JPH02280815A - 弗素、臭素および沃素の除害方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弗素、臭素または沃素の製造及び利用に際し
生成する炭酸ガスに含まれる、弗素、臭素または沃素を
吸収除害する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

弗素、臭素または沃素は、工業的に大規模に製造され、
また利用されているが、その際に生成するその他のガス
で薄まった弗素、臭素または沃素ガスは、その毒性のた
めにそのまま大気に放出することは出来ず、通常アルカ
リ性の物質に吸収させて除かれる。しかし、弗素、臭素
または沃素に混入したガスが炭酸ガスの様に酸性の場合
には、弗素、臭素または沃素だけでなく炭酸ガスもアル
カリ液に吸収されるため、吸収に必要なアルカリ量が炭
酸ガスと弗素、臭素または沃素ガスの合計量に対して決
まる。特に、含まれる弗素、臭素または沃素が微量の場
合には、わずかな弗素、臭素または沃素を除害するため
に大量のアルカリを必要とする不都合が生じる。そこで
、炭酸ガス中の弗素、臭素または沃素を選択的に吸収除
害する方法が望まれる。

西独特許２４１３３５８号では、アルカリ金属水酸化物
及び／又はアルカリ土類金属水酸化物による多段向流式
吸収設備を用い、法例の最終段のｐＨを絢７．５にして
運転することにより炭酸ガスと、塩素の混合物から塩素
のみをアルカリ金属、アルカリ土類金属の次亜塩素酸塩
として吸収する方法が示されている。

しかし、ＰＨ７，５は図１に示した如く炭酸の第一解離
定数（ｐＫａ）の６．３５以上であり、炭酸ガスはアル
カリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物
と反応して炭酸水素塩を生成する領域である。

従ってこの領域で炭酸ガスと塩素の混合物から塩素のみ
吸収する為には、アルカリを塩素と丁度等モル使用する
必要があり、塩素の含有濃度が変動する場合にアルカリ
のバランスを取ることが困難となる。

また、塩素についてはｐＨ７，５は次亜塩素酸の解離定
数付近である為、ｐＨがこれより小さくなると次亜塩素
酸が遊離酸の形になって分解し易くなるために、ｐＨの
コントロールをきびしく行うことが必要となる。また、
塩素の除害が目的とすれば生成する次亜塩素酸塩？ｆＩ
液は、強い酸化性と臭気の為にそのまま廃棄できないの
で、これを別途還元しなければならない。

この方法を臭素の場合でおこなうと、次亜臭素酸の解離
定数が８．５であるので次亜臭素酸が遊鋪酸となり、臭
素を完全に除害することはできない。

また沃素の場合も解離定数９．７で臭素の場合と同様で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ハロゲンガス特に弗素、臭素または沃素と二
酸化炭素を含む混合ガスから、広いｐ）Ｉ域で、簡便で
効率よく弗素、臭素または沃素を無害なハロゲン化物と
して除く方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の方法を実現するために鋭意検討の
結果、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金
属水酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属の亜硫
酸塩の混合水溶液でハロゲンと炭酸ガスを含む混合ガス
を洗浄するとき、洗浄液のｐｔ＋を特定の範囲に調整し
て洗浄すれば、ハロゲンのみ吸収還元することが可能で
あることを見出し本発明を完成させた。

即ち、本発明はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属亜硫酸塩と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属亜硫酸塩の２倍モル比以下の割合のアルカリ金属水酸
化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液
、または懸濁液を供給して、洗浄液のｐｉ（を１．９〜
６．３の範囲に調整しながら、この洗浄液で弗素、臭素
または沃素と炭酸ガスを含む混合ガスを洗浄し、混合ガ
ス中の弗素、臭素または沃素を除くことを特徴とする弗
素、臭素および沃素の除害方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で処理する混合ガスは炭酸ガスとハロゲンを含む
が、このハロゲンガスの種類として弗素、塩素、臭素、
沃素があり、いずれのガスも除害することができる。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としてリチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であ
り、アルカリ土類金属水酸化物としては、マグネシウム
、カルシウム、バリウム等の水酸化物である。

又、亜硫酸塩としての金属は、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムのようなアルカリ土類金属塩でもよいが、
水に対する溶解度が大きいアルカリ金属が好ましい。

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ土類金属水酸化物と、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属亜硫酸塩量の比は、該水酸化物を該亜硫酸塩
の２倍モル比以下にすることが必要である。

本方法では、弗素、臭素または沃素を中和するに必要な
アルカリを加えると同時に、弗素、臭素または沃素を還
元するに必要な亜硫酸塩を加える必要があるために、中
和に必要な２当量のアルカリに対し、最低１当量の還元
性の該亜硫酸塩が必要である。

アルカリが該亜硫酸塩の２倍モルを越える場合は、ｐＨ
を１．９〜６．３に調整していても還元性の該亜硫酸塩
が不足し弗素、臭素または沃素が吸収されなくなる。

２倍モル以下の場合では、該亜硫酸塩が水酸化物の代用
として作用し、また該亜硫酸塩が多ければ多い程、吸収
液中の重亜硫酸イオンが多くなり、その緩衝作用のため
にｐＨ！Ｊｉ節が容易になる。よってアルカリが存在し
なく、該亜硫酸塩のみでも吸収することも可能である。

本方法にて、弗素、臭素または沃素を吸収する反応の適
当なρ■範囲は１．９〜６．３であり、６．３を越える
高いｐＨでは第１回に示したごとく、炭酸ガスが重炭酸
イオンとなり、アルカリが消費されるために、消費され
るアルカリの量が多くなって不経済である。

また、ｐＨが１．９未満になると、遊離亜硫酸を生じ分
解して亜硫酸ガスを生じ易くなるために好ましくない。

該水溶液のｐＨ調整は、アルカリ金属亜硫酸塩及び／又
はアルカリ土類金属亜硫酸塩と、アルカリ金属亜硫酸塩
及び／又はアルカリ土類金属亜硫酸塩の２倍モル比以下
の割合のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類
金属水酸化物の添加量を調整しなからｐｉが１．９〜６
．３の範囲になるようおこなえば良い。

この場合、該水酸化物および該亜硫酸塩は固体、又は水
溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液の方が望ま
しく、混合液で給液してもかまわないし、もちろん別々
に水溶液で加えてもよい。

該水溶液の濃度は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩の場合、原料や生成するハロゲン化塩及び硫酸塩が溶
解している範囲が好ましいが、スラリー状態で操作すこ
とも可能である。

反応温度は、塩の飽和濃度ちかく均一系にて操作する場
合には、溶解度との兼ね合いで考慮する必要があるが、
通常アリカリ金属、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、ハロ
ゲン化物いずれも飽和濃度の温度に対する依存性がそれ
ほど大きくないので、温度をあげることによる濃度アッ
プのメリットはそれほど大きくない。

弗素、臭素または沃素と亜硫酸塩との反応速度は、温度
上昇と共に大きくなるが、反応器材質の腐食や劣化の問
題から、０°Ｃ以上７０°Ｃ以下が好ましい。

反応形式は、攪拌槽中へのガスのバブリングによる吸収
でも、洗浄塔形式での吸収でも良い。

段数は処理後のガス中の許容弗素、臭素または沃素量に
もよるが、反応吸収の速度が大きいのでそれほど多くの
段数を必要としない。

〔作用及び効果］ 従来の弗素、臭素または沃素の除害方法は、弗素、臭素
または沃素濃度変化に対応したアルカリの適量供給や、
又吸収液のｐＨ調整を厳密に行う方法等煩雑な方法であ
った。

本発明の方法では、吸収待管理するｐｌ＋範囲も広く、
アルカリ、又亜硫酸塩等を簡便な供給方法で、効率良く
弗素、臭素および沃素のみを吸収除害できる。

このように本発明は実用上極めて価値あるものである。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例１ １０重ｔｚ亜硫酸ソーダ水溶液１１を仕込んだ底抜きオ
ーバーフロー管を備えたフラスコに撹拌下、ｌｌ／ｌｌ
１ｉｎの炭酸ガスと、１００　ｍｆｆ１／ｓｉｎの臭素
ガスの混合物をバブリングさせ、ｐＨの変化を追跡した
。

始めのうち、吹き込んだガスの全量が吸収されるが、吹
き込みを続けるに従いｐＨが低下し、ｐｌ＋６以下にな
ると一部のガスが通過し始めた。ｐｌ＋が４以下になっ
た所で、１０χ亜硫酸ソーダ水溶液を１５．７ｃｃ／ｌ
ｌ１ｉｎの速度で供給し始めｐＨを４に維持するように
した。

この状態で、溶液中に吸収されずに通過したガスをＮ／
２沃化カリウム溶液と、Ｎ／２苛性ソーダ水溶液のトラ
ップに通し、澱粉水溶液を指示薬としてＮ／１０千オ硫
酸ソーダにより滴定し、トラップ中の臭素の通宝を行っ
たところ、廃ガス中の臭素濃度はｉ　ｐｐ１１容量以下
であった。

また、前記のＮ／２沃化カリウム溶液と、Ｎ／２苛性ソ
ーダ溶液に吸収された炭酸をメチルオレンジを指示薬と
して、それぞれＮ／１０　ＮａＯＨとＮ／ｌ０ＨＣｌで
滴定し、吹き込んだ炭酸ガスが全量吸収されず通過して
いること確かめた。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、８．６重量％の亜硫酸ソ
ーダと１．４重量％の苛性ソーダを含む水溶液を入れ、
同じ＜１４！／ｓｉ口の炭酸ガスと１００ｃｃ／１ｎの
臭素ガスを混合して流し、ｐＨが４になったところで、
仕込み液と同じ組成の水溶液を、１２．１ａｆ／ａ＋＋
ｎで供給し始め、ｐＨを４に維持した。この状態で通過
したガスを実施例１と同様の方法で分析し、臭素はｔｐ
ｐ■容量％以下であり、また炭酸ガスは全量通過してい
ることを確かめた。

実施例３ ０．５重Ｉχ亜硫酸ソーダ水溶液１２を仕込んだ底抜き
オーバーフロー管を備えたフラスコに攪拌下、Ｉｊ！／
ｓｉｎの炭酸ガスと、１００　Ｊｄ／ｓｉｎの沃素０．
５容量％を含む窒素ガスの混合物をバブリングさせ、ｐ
Ｈの変化を追跡した。始めのうち、吹き込んだガスの全
量が吸収されるが、吹き込みを続けるに従いｐＨが低下
し、ｐＨ６以下になると一部のガスが通過し始めた。ｐ
Ｈが４以下になった所で、０゜５χ亜硫酸ソーダ水溶液
を１．１ｃｃ／ｗｉｎの速度で供給し始めｐＦＩを４に
維持するようにした。

この状態で、溶液中に吸収されずに通過したガスをＮ／
２沃化カリウム溶液と、Ｎ／２苛性ソーダ水溶液のトラ
ップに通し、澱粉水溶液を指示薬としてＮ／１０チオ硫
酸ソーダにより滴定し、トラップ中の沃素の通宝を行っ
たところ、廃ガス中の沃素濃度はｔｐｐ−容量以下であ
った。

また、前記のＮ／２沃化カリウム溶液と、Ｎ／２苛性ソ
ーダ溶液に吸収された炭酸をメチルオレンジを指示薬ト
シテ、ツレツレＮ／１０　ＮａＯＨとＮ／ｌ０ＨＣＮで
滴定し、吹き込んだ炭酸ガスが全量吸収されず通過して
いること確かめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で吸収剤として用いる該水溶液中の、
ｐＩ（による各イオンの状態を示すものである。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属亜硫酸塩と、
   アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属亜硫酸塩の２
   倍モル比以下の割合のアルカリ金属水酸化物及び／又は
   アルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液、または懸濁液
   を供給して、洗浄液のｐＨを１．９〜６．３の範囲に調
   整しながら、この洗浄液で弗素、臭素または沃素と炭酸
   ガスを含む混合ガスを洗浄し、混合ガス中の弗素、臭素
   または沃素を除くことを特徴とする弗素、臭素および沃
   素の除害方法。