JPH09239384A - 火力発電所復水脱塩装置からの排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩
装置からの排水を処理するにあたり、処理水中の硝酸性
窒素の量をできるだけ少なくでき、使用する臭素化合物
量を少なくできて経済的に優れている方法を提供する。 【解決手段】 火力発電所復水脱塩装置からの排水に含
まれるアンモニア性窒素に臭化物イオンの存在下でオゾ
ンを反応させて窒素ガス化させるにあたり、臭化物イオ
ンとアンモニア性窒素の比が（Ｂｒ／Ｎ）の重量比で１
／１〜１／４の臭化物イオンを発生する臭素化合物を上
記排水に添加し、処理水のｐＨが３．０〜６．５となる
ように排水にｐＨ調整剤を添加しながらオゾンを供給す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、火力発電所復水脱
塩装置からの排水に含まれるアンモニア性窒素を除去す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】火力発電所の復水脱塩装置からの排水（再
生排水）中には、一般にアンモニア性窒素が高濃度（１
００〜２０００ｍｇＮ／Ｌ）に含まれており、これをそ
のまま排出することは排出周辺水域の富栄養化を招くと
いう問題から脱窒処理することが求められており、従
来、脱窒処理の方法の一つとして知られる生物処理法が
採用される場合が多かった。

【０００３】ところで、臭化物イオンの存在下において
オゾンを添加することでアンモニア性窒素を窒素ガスに
分解する方法が近時開発されたことに伴って、これを利
用したアンモニア性窒素を含む排水の処理方法について
の提案もされている（特開平３−１８１３９０号、特開
平７−１９５０８９号）。

【０００４】この臭化物イオンの存在下でオゾン添加す
る方法によってアンモニア性窒素を除去する方法は、添
加されたオゾンが臭素化物イオンと反応して次亜臭素酸
イオンＢｒＯ（又は次亜臭素酸ＨＢｒＯ）を生成し（下
記式（１）参照）、発生したＢｒＯ（又はＨＢｒＯ）が
アンモニア性窒素と反応することでアンモニア性窒素を
窒素ガス化させるという反応により、排水中の窒素分
（アンモニア性窒素）をガスとして除去する（下記式
（２）参照）ことを内容とし、上記生物学的処理方法に
比べて設備容積が小さくてすむなどの点から工業的には
注目されている。

【０００５】 Ｏ₃ ＋Ｂｒ^- → ＢｒＯ^- ＋Ｏ₂ …（１） ２ＮＨ₄ ⁺＋３ＢｒＯ^- → Ｎ₂ ＋３Ｂｒ^- ＋３Ｈ₂ Ｏ＋２Ｈ⁺ …（２）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者の知
見によれば、上記の臭化物イオンの存在下に添加された
オゾンでアンモニア性窒素をガス化させる上記式
（１），（２）の反応を実施する場合には、同時に下記
式（３）の反応が副反応として生ずることが問題とな
る。

【０００７】 ＮＨ₄ ⁺＋３Ｏ₃ ＋ＢｒＯ^- → ＮＯ₃ ^- ＋Ｂｒ^- ＋Ｈ₂ Ｏ＋２Ｈ⁺ ＋３Ｏ₂ …（３） すなわち、このような副反応が生ずると、処理された後
の排出水中には副反応で生成した硝酸性窒素（ＮＯ₃
^- ）が含まれることになる。しかしながら、排出水中に
含まれる窒素分がアンモニア性窒素，硝酸性窒素のいず
れであっても基本的には窒素分の排出による影響を免れ
ないため、排水中の窒素濃度をできるだけ除去，低下す
るには上記の硝酸性窒素の副生成を極力抑制することが
重要となる。

【０００８】これらのことから、上述した式（１），
（２）のアンモニア性窒素をガス化して除去する方法を
本発明が対象とする火力発電所復水脱塩装置の排水処理
の分野で実施する際には、排水である被処理水中に含ま
れる全窒素分の除去を如何に高率にかつ効率よく行うこ
とができるかが重要となるが、従来、上記方法において
の臭化物イオンの役割やそのイオン濃度の影響を硝酸性
窒素生成の抑制と窒素ガス化反応の促進という両者の関
連を考慮した有効な提案、特に、火力発電所の復水脱塩
装置からの排水というアンモニア性窒素を高濃度（１０
０〜２０００ｍｇＮ／Ｌ）に含む排水を対象として、そ
の全窒素を高率に除去するという提案はされていない。

【０００９】本発明者は、以上のようなことから、一般
排水に比べて極めて特異的にアンモニア性窒素を高濃度
（１００〜２０００ｍｇＮ／Ｌ）に含む復水脱塩装置の
排水（再生排水）につき、この排水が含む全窒素を高率
に除去する方法、特に除去率９５％以上という高い除去
率で低下させることを実現する方法、すなわち、上記式
（３）の副反応をできるだけ抑制しながら式（２）の窒
素ガス化反応をできるだけ促進させることができる方法
について鋭意研究を進めた。

【００１０】また同時に、アンモニア性窒素をガス化す
る反応を促進するという観点のみからすれば臭化物イオ
ンを多量に添加することが有効であるものの、ランニン
グコストの低減が求められる実際の工業的な設備におい
て臭化物添加量をできるだけ少なくすることも考慮して
研究を進めた。

【００１１】このような研究の成果として、本発明者
は、アンモニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩装置か
らの排水を処理するにあたり、排出される処理水中のア
ンモニア性窒素及び硝酸性窒素の量をできるだけ少なく
することができ、しかも使用する臭素化合物の量も可及
的に少なくすることができて経済的に優れている火力発
電所復水脱塩装置からの排水の処理方法を提供する本発
明をなすに至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めになされた本発明の火力発電所復水脱塩装置からの排
水の処理方法の特徴は、火力発電所復水脱塩装置からの
排水に含まれるアンモニア性窒素に臭化物イオンの存在
下でオゾンを反応させて該アンモニア性窒素を窒素ガス
化させる方法として、臭化物イオンとアンモニア性窒素
の比が（Ｂｒ／Ｎ）の重量比で１／１〜１／４、好まし
くは１／１．２〜１／３となる量の臭化物イオンを発生
する臭素化合物を上記排水に添加すると共に、反応後の
処理水のｐＨが３．０〜６．５、好ましくはｐＨ３．５
〜６．０の範囲となるように排水にｐＨ調整剤を添加し
ながらオゾンを供給するようにしたところにある。

【００１３】本発明者が上記発明をなすに至ったのは、
次のような研究の結果と知見に基づくものである。

【００１４】すなわち、上記式（２）及び式（３）から
分かるように、アンモニア性窒素の分解反応において副
生成する硝酸性窒素の濃度は、式（３）に比べて式
（２）の臭化物イオンの消費量が多いことから、被処理
水中に含まれるアンモニア性窒素の濃度と臭化物イオン
濃度に依存し、アンモニア性窒素濃度に比べて臭化物イ
オン濃度が一定範囲以下になると急激に処理水中の硝酸
性窒素濃度が高くなることが知見された。また、火力発
電所復水脱塩装置の中性ないし弱酸性の排水（被処理
水）中で行われる上記式（２）の反応においては水素イ
オンが発生し、この被処理水のｐＨも副反応で生成する
硝酸性窒素の濃度に影響し、特に臭化物イオンの添加量
を少なくする場合にはその影響は顕著に現れる。

【００１５】これらのことから、本発明者は、アンモニ
ア性窒素を高濃度（１００〜２０００ｍｇＮ／Ｌ）に含
む火力発電所復水脱塩装置の排水中から窒素を高率に除
去するために、できるだけ臭化物イオンと、上記中和の
ためのアルカリの添加量とを少なくしてランニングコス
トの低減化を図りながら、処理水の含有窒素濃度を６０
ｍｇＮ／Ｌ（放流基準）以下（例えば排水中のアンモニ
ア性窒素濃度が１０００ｍｇＮ／Ｌを越える場合）、あ
るいは排水中に含まれる全窒素を９５％以上の高率で除
去（例えば排水中のアンモニア性窒素濃度が１００〜１
０００ｍｇＮ／Ｌの場合）することができる最適条件を
検討して上記した本発明をなすに至ったものである。

【００１６】本発明において、臭化物イオンとアンモニ
ア性窒素の比（Ｂｒ／Ｎ）は重量比で１／１〜１／４、
好ましくは／１．２〜１／３であり、臭化物イオンの比
が１／４未満であると、含有アンモニア性窒素１０００
ｍｇＮ／Ｌを越える高濃度の被処理水中の窒素を６０ｍ
ｇＮ／Ｌ以下にすることが難しく、また含有アンモニア
性窒素数百ｍｇＮ／Ｌ程の被処理水中の窒素を９５％以
上の高率で除去することができない。反対に臭化物イオ
ンの比が１／１を越えるようにしても、窒素の除去率は
あまり向上しないので上記範囲とされる。

【００１７】上記臭化物イオンを発生する物質として被
処理水に添加される物質としては、例えば臭化カリウム
（ＫＢｒ），臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等を挙げるこ
とができる。

【００１８】また本発明においては、処理水のｐＨがｐ
Ｈ３．０〜６．５、好ましくはｐＨ３．５〜６．０の範
囲となるように調整される必要があり、この範囲をはず
れると、処理水中の窒素濃度の増大が大きくなって好ま
しくない。従来、オゾンを用いた水処理においては一般
的にはアルカリ性の方が反応速度が速いと言われている
が、本発明においては、弱酸性側として硝酸性窒素の副
生成を抑制するために上述の範囲とされる。なおこのｐ
Ｈの調整は、通常は上述のようにアルカリを添加して行
うことができ、ＯＨ^- を放出できるものであれば限定さ
れることはないが、例えば苛性ソーダ、水酸化カリウ
ム、炭酸ソーダ等のアルカリを一種あるいは複数添加す
ればよい。添加するアルカリは一般的には水溶液として
添加され、添加量は、被処理水のｐＨにもよるが、苛性
ソーダを用いてほぼ中性の被処理水を処理する場合、１
ｋｇのアンモニア性窒素の除去のために約３ｋｇの添加
が必要である。

【００１９】

【発明の実施の形態】図４は本発明の窒素除去処理を行
うための装置を示し、１００は原水（被処理水）ライン
であり、図示しない火力発電所復水脱塩装置の排水系の
再生排水貯槽に接続されている。この原水ライン１００
は反応槽１２３の塔頂部から原水を供給して下向流で流
すように接続されていると共に、途中で原水の一部を原
水アンモニアモニタ１１０にサンプリングして含有され
るアンモニア性窒素の濃度を検出し、この検出情報に基
づいて比例制御計１１１により、臭化物添加用ポンプ１
１３の送液量を制御して臭化物溶液ライン１１２から原
水ライン１００への臭化物添加量を制御するように設け
られている。１１４は臭化物溶液の供給ラインである。
なお上記アンモニアモニタ１１０には例えばイオン電極
式のアンモニアモニタを用いることができる。

【００２０】上記反応槽１２３の下部には、オゾン発生
器１２０からオゾンガスライン１２１を通して供給され
るオゾンを散気する散気手段１２２が設けられていると
共に、反応槽１２３の底部から処理水を排出するための
処理水ライン１２４が接続され、更にこの処理水ライン
１２４の途中から処理水をサンプリングして含有される
アンモニア性窒素の濃度を検出するアンモニアモニタ１
２５が設けられ、この検出情報に基づいて比例制御系１
２６がオゾン発生器１２０によるオゾン発生量を制御す
るようになっている。アンモニアモニタ１２５には上記
と同じイオン電極式のものを用いることができる。

【００２１】１３０はｐＨ測定制御計であり、前記処理
水ライン１２４内を流れる処理水のｐＨを測定し、この
測定情報に基づいてアルカリ注入用ポンプ１３１の送液
量を制御してアルカリ溶液ライン１３２から反応槽１２
３に供給するアルカリ添加量を制御するように設けられ
ている。１３４はアルカリ溶液の供給ラインである。な
お１３５はｐＨ電極である。なお、ｐＨ電極は反応槽１
２３内の処理水出口付近に付設してもよい。

【００２２】１４１は反応槽１２３の塔頂部に接続され
た排ガスラインであり、排ガス処理手段１４２を介して
放出ライン１４３から大気に放出される。

【００２３】以上の窒素除去処理装置の作動について説
明すると、まず原水である火力発電所復水脱塩装置から
の排水は、原水アンモニアモニタ１１０で連続的にこれ
に含まれるアンモニア性窒素の濃度が測定されて、原水
ライン１００に制御された量の臭化物溶液が混合された
後、塔頂部から反応槽１２３に供給される。

【００２４】一方、処理水中に含まれる窒素の量をアン
モニアモニタ１２５で測定することで処理水中のアンモ
ニア性窒素濃度が所定値となるようにオゾン発生器１２
０のオゾン発生量を制御し、下向流で流れる被処理水に
対向するように反応槽１２３の下部から所定量のオゾン
を供給して、被処理水中でアンモニア性窒素、臭化物イ
オン、オゾンによる上記式（１），（２）の反応を行わ
せ、処理水は処理水ライン１２４から排出し、ガス化し
た窒素は排ガスライン１４１から大気に排出される。

【００２５】なお、オゾン添加量の制御は、通常、被処
理水の流量をほぼ一定とし、被処理水の水質変動があっ
た場合にはそれに応じてオゾン発生器１２０のオゾン発
生量を制御するという方式を採用する場合が多いが、オ
ゾン発生器は一般に該発生器の定格オゾン発生量付近で
オゾン発生効率が最も高くなるように設計されているた
め、オゾン添加量の制御に際してはむしろオゾン発生器
の発生量を例えば定格発生量の９０％付近でほぼ一定に
しておき、水質変動に応じて被処理水流量を制御するこ
とが経済的に有利である。

【００２６】なお、アルカリは、ｐＨ電極１３５とｐＨ
測定制御計１３０により処理水ライン１２４内を流れる
被処理水のｐＨを測定して、処理水のｐＨがｐＨ３．０
〜６．５、好ましくはｐＨ３．５〜６．０の範囲となる
ように制御した量のアルカリが、反応槽１２３の入口近
く（塔上部側）の被処理水に添加される。

【００２７】この場合、反応槽内の高さ方向においてｐ
Ｈの勾配ができ、反応槽内の下部に近付くほど被処理水
のｐＨは低下するが、反応槽出口付近から排出される処
理水のｐＨが上述の如くｐＨ３．０〜６．５となるよう
に制御することにより、最も効率のよい処理を行うこと
ができる。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 有効容積３０リットルの気泡塔式の反応槽１２３に、下
記のように濃度既知のアンモニア性窒素を含有する原水
を調製して供給し、原水アンモニアモニタによる測定は
省略すると共に、処理水のアンモニア性窒素をイオン電
極式のアンモニアモニタ１２５で測定して、処理水のア
ンモニア性窒素が１ｍｇＮ／Ｌになるようにフィードバ
ック方式でオゾン発生量を自動制御した。

【００２９】（原水の調製）：水道水に、アンモニア性
窒素が１００ｍｇＮ／Ｌ，３００ｍｇＮ／Ｌ，１０００
ｍｇＮ／Ｌ，２０００ｍｇＮ／Ｌの各濃度になるように
塩化アンモニウムを溶解して調製した。

【００３０】また、本例では、臭化物溶液を臭化物添加
用ポンプ１１３で注入させることに代えて、直接原水に
臭化物（臭化ナトリウム）の所定量を溶解させた。また
アルカリとして所定量の苛性ソーダを添加した。

【００３１】原水アンモニア性窒素濃度の変動： １００ｍｇＮ／Ｌ → ３００ｍｇＮ／Ｌ → １００
０ｍｇＮ／Ｌ →２０００ｍｇＮ／Ｌ アンモニア性窒素負荷：１ｋｇＮ／ｍ³ ／ｄ 反応槽出口の処理水のｐＨ：５．５ 臭化物イオン（臭素）添加比：１／４，１／３，１／１ 処理水アンモニア性窒素設定値：１ｍｇＮ／Ｌ 以上の処理を行った結果を図１に示した。

【００３２】この図１の結果から分かるように、負荷が
１ｋｇＮ／ｍ³ ／ｄで、アンモニア性窒素濃度が３００
ｍｇＮ／Ｌの場合、臭化物イオン（臭素）添加比１／
３、つまり原水の臭化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌに
なるように添加すれば、ＴＮ（トータル窒素）除去率が
９６％以上で、処理水の水質がＴＮとして２０ｍｇ／Ｌ
以下になった。しかしこれよりも臭化物イオン濃度を減
らすと処理水水質が極端に悪化した。

【００３３】一方、アンモニア性窒素濃度が１０００ｍ
ｇ／Ｌとかなり高濃度である場合には、臭化物イオン
（臭素）添加比１／４、つまり原水の臭化物イオン濃度
が２５０ｍｇ／Ｌとなるように添加すれば、ＴＮ除去率
が９６％以上で処理水の水質がＴＮとして４０ｍｇ／Ｌ
以下となった。

【００３４】これらのことから、アンモニア性窒素を１
００〜２０００ｍｇＮ／Ｌという高濃度に含む火力発電
所復水脱塩装置の排水から窒素を高率に除去するために
は、臭化物イオン（臭素）添加比を、アンモニア性窒素
に対して重量比で１／４〜１／１とすることが必要であ
ることが分かる。

【００３５】実施例２ アンモニア性窒素の含有量が１００ｍｇＮ／Ｌ，３００
ｍｇＮ／Ｌ，１０００ｍｇＮ／Ｌの原水について、窒素
負荷を４ｋｇＮ／ｍ³ ／ｄとした他は、実施例１と同じ
条件で試験を行い、結果を図２に示した。

【００３６】この図２から分かるように、臭化物イオン
（臭素）添加比と処理結果の関係は実施例１の場合と近
似しており、目的の水質あるいは高率の除去率を達成す
るためには臭化物イオン（臭素）添加比を、アンモニア
性窒素に対して重量比で１／４〜１／１とすることが必
要であることが分かる。

【００３７】実施例３ 実施例１の装置を用い、原水、及び臭化物イオン（臭
素）添加比、処理水アンモニア性窒素設定値をそれぞれ
下記の通りとし、反応槽出口の処理水のｐＨを３〜８で
変動させて処理を行い、その結果を図３に示した。

【００３８】 原水アンモニア性窒素濃度：３００ｍｇＮ／Ｌ アンモニア性窒素負荷：１ｋｇＮ／ｍ³ ／ｄ 反応槽出口の処理水のｐＨ：３〜８（ただし変動はｐＨ
１きざみ） 臭化物イオン（臭素）添加比：１／３ 処理水アンモニア性窒素設定値：１ｍｇＮ／Ｌ この図３の結果から分かるように、ｐＨ５の場合に硝酸
性窒素の副生成が最も少なく、ｐＨ６を越えると硝酸性
窒素の副生成が著しく増加したため、ＴＮが増加した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の火力発電所復水脱塩装置からの
排水の処理方法によれば、使用する臭素化合物の量を少
なくして経済的に優れた処理を実現しながら、硝酸性窒
素の副生を抑制してアンモニア性窒素を高率にガス化す
ることができ、比較的低い濃度でアンモニア性窒素を含
有する場合の排水（例えば１００〜１０００ｍｇＮ／
Ｌ）の全窒素を９５％以上の高率で除去するか、あるい
はかなり高濃度にアンモニア性窒素を含有する場合の排
水（例えば１０００〜２０００ｍｇＮ／Ｌ）に含まれる
被処理水の水質を６０ｍｇＮ／Ｌ以下にすることがで
き、火力発電所復水脱塩装置からの排水の最適処理法を
提供できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の処理結果を示した図。

【図２】本発明の実施例２の処理結果を示した図。

【図３】本発明の実施例３の処理結果を示した図。

【図４】本発明の窒素除去処理を行うための装置の構成
概要一例を示した図。

【符号の説明】

１００・・・原水ライン、１１０・・・原水アンモニア
モニタ、１１１・・・比例制御計、１１２・・・臭化物
溶液ライン、１１３・・・臭化物添加用ポンプ、１１４
・・・臭化物溶液の供給ライン、１２０・・・オゾン発
生器、１２１・・・オゾンガスライン、１２２・・・散
気手段、１２３・・・反応槽、１２４・・・処理水ライ
ン、１２５・・・処理水アンモニアモニタ、１２６・・
・比例制御計、１３０・・・ｐＨ測定制御計、１３１・
・・アルカリ注入用ポンプ、１３２・・・アルカリ溶液
ライン、１３４・・・アルカリ溶液の供給ライン、１３
５・・・ｐＨ電極、１４１・・・排ガスライン、１４２
・・・排ガス処理手段、１４３放出ライン。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 火力発電所復水脱塩装置からの排水に含
   まれるアンモニア性窒素に、臭化物イオンの存在下でオ
   ゾンを反応させて該アンモニア性窒素を窒素ガス化させ
   る方法において、臭化物イオンとアンモニア性窒素の比
   が（Ｂｒ／Ｎ）の重量比で１／１〜１／４となる量の臭
   化物イオンを発生する臭素化合物を上記排水に添加する
   と共に、反応後の処理水のｐＨが３．０〜６．５の範囲
   内となるように排水にｐＨ調整剤を添加しながらオゾン
   を供給することを特徴とするアンモニア性窒素を含む火
   力発電所復水脱塩装置からの排水の処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、火力発電所復水脱塩
   装置からの排水に含まれるアンモニア性窒素の濃度が１
   ００〜２０００ｍｇＮ／Ｌであることを特徴とするアン
   モニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩装置からの排水
   の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項２において、火力発電所復水脱塩
   装置からの排水に含まれる全アンモニア性窒素を測定し
   ながら、その９５％以上を窒素ガスとして除去するに足
   りる臭化物イオンを発生する量の臭素化合物を添加する
   ことを特徴とするアンモニア性窒素を含む火力発電所復
   水脱塩装置からの排水の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項２において、火力発電所復水脱塩
   装置からの排水に含まれる全アンモニア性窒素を測定し
   ながら、処理水に含まれる全窒素を６０ｍｇＮ／Ｌ以下
   とするに足りる臭化物イオンを発生する量の臭素化合物
   を添加することを特徴とするアンモニア性窒素を含む火
   力発電所復水脱塩装置からの排水の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   処理水中に含まれるアンモニア性窒素の濃度を測定し
   て、被処理水中に添加するオゾンの量を制御することを
   特徴とするアンモニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩
   装置からの排水の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   排水に添加する臭素化合物が臭化カリウム又は臭化ナト
   リウムの少なくともいずれか一つであることを特徴とす
   るアンモニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩装置から
   の排水の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   処理水のｐＨが３．０〜６．５の範囲となるように排水
   に添加するｐＨ調整剤が、苛性ソーダ、水酸化カリウ
   ム、炭酸ソーダの少なくともいずれか一つであることを
   特徴とするアンモニア性窒素を含む火力発電所復水脱塩
   装置からの排水の処理方法。