스템에서는, 트러블방지를 위하여 정기적인 세정이나 부품의 일부 교환이 필요하게 되어, 처리장치의 보수의 수고가 번거롭고, 교환부품의 비용이 증가한다 문제가 있었다. 또 세정액의 일부를 뽑아 내어 세정액중의 불용성화합물의 농도를 용해도 이하로 유지하는 것도 행하여지나, 배수량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
일본국 특개소 50 - 122470호 공보에는, 킬레이트화-계면활성제(chelant-sur factant)를 수계에 첨가함으로써, 보일러의 내표면에 스케일이 퇴적하는 것을 방지하는 것이 기재되어 있다. 특개평8-92888호 공보에는, 헌 종이의 탈묵공정에 있어서, 구연산 또는 그 염을 첨가함으로써, 스케일을 방지하는 것이 기재되어 있다.
그러나 어느쪽의 문헌에도 배기가스의 처리방법은 기재되어 있지 않다. 물론 반도체디바이스의 제조장치로부터 배출되는 배기가스의 처리방법은 기재되어 있지 않다.
본 발명은 습식으로 배기가스를 정화하는 방법에 관한 것으로, 특히 습식배기가스처리장치내의 스케일생성방지방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 개략도,
도 2는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 다른 장치의 개략도,
도 3은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 다른 장치의 개략도,
도 4는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 다른 장치의 개략도,
도 5(a)는 기액접촉장치의 일 실시형태의 개략도,
도 5(b)는 기액접촉장치의 다른 실시형태의 개략도,
도 6(a)는 기액접촉장치의 다른 실시형태의 개략도,
도 6(b)는 기액접촉장치의 다른 실시형태의 개략도,
도 7(a)는 기액접촉장치의 다른 실시형태의 개략도,
도 7(b)는 기액접촉장치의 다른 실시형태의 개략도,
도 8은 에칭장치의 일 실시형태의 개략도,
도 9는 에칭장치의 다른 실시형태의 개략도이다.
본 발명의 제 1 측면에서는 상기의 문제점을 해소하고, 세정액중에 불용성의 화합물이 생성하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 제 2 측면 및 제 3 측면에서는, 세정액중에 불용성의 화합물이 생성하는 일 없이 배기가스를 처리하면서, 반도체디바이스를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 어느 측면에서도 세정액중의 킬레이트제가 이온에 배위하여, 수용성의 킬레이트화합물을 생성함으로써, 불용성의 생성물의 발생을 억지한다.
본 발명의 제 1 측면에서는 물을 함유하는 세정액에 배기가스를 접촉시키는 공정과, 상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과, 상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과, 상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지며, 상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에서는 챔버내에 있어서, 반도체디바이스의 전구체(前驅體)를 에칭가스 또는 그 플라즈마로 에칭하는 공정과, 상기 에칭가스 또는 그 플라즈마를 상기 챔버로부터 배출하는 공정과, 상기 챔버로부터 배출된 배기가스를 물을 함유하는 세정액에 접촉시키는 공정과, 상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과, 상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과, 상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지며, 상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 측면에서는, 화학증착장치의 쳄버내에 있어서, 박막형성가스를 반도체디바이스의 전구체에 화학증착시켜 박막을 형성하는 공정과, 얻어진 반도체디바이스를 상기 챔버로부터 인출하는 공정과, 상기 화학증착장치의 상기 챔버를 클리닝가스로 클리닝하는 공정과, 상기 화학증착장치의 상기 챔버로부터 배출된 상기 클리닝공정의 배기가스를 물을 함유하는 세정액에 접촉시키는 공정과, 상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과, 상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과, 상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지며, 상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법이 제공된다.
또 본 발명의 제 4 측면에서는, 불소가스 및 이산화탄소가 함유되어 있는 배기가스를 세정액에 접촉시켜 처리하는 습식의 배기가스처리장치의 스케일의 생성을 방지하는 방법에 있어서, 스케일생성의 원인이 되는 금속이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 적어도 1종류의 킬레이트제를 상기 세정액중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 스케일생성방지방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제를 함유하는 수용액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다. 또는 물과 상기 킬레이트제를 포함하는 약액을, 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다. 또는, 상기 공급액이 적당한 용해도를 가지는 고체킬레이트제를 충전한 컬럼에 물을 통과시키는 공정에서 얻어지는 것이 바람직하다.
또 상기 배기가스가 반도체디바이스의 제조장치로부터 발생한 것이 바람직하다.
상기 배기가스가 산성가스를 함유하고, 또 염기성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다. 또는 상기 배기가스가 염기성가스를 함유하고, 또 산성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 접촉공정에 있어서, 충전탑, 분무탑, 교반조 또는 통기교반조가 사용되는 것이 바람직하다.
또 상기 이온이 금속이온인 것이 바람직하다. 또는 상기 이온이 철이온, 칼슘이온, 붕산이온 또는 규산이온인 것이 바람직하다.
또한 상기 킬레이트제가 아미노카르본산 또는 그 염, 옥시카르본산 또는 그 염, 규산염류, 또는, 폴리인산염류인 것이 바람직하다.
또한 pH 조정제를 함유하는 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 상기 세정액의 pH를 측정하는 공정과, 얻어진 pH의 값에 의거하여 pH 조정제를 함유하는 약액의 양을 제어하는 공정을 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서는 세정액에 일정량의 물을 공급하면서, 같은 양의 물을 배출하는 방식의 습식의 배기가스처리장치에 있어서, 적당한 킬레이트제를 첨가함으로써, 스케일의 생성을 방지하나, 이 킬레이트제의 첨가방법에는, 다음의 3가지 방법이 있다.
(1) 킬레이트제수용액을 적당한 방법으로 세정액에 첨가한다.
(2) 세정액에 처리성능을 부여하기 위하여 첨가되는 약액에 미리 적당한 킬레이트제를 혼합한다.
(3) 공급수를 적당한 용해도를 가지는 고체킬레이트제를 충전한 컬럼에 통과시킨 후, 세정액에 첨가한다.
이들 3가지 방법에 관하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다.
도 1 내지 도 3은 상기한 (1) 내지 (3)의 방법에 대응하는 장치의 개략도이다. 도 1 내지 도 3에 있어서, 1은 배기가스, 2는 기액접촉부, 3은 처리가 끝난가스, 4는 세정액, 5는 순환펌프, 6은 유량계, 7은 공급수, 8은 유량계, 9는 배수관, 10은 배수, 11은 약액, 12, 14는 펌프, 13은 킬레이트제수용액, 15는 약액과 킬레이트제의 혼합용액, 16은 고체킬레이트제, 17은 용해조, 19는 pH를 측정하기 위한 pH 전극이다.
먼저, 도 1에 관하여 설명하면, 배기가스(1)는 기액접촉부(2)에서 세정액(4)과 접촉하여 처리대상성분이 제거되고 처리가 끝난 가스(3)로서 배출된다. 세정액 (4)은 순환펌프(5)에 의하여 장치내를 순환한다. 세정액에는 유량계(8)를 거쳐, 일정량의 공급수(7)가 공급된다. 공급량과 같은 양의 배수(10)가 배수관(9)에 의하여 배수된다. 또 일정한 처리성능을 얻기 위하여 약액(11)이 펌프(12)에 의하여 순환수에 공급된다.
동시에 적당한 농도로 조정한 킬레이트제수용액(13)이 펌프(14)에 의하여 순환수에 첨가된다.
킬레이트제로서는, (1) EDTA (에틸렌디아민4아세트산)과 같은 아미노카르본산이나 그 염, (2) 구연산 등의 옥시카르본산이나 그 염, (3) 메타·규산소다와 같은 규산염류, (4) 피로인산소다와 같은 폴리인산염류 등을 사용할 수 있다. 다만, 불용성생성물의 기원이 되는 공급수 또는 세정액중의 이온과, 세정액중에서 수용액의 착체를 형성할 수 있는 것이면, 상기한 킬레이트제에 한정되지 않는다.
세정액중의 킬레이트제농도는, 문제가 되는 이온의 대부분을 킬레이트화합물로 바꾸는 데 필요한 농도이상으로 되도록, 공급수중의 이온 농도·공급수량, 세정액의 조성을 고려한 후에 조정할 필요가 있다. 킬레이트제수용액의 농도·공급량은 이것을 만족하도록 결정될 필요가 있다.
도 1에서는 약액(11) 및 킬레이트제수용액(13)은 순환수에 첨가되어 있다. 그러나, 약액(11) 및 /또는 킬레이트제수용액(13)을 공급수(7)에 첨가하여도 좋다.
다음에 도 2에 관하여 설명하면, 배기가스(1)는 기액접촉부(2)에서 세정액 (4)과 접촉하고, 처리대상성분이 제거되어 처리가 끝난 가스(3)로서 배출된다. 세정액(4)은 순환펌프(5)에 의하여 장치내를 순환한다. 세정액에는 유량계(8)를 거쳐 일정량의 공급수(7)가 공급된다. 공급량과 같은 양의 배수(10)가 배수관(9)에 의하여 배수된다. 또 일정한 처리성능을 얻기 위하여 약제와 킬레이트제의 혼합용액(15)이 펌프(12)에 의하여 공급된다.
킬레이트제로서는 도 1에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있으나, 처리성능을 얻기 위하여 약제와 혼합하여도 발열이나 처리상의 단점을 일으키지 않는 것을 선택할 필요가 있다.
세정액중의 킬레이트제농도는, 문제가 되는 이온의 대부분을 킬레이트화합물로 바꾸는 데 필요한 농도이상으로 되도록, 공급수중의 이온농도·공급수량, 세정액의 조성을 고려한 후에 조정할 필요가 있다. 또 처리성능을 부여하기 위하여 첨가되는 약제와 킬레이트제를 동시에 주입되기 때문에, 처리성능을 부여하기 위하여 첨가되는 약액의 사용량도 감안하여 첨가량을 결정할 필요가 있다.
도 2에서는 혼합용액(15)은 순환수에 첨가되어 있다. 그러나 혼합용액(15)을 공급수(7)에 첨가하여도 좋다.
도 3에 관하여 설명하면, 배기가스(1)는 기액접촉부(2)에서 세정액(4)과 접촉하고, 처리대상성분이 제거되어 처리가 끝난 가스(3)로서 배출된다. 세정액(4)은 순환펌프(5)에 의하여 장치내를 순환한다. 적당한 고체킬레이트제(16)를 충전한 용해조(17)와 유량계(8)를 거쳐, 일정량의 공급수(7)가 세정액에 공급된다. 공급량과 같은 양의 배수(10)가 배수관(9)에 의하여 배수된다. 또 일정한 처리성능을 얻기 위하여 약액(11)이 펌프(12)에 의하여 공급된다.
킬레이트제로서는 도 1에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있으나, 세정액중의 킬레이트제농도가 불용성생성물의 생성억제에 필요한 농도가 되는 것 같은 용해도를 가지는 고체킬레이트제를 선정할 필요가 있다.
도 3에서는 약액(11)은 순환수에 첨가되어 있다. 그러나 약액(11)을 공급수(7)에 첨가하여도 좋다.
세정액은 킬레이트제 외에, pH 조정제, 완충제, 계면활성제 등을 함유하고 있더라도 좋다. 예를 들어 pH 조정제로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성으로 하기 위한 약제, 염산, 황산 등과 같은 산성으로 하기 위한 약제를 들 수 있다.
배기가스가 염산 등의 산성가스를 함유하는 경우에는 세정액은 점차로 산성이 되고, pH가 저하한다. 따라서 pH의 저하를 방지하기 위하여, 염기성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성의 약액으로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 들 수 있다.
배기가스가 암모니아 등의 염기성가스를 함유하는 경우에는, 세정액은 점차로 염기성이 되고, pH가 상승한다. 그리고 유리되어 있는 철이온이 존재하고 있는 경우(예를 들어, 철이온과 반응하는 킬레이트제의 양이 적은 경우)에는, 수산화철이 생성하여 스케일이 된다. 따라서 pH의 상승을 방지하기 위하여, 산성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 것이 바람직하다. 산성의 약액으로서는 예를 들어 묽은 염산, 묽은 황산을 들수있다.
세정액(4)의 pH는, pH 전극(19) 등의 pH 계에 의하여 측정하는 것이 바람직하다. pH 계의 값에 의거하여 약액의 공급량을 제어하는 것이 더 바람직하다. 제어는 인간이 판단하여 행하여도 좋고, 컴퓨터를 사용한 자동제어이더라도 좋다.
기액접촉장치에는 충전탑, 분무탑, 통기조, 통기교반조가 사용된다. 기액접촉장치로서는 예를 들어 도 5(a)에 기재의 충전탑이더라도 좋다.
도 5(a)는 내부에 래칭링 등의 충전물(22)을 충전한 충전탑(20)을 나타낸다. 배기가스는 일반적으로는 세정액(29)의 수면보다 상부로서 충전물(22)의 하부로부터 도입되어 충전물(22)에 접촉하고, 이어서 충전물(22)의 상부로부터 배출된다. 한편, 세정액(28)은 충전물(22)의 상부에 배치되는 스프레이노즐(24) 등에 의하여, 충전물(22)의 상면(23)으로 도입되고, 충전탑(20)의 하부에서 세정액(29)이 유지된다. 배기가스(1) 및 세정액(28)이 충전물(22)을 통과할 때 등에, 양자가 접촉된다. 충전물(22)의 형상, 크기는 한정되지 않고, 기액접촉되면 된다.
도 5(b)는 내부에 스프레이노즐(24)을 설치한 분무탑을 나타낸다. 스프레이노즐(24)로부터 세정액(28)이 스프레이형상으로 분사되고, 배기가스(1)가 스프레이내를 통과할 때 등에 기액접촉된다.
도 6(a)는 통기조를 나타낸다. 통기조(30)는 세정액(31)을 유지하기 위한 조(32)와 배기가스를 세정액중에 도입하기 위한 배기가스도입부(34)를 가진다. 조(32)의 측벽에는 방해판(36)이 설치되는 것이 바람직하다.
배기가스(1)는 배기가스도입부(34)로 도입되고, 그 선단(35)으로부터 세정액 (31)내로 도입된다. 배기가스의 기포(38)가 세정액(31)을 상승하여 조(32)의 상부공간에 모아지고, 배출된다. 세정액(31)은 도시 생략한 배관을 거쳐 조(32)로 도입되고, 도시 생략한 배관을 거쳐 조(32)로부터 배출된다.
도 6(b)에 다공관(39)을 사용한 통기조(30)를 나타낸다. 배기가스도입부 (34)의 선단에는 다공관(39)이 설치되고, 이에 의하여 미세한 기포(39)를 세정액 (31)에 도입할 수 있다. 도 6(b)에 있어서, 도 6(a)와 공통하는 요소에 대해서는, 동일한 인용번호를 붙이고 설명을 생략한다.
기액접촉장치로서는 통기교반조을 사용할 수 있다. 통기교반조는 세정액을 유지하기 위한 조와 세정액을 교반하기 위한 교반부와, 배기가스를 세정액중에 도입하기 위한 배기가스도입부를 가지는 것이 바람직하다. 교반부는 예를 들어 모터와 모터에 회전가능하게 연결하는 축과, 축에 고정되는 블레이드를 가진다. 배기가스는 배기가스도입부의 출구로부터 세정액중에 도입된다. 이 배기가스도입부의 출구는 교반부의 블레이드의 근방인 것이 바람직하다.
요컨대, 통기교반조는 교반조에 교반부를 설치한 것이다. 도 7(a) 및 도 7 (b)에 있어서, 도 6(a) 및 도 6(b)와 공통의 요소에는 동일한 인용번호를 붙이고 설명을 생략한다.
도 7(a) 및 도 7(b)에 있어서, 교반부(40)는 모터(42)와 모터에 회전가능하게 연결하는 축(44)과 축에 고정되는 교반블레이드(46)를 가진다.
도 7(a)에서는 축(44)에 2개 이상의 교반블레이드(46)(디스크터어빈블레이드)가 고정되어 있고, 각각의 교반블레이드(46)는 원반형상의 원주부(47)와 직각터어빈블레이드(48)를 가진다. 가장 하부에 배치되는 교반블레이드(46)의 바로 밑으로부터 배기가스도입부(34)의 선단(35)을 배치한다. 그 교반블레이드는 액중에서의 기포의 체류시간과 교반블레이드의 전단력을 증가하기 위하여 상하에 2단으로 설치하는 것이 바람직하다.
교반블레이드(46)를 세정액중에서 고속회전시킴과 동시에, 배기가스도입부 (34)의 선단(35)으로부터 배기가스를 세정액(31)중으로 유도한다. 교반블레이드 (46)의 전단력으로 미세거품으로 하여 액중에 가스분산시킨다.
도 7(b)에서는 교반블레이드(46)의 바로 밑으로부터 배기가스를 다공관(39)으로 미세화한 상태로 유도하고, 또한 그 바로위에 설치한 교반블레이드(46)의 전단력에 의하여 미세거품으로 하여 액중에 가스분산시킨다.
반도체디바이스의 제조장치로서는, 에칭장치, 화학증착(CVD)장치를 들 수 있다. 반도체디바이스의 제조장치로부터 발생한 배기가스에는, 반도체디바이스의 제조프로세스에서 발생한 배기가스, 반도체디바이스의 제조후에 있어서의 제조장치의 클리닝에서 발생한 배기가스가 함유된다.
반도체디바이스는 제한이 없고, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, ROM, RAM 등의 메모리, CPU 등이 포함된다.
반도체디바이스의 전구체로서는, 반도체로 이루어지는 기판, 그 기판에 박막을 적층한 전구체를 들 수 있다. 기판의 반도체에는 실리콘 등의 IV 속 원소 ; III-V화합물 반도체, II-VI 화합물 반도체 등의 화합물 반도체 등이 포함된다.
반도체디바이스의 전구체를 에칭가스 또는 그 플라즈마로 에칭하는 때에는 배기가스가 배출된다. 반도체디바이스의 제조방법에 있어서의 에칭공정에 관해서는 예를 들어 일본국 특공소 56-14151호 공보, 특공소 57-45310호 공보에 기재되어 있다. 특공소 56-14151호 공보, 특공소 57-45310호 공보의 개시의 모두가, 본원 명세서에 원용된다. 또 Jacqueline I.Kroschwitz, Mary Howe-Grant 편 「커크·오스머(Kirk-Othmer)화학기술사전」(Encyc1opedia of Chemical Techno1ogy), 제 4 판, 제21권, 720∼816페이지, 존·윌리& 산즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1997년에는, 반도체의 제조방법, 반도체디바이스에 관하여 기재되어 있다. 이 기재의 모두가 본원 명세서에 원용된다. 또한 M.S.Tyagi저, 「반도체물질 및 디바이스입문」 (Introduction to Semiconductor Materials and Devices), 존·윌리 & 산즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1991년, 299∼562페이지에는, 반도체디바이스에 관하여 기재되어 있으며, 그 기재는 본원 명세서에 원용된다. 또한「반도체물질 및 디바이스입문」563∼612페이지에는, 반도체디바이스의 제조방법이 기재되어 있으며, 그 기재도 본원 명세서에 원용된다.
에칭에는 에칭가스의 물리적 충격에 의하여 에칭하는 스퍼터에칭, 에칭가스의 물리적 충격 및 에칭가스와의 화학반응의 상승효과로 에칭하는 반응성이온에칭, 에칭가스의 물리적 충격을 실질적으로 수반하는 일 없이, 에칭가스와의 화학반응으로 에칭하는 플라즈마에칭이 포함된다.
스퍼터에칭에서는 에칭가스로서, CF4, CHF3, C2F6등의 플루오르화탄화수소류가 적합하게 사용된다. 반응성 이온에칭 및 플라즈마에칭으로서는, 에칭가스로서 BC13, BF3, C12등이 적합하게 사용된다.
도 8은 에칭장치의 개략도이다. 에칭장치는 진공챔버(50)와 진공챔버(50)의 내부에 배치되는 전극(52)을 가진다. 전극(52)은 고주파전압(58)에 접속되어 있다. 전극(52)에 반도체디바이스의 전구체(62), 예를 들어 반도체웨이퍼가 놓여진다. 에칭가스(64)를 진공챔버(50)내에 유통시키면서 전극(52)에 고주파전압을 인가함으로써, 반도체디바이스의 전구체(62)에 대하여 스퍼터에칭 또는 반응성 이온에칭을 행한다. 이 경우에는 에칭가스(64)의 종류에 의하여 스퍼터에칭인지 반응성 이온에칭인지가 결정된다. 그리고 배기가스(66)가 진공챔버로부터 배출되고, 배기가스처리장치에 도입된다.
도 8에서는 하나의 전극이 사용되었다. 그러나 도 9에 나타내는 바와 같이, 한 쌍의 전극(54, 56)이 사용되어도 좋다. 도 9에서 에칭가스(64)를 진공챔버(50)내에 유통시키면서 전극(54) 및 전극(56)에 고주파전압(58)을 인가함으로써 전극 (54)상에 놓여진 반도체디바이스의 전구체(62)에 대하여 스퍼터에칭 또는 반응성 이온에칭을 행한다. 그리고 배기가스(66)가 진공챔버로부터 배출되고, 배기가스처리장치에 도입된다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
도 4에 본 발명을 실시하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다. 도 4에 있어서는 도 3 의 장치에, 비교를 위한 용해조(17)를 바이패스하는 밸브를 가지는 바이패스관(18)과 세정액의 pH를 감시하기 위한 pH 전극(19)을 설치한 것이다.
도 4의 개략도에 의하여 F2를 5000 ppm 함유하는 배기가스(1)를 처리하였다. 배기가스의 유량은 50리터/분 이다. 배기가스(1)는 래칭링을 충전한 기액접촉부(2)에서 세정액(4)과 향류접촉하고, 처리대상성분이 제거되어 처리가 끝난 가스(3)로서 배출되었다. 충전탑의 크기는 지름 250 mm, 높이는 400 mm 이다. 세정액(4)은 순환펌프(5)에 의하여 장치내를 10리터/분에서 순환시켰다. 고체킬레이트제로서, EDTA (에틸렌디아민4아세트산)(16)을 15kg 충전한 용해조(17)와 유량계(8)를 거쳐, 0.5리터/분의 공급수(7)을 세정액에 공급하였다. 또 일정한 가스처리성능을 얻기 위하여 pH 전극(19)으로 세정액의 pH를 감시하여, pH가 8을 하회하였을 때, 25% 수산화나트륨용액(11)을 펌프(12)에 의하여 공급하도록 하였다. 공급량과 같은 양의 배수(10)가 배수관(9)에 의하여 배수되었다.
가스처리를 개시하고 나서 1시간후에, 용해조(17)의 입구·출구의 공급수와 배수(10)를 채취하여, 칼슘이온농도, 철이온농도, 불소이온농도, EDTA 농도를 측정하였다.
이와 관련하여 세정액중의 이들 농도는 배수중인 것과 같다고 생각된다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
| 성분 | 용해조 입구 | 용해조 출구 | 배 수 |
| Ca | 0.25 | 0.24 | 0.24 |
| Fe | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| F | ＜0.01 | ＜0.0 | 141 |
| EDTA | ＜0.1 | 0.8 | 0.76 |
| pH | 6.5 | 5.0 | 8.0 |
(pH 이외의 단위: mmo1/리터)
표 1에서 용해조 입구의 공급수에는 칼슘이 0.25 mmo1/리터, 철이 O.1Ommo1/리터 함유되어 있었다. 이 농도는 용해조 출구에서도 대략 동일하다. 용해조 입구의 공급수에는 EDTA는 함유되어 있지 않았으나, 용해조 출구에서는 0.80 mmo1/리터 검출되었다. 이는 용해조에 수납된 EDTA가 용출하고 있는 결과라 생각된다. EDTA의 용해도는 7 mmo1정도이므로, 용해도의 대략 1 할의 용출이 있었다고 할 수 있다. 배수중인 칼슘, 철의 농도는 용해조 출구와 대략 같았다. 칼슘과 철은 EDTA와 가용성의 킬레이트화합물을 생성하였기 때문에, 배기가스처리장치내에서 플루오르화칼슘이나 수산화철로서 침전, 부착하지 않고, 그대로의 농도로 배출되었다고 생각된다.
또 비교를 위하여, 용해조(14)를 거치지 않고 바이패스관(15)을 거쳐 공급수(7)를 공급하여 상기와 같은 검토를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
| 성분 | 공급수 | 배 수 |
| Ca | 0.24 | 0.01 |
| Fe | 0.10 | 0.02 |
| F | ＜0.01 | 40 |
| EDTA | ＜0.1 | ＜0.1 |
| pH | 6.5 | 8.2 |
(pH 이외의 단위: mmo1/리터))
표 2에서 공급수에는 칼슘이 0.24 mmo1/리터, 철이 0.1Ommo1/리터 함유되어 있었다. 그러나 배수중인 칼슘, 철의 농도는 각각 0.0lmmo1/리터, 0.02 mmo1/리터 로서, 공급수와 비교하여 매우 낮았다. 칼슘과 철의 대부분은 배기가스처리장치내에서 플루오르화칼슘이나 수산화철로서 침전, 부착한 것으로 생각된다.
실시예 2
도 2의 장치를 사용하여, F2를 500Oppm 함유하는 배기가스(1)를 처리하였다. 배기가스의 유량은 50L/분이다. 배기가스(1)는 래칭링을 충전한 기액접촉부(2)에서 세정액(4)과 행류접촉하고, 처리대상성분이 제거되어 처리가 끝난 가스(3)로서 배출되었다. 충전탑의 크기는 지름 250 mm, 높이는 400 mm 이다. 세정액(4)은 순환펌프(5)에 의하여 장치내를 10L/분으로 순환시켰다. 또 일정한 가스처리성능을 얻기 위하여, pH 전극(16)으로 세정액의 pH를 감시하여, pH가 8을 하회하였을 때, 25% 수산화나트륨용액(11)을 펌프(12)에 의하여 공급하도록 하였다. 이 수산화나트륨용액에는 미리 1.Ommol/g의 EDTA를 용해시켰다. 공급량(lL/분)과 같은 양의 배수(10)가 배수관(9)에 의하여 배수되었다.
가스처리를 개시하고 나서 10시간후에, 공급수(7)와 배수(10)를 채취하여, 칼슘이온농도, 철이온농도, 불소이온농도, EDTA 농도를 측정하였다.
이와 관련하여 세정액중의 이들 농도는 배수중인 것과 같다고 생각된다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
| 성분 | 공급수 | 배 수 |
| Ca | 0.25 | 0.25 |
| Fe | 0.10 | 0.10 |
| F | ＜0.01 | 21 |
| EDTA | ＜0.1 | 3.5 |
| pH | 5.0 | 8.0 |
(pH 이외의 단위: mmo1/리터))
표 3에서, 공급수에는 칼슘이 0.25 mmo1/L, 철이 0.1Ommo1/L 함유되어 있었다. 배수중인 칼슘, 철의 농도는 용해조 출구와 대략 같았다. 칼슘과 철은 EDTA와 가용성의 킬레이트화합물을 생성하였기 때문에, 배기가스처리장치내에서, 플루오르화칼슘이나 수산화철로서 침전, 부착하지 않고, 그대로의 농도로 배출되었다고 생각된다.
또 비교를 위하여 EDTA를 전혀 혼합하지 않은 25% NaOH 용액을 사용하여, 상기와 같은 검토를 행하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
| 성분 | 공급수 | 배 수 |
| Ca | 0.24 | 0.01 |
| Fe | 0.10 | 0.02 |
| F | ＜0.01 | 20 |
| pH | 6.5 | 8.2 |
(pH 이외의 단위: mmo1/리터))
표 4에서 공급수에는 칼슘이 0.24 mmo1/L, 철이 0.1Ommo1/L 함유되어 있었다. 그러나 배수중인 칼슘, 철의 농도는 각각 0.01 mmo1/L, 0.02 mmo1/L 로서 공급수와 비교하여 매우 낮았다. 칼슘과 철의 대부분은 배기가스처리장치내에서, 플루오르화칼슘이나 수산화철로서 침전,부착한 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면, 세정액중의 킬레이트제가 이온에 배위하여, 수용성의 킬레이트화합물을 생성함으로써, 불용성의 생성물의 발생을 억지할 수 있다. 배수량을 증가하지 않고, 배기가스처리장치의 정기적 세정 등의 수고나 부품교환을 저감할 수가 있었다.
Claims (27)
- 물을 함유하는 세정액에 배기가스를 접촉시키는 공정과,상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과,상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과,상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지며,상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 킬레이트제를 함유하는 수용액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,물과 상기 킬레이트제를 함유하는 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 공급액이 적당한 용해도를 가지는 고체킬레이트제를 충전한 컬럼에 물을 통과시키는 공정에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 상기 청구항중 어느 한 항에 있어서,상기 배기가스가 반도체디바이스의 제조장치로부터 발생한 것임을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 배기가스가 산성가스를 함유하고, 또 염기성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 배기가스가 염기성가스를 함유하고, 또 산성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 상기 청구항중 어느 한 항에 있어서,상기 접촉공정에서, 충전탑, 분무탑, 교반조 또는 통기교반조가 사용되는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 상기 청구항중 어느 한 항에 있어서,상기 이온이 금속이온인 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 상기 청구항중 어느 한 항에 있어서,상기 이온이 철이온, 칼슘이온, 붕산이온 또는 규산이온인 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 상기 청구항중 어느 한 항에 있어서,상기 킬레이트제가 아미노카르본산 또는 그 염, 옥시카르본산 또는 그 염, 규산염류 또는 폴리인산염류인 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 1항에 있어서,pH 조정제를 함유하는 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 제 12항에 있어서,상기 세정액의 pH를 측정하는 공정과, 얻어진 pH의 값에 의거하여 pH 조정제를 함유하는 약액의 양을 제어하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 습식으로 배기가스를 정화하는 방법.
- 챔버내에 있어서, 반도체디바이스의 전구체를 에칭가스 또는 그 플라즈마로 에칭하는 공정과,상기 에칭가스 또는 그 플라즈마를 상기 챔버로부터 배출하는 공정과, 상기챔버로부터 배출된 배기가스를 물을 함유하는 세정액에 접촉시키는 공정과,상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과,상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과,상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지며,상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 1종 이상의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 화학증착장치의 챔버내에 있어서, 박막형성가스를 반도체디바이스의 전구체에 화학증착시켜 박막을 형성하는 공정과,얻어진 반도체디바이스를 상기 챔버로부터 인출하는 공정과,상기 화학증착장치의 상기 챔버를 클리닝가스로 클리닝하는 공정과,상기 화학증착장치의 상기 챔버로부터 배출된 상기 클리닝공정의 배기가스를 물을 함유하는 세정액에 접촉시키는 공정과,상기 세정액을 순환하여 재이용하는 공정과,상기 세정액에 단위시간당 일정량의 공급액을 공급하는 공정과,상기 세정액으로부터 상기 단위시간당 상기 일정량의 상기 세정액을 배출하는 공정을 가지고,상기 세정액이 스케일생성의 원인이 되는 이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 적어도 1종류의 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 킬레이트제를 함유하는 수용액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,물과 상기 킬레이트제를 함유하는 약액을, 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 공급액이 적당한 용해도를 가지는 고체킬레이트제를 충전한 컬럼에 물을 통과시키는 공정에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 배기가스가 산성가스를 함유하고, 또한 염기성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 배기가스가 염기성가스를 함유하고, 또 산성의 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 15항 또는 제 15항에 있어서,상기 접촉공정에서, 충전탑, 분무탑, 교반조 또는 통기교반조가 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 이온이 금속이온인 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 이온이 철이온, 칼슘이온, 붕산이온 또는 규산이온인 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,상기 킬레이트제가 아미노카르본산 또는 그 염, 옥시카르본산 또는 그 염, 규산염류 또는 폴리인산염류인 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 14항 또는 제 15항에 있어서,pH 조정제를 함유하는 약액을 상기 세정액 또는 상기 공급액에 첨가하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 제 25항에 있어서,상기 세정액의 pH를 측정하는 공정과, 얻어진 pH의 값에 의거하여 pH 조정제를 함유하는 약액의 양을 제어하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법.
- 불소가스 및 이산화탄소가 함유되어 있는 배기가스를 세정액에 접촉시켜 처리하는 습식의 배기가스처리장치의 스케일의 생성을 방지하는 방법에 있어서,스케일생성의 원인이 되는 금속이온과 반응하여 수용성의 킬레이트화합물을 생성하는 적어도 1종류의 킬레이트제를 상기 세정액중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 스케일생성방지방법.
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