WO2022044613A1 - ハロン精製方法 - Google Patents

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absorption
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加奈子 古樫
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昭和電工株式会社
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    • B01D2257/2022—Bromine

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying halon.
  • Halon is a compound used as a fire extinguisher, a refrigerant, a synthetic reagent, and the like.
  • Halon is a halogenated hydrocarbon in which some or all of hydrogen atoms of saturated or unsaturated hydrocarbons are substituted with halogen atoms, and some or all of the halogen atoms substituting hydrogen atoms are bromine atoms.
  • Halon may contain bromine molecules (Br 2 ) as impurities due to its synthesis process or thermal decomposition. However, since bromine molecules are corrosive and toxic, it is preferable to remove them from halon.
  • Patent Document 1 proposes a technique of using an aqueous solution of an organic base as an absorbing solution
  • Patent Document 2 proposes a technique of using an aqueous solution of a metal sulfite and a metal hydroxide as an absorbing solution.
  • An object of the present invention is to provide a halon purification method capable of easily, safely and efficiently removing contaminated bromine molecules to obtain high-purity halon.
  • a halon purification method for removing the bromine molecule from a crude halon containing halon and a bromine molecule A contact step of contacting the crude halon with an absorbent solution consisting of an aqueous solution containing a metal iodide to obtain a mixed solution containing the crude halon and the absorbent solution. A separation step of separating the halon from the mixture to obtain the absorption liquid and the halon that have absorbed the bromine molecule.
  • a furlong purification method comprising.
  • the halon is bromomethane, tribromofluoromethane, bromodifluoromethane, dibromodifluoromethane, bromotrifluoromethane, bromoethane, dibromotrifluoroethane, dibromotetrafluoroethane, tribromotrifluoroethane, bromofluoroethylene, bromodifluoroethylene.
  • the halon purification method according to any one of [1] to [4], which is at least one of bromotrifluoroethylene.
  • bromine molecules mixed in halon can be easily, safely and efficiently removed to obtain high-purity halon.
  • the halon purification method is a halon purification method for removing bromine molecules from crude halon containing halon and bromine molecules, and the crude halon is added to an absorbent solution consisting of an aqueous solution containing a metal iodide. It is provided with a contacting step of contacting to obtain a mixed solution containing crude halon and an absorbing solution, and a separation step of separating halon from the mixed solution to obtain an absorbing solution containing bromine molecules and halon.
  • Halon may contain bromine molecules as impurities, but if the crude halon containing halon and bromine molecules is purified by the halon purification method according to the present embodiment, the bromine molecules mixed in the crude halon can be obtained. High-purity purified halon can be obtained by removing it easily, safely and efficiently.
  • the halon purification method according to the present embodiment does not use a distillation method, a high-purity purified halon can be easily obtained without the need for a large-scale device such as a distillation column. Further, since the purification is performed by the liquid phase extraction method instead of the purification by the distillation method, high-purity purified halon can be obtained even if the halon has a boiling point close to that of the bromine molecule. Further, since an aqueous solution containing a metal iodide is used as the absorbing liquid without requiring an alkaline solution as the absorbing liquid, the absorption liquid is highly safe and easy to operate. Further, since halon does not come into contact with an alkaline solution and halon is not easily hydrolyzed, bromine molecules can be efficiently removed from crude halon to obtain high-purity purified halon.
  • the halon purification method according to this embodiment will be described in more detail below.
  • the type of furlong that can be purified by the halon purification method according to the present embodiment is not particularly limited, but the solubility in water is considered in consideration of the ease of separation when separating halon from the mixed solution in the separation step.
  • Halong which has a low boiling point, is preferable. That is, halon having 1 or more and 3 or less carbon atoms is preferable, and halon having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • halon is bromomethane (CH 3 Br), tribromofluoromethane (CBr 3 F), bromodifluoromethane (CHBrF 2 ), dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2 ), bromotrifluoromethane (CBrF 3 ).
  • the crude halon used in the halon purification method according to the present embodiment may be in the form of a gas or a liquid.
  • Halon having a low boiling point such as dibromodifluoromethane, bromotrifluoroethylene, bromohexafluoropropane, bromoheptafluoropropane, and bromotrifluoropropene is suitable for gas-liquid separation, and tribromofluoromethane, tribromotrifluoroethane, etc.
  • Halon, which has a high boiling point is suitable for liquid-liquid separation.
  • the halon purification method according to the present embodiment can purify a crude halon containing one kind of halon, or can purify a crude halon containing two or more kinds of halon.
  • the concentration of bromine molecules in the crude halon is not particularly limited, but the number of moles of bromine molecules in the crude halon is the number of moles of the bromine molecules in the crude halon in consideration of increasing the removal rate of the bromine molecules from the crude halon.
  • the number of moles of halon is preferably 1 time or less, more preferably 0.8 times or less, still more preferably 0.5 times or less.
  • the concentration of bromine molecules in purified halon is preferably 0.1% by volume or less, and for that purpose.
  • the removal rate of bromine molecules from crude halon is preferably 99.90% or more.
  • the concentration of hydrogen bromide in the crude halon is not particularly limited, but in consideration of increasing the removal rate of hydrogen bromide from the crude halon, the crude halon
  • the number of moles of hydrogen bromide in the crude is preferably 1.5 times or less, more preferably 1 time or less, and further preferably 0.5 times or less the number of moles of halon in crude halon. preferable.
  • the absorption liquid is a liquid that can absorb bromine molecules and is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing a metal iodide, but it is said to be highly safe, easy to handle, and suppress the hydrolysis of halon.
  • the liquid property is preferably neutral rather than alkaline or acidic, and the pH may be 5 or more and 9 or less, and more preferably 6 or more and 8 or less. Therefore, the absorbing solution needs to be an aqueous solution of a metal iodide which is a reducing agent, but it is preferably an aqueous solution in which only the metal iodide is dissolved in water, and a basic compound such as a metal hydroxide is dissolved. It is preferable not to do so.
  • the absorbing liquid may contain other compounds such as additives as long as the liquid property of the absorbing liquid is kept neutral.
  • the type of metal iodide is not particularly limited, but at least one selected from alkali metal iodide and alkaline earth metal iodide is preferable.
  • the alkali metal iodide include potassium iodide (KI) and sodium iodide (NaI)
  • specific examples of the alkaline earth metal iodide include magnesium iodide (MgI 2 ) and calcium iodide (CaI). 2 ), barium iodide (BaI 2 ) can be mentioned.
  • potassium iodide is particularly preferable.
  • the amount of metal iodide contained in the absorption liquid may be at least the amount that can absorb the entire amount of bromine molecules to be absorbed by the absorption liquid, that is, at least one time the equivalent amount required for the reaction with the bromine molecules. preferable. In order to improve the removal rate of bromine molecules from crude halon, the amount is more preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, and 5 times or more the above equivalent amount. Is particularly preferable.
  • the concentration of the metal iodide in the absorption liquid is preferably a concentration at which the metal iodide can be dissolved, and a concentration at which the metal bromide and iodine molecules produced by the reaction can be dissolved in the absorption liquid.
  • the concentration of the metal iodide in the absorption liquid may be such that at least a part of the metal iodide cannot be dissolved, that is, the absorption liquid may be a slurry in which solid metal iodide is mixed. good. Therefore, the concentration of the metal iodide in the absorption liquid is preferably 0.1 mol / L or more and 9 mol / L or less.
  • the absorption of bromine molecules consumes the metal iodide in the absorption liquid, and when the concentration of the metal iodide decreases, the iodine molecules generated by the above reaction become difficult to dissolve in the absorption liquid. As a result, iodine molecules may precipitate from the absorbing liquid, and the members (for example, piping) of the purification processing apparatus may be clogged.
  • the concentration of the metal iodide in the absorption liquid during the purification treatment period is preferably maintained at 40% or more, and is maintained at 60% or more, which is the concentration of the metal iodide in the initial absorption liquid before the purification treatment. Is more preferable. More specifically, during the purification treatment period, the concentration of the metal iodide in the absorption liquid is preferably maintained at 0.5 mol / L or more, and more preferably 0.7 mol / L or more. ..
  • the crude halon contains a substance other than the bromine molecule that is thought to react with the metal iodide (for example, if the crude halon contains hydrogen bromide (HBr) described later), this bromine molecule
  • the amount of metal iodide contained in the absorption liquid shall be at least 1 times the total equivalent of the equivalent required for the reaction with the bromine molecule and the equivalent required for the reaction with the substance other than the bromine molecule. It is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, and particularly preferably 5 times or more.
  • any additive may be dissolved or suspended in the absorption liquid and blended.
  • potassium iodate (KIO 3 ) or sodium iodate (NaIO 3 ) can be added to the absorption solution as an additive to add odor from crude halon together with bromine molecules.
  • Hydrogen bromide can be removed. Hydrogen bromide is removed from the crude halon by the reaction represented by the following reaction formula (2). 6HBr + 5KI + KIO 3 ⁇ 6KBr + 3I 2 + 3H 2 O ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the amount of the additive contained in the absorption liquid is equal to or greater than the amount capable of absorbing the entire amount of hydrogen bromide to be absorbed in the absorption liquid, that is, the odor.
  • the amount is preferably 1 times or more the equivalent amount required for the reaction with hydrogen bromide, and in order to improve the removal rate of hydrogen bromide from crude halon, the amount should be 1.5 times or more the above equivalent amount. It is more preferably 3 times or more, and particularly preferably 7 times or more.
  • the amount of the additive contained in the absorption liquid is the amount of the absorption liquid contained in the most upstream absorption tower among the plurality of absorption towers connected in series. It is preferable to apply the above.
  • the contact step is a step of bringing the absorbing liquid into contact with the crude halon to obtain a mixed liquid containing the crude halon and the absorbing liquid, and to absorb the bromine molecules in the crude halon into the absorbing liquid.
  • the halon purification method according to the present embodiment can purify a gaseous crude halon or a liquid crude halon.
  • the method of bringing the absorption liquid into contact with the crude halon is not particularly limited, but when the crude halon is in a liquid state, the crude halon is mixed with the absorption liquid, for example, in an absorption tower and dispersed in the liquid.
  • the crude halon can be brought into contact with the absorbent. If the crude halon is in liquid form, the crude halon can be transferred by a liquid feed pump.
  • the crude halon and the absorbent can be brought into contact with each other by bubbling the crude halon into the absorbing liquid, sprinkling the absorbing liquid on the crude halon with a scrubber, or the like.
  • the crude halon is in the form of a gas
  • the absorbing liquid is brought into contact with the gaseous crude halon in the contacting step, and the gaseous purified halon is extracted from the mixed solution in the separation step. Is simple and easy.
  • the bubbling method include a method of supplying crude furlong into the absorption liquid contained in the absorption tower. If the crude halon is blown into the absorption liquid through a pipe or the like inserted into the absorption liquid, the absorption liquid can be brought into contact with the crude halon. By blowing crude halon into the absorption liquid, a mixed solution containing the crude halon and the absorption liquid can be obtained, and the bromine molecules in the crude halon react with the metal iodide in the absorption liquid to turn the bromine molecules into the absorption liquid. Be absorbed.
  • the bromine molecule is removed from the crude halon by the reaction represented by the following reaction formula (1).
  • the metal bromide and iodine molecule (I 2 ) produced by the above reaction remain in the absorption liquid, and Halon is sparingly soluble in water, so that it is separated from the absorption liquid in the separation step.
  • the number of absorption towers is not particularly limited, and may be one or a plurality. However, in order to improve the removal rate of bromine molecules from crude halon, a plurality of absorption towers are connected in series to make a crude product. It is preferable to adopt a mode in which halon is continuously blown into a plurality of absorption towers.
  • the "amount of metal iodide contained in the absorption liquid" described in the above-mentioned "absorption liquid” section is the most upstream side among the plurality of absorption towers connected in series. It is preferable to apply it to the absorption liquid contained in the absorption tower of.
  • the piping and the absorption tower to be inserted into the absorption liquid are preferably made of a material that does not easily react with bromine molecules and halon. Examples of such a material include fluororesin and glass.
  • a material that does not easily react with bromine molecules and halon include fluororesin and glass.
  • the crude halon When purifying a gaseous crude halon, the crude halon may be made gaseous by the vapor pressure of the halon, or may be made gaseous by mixing a diluted gas such as an inert gas.
  • a diluted gas such as an inert gas.
  • the diluted gas is mixed with the crude halon, for example, the diluted gas is mixed so that 10% by volume or more and 90% by volume or less of the gaseous mixture obtained by mixing the crude halon and the diluted gas becomes the diluted gas. good.
  • the type of the inert gas used as the diluting gas is not particularly limited, but for example, nitrogen gas (N 2 ), helium (He), argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kr), and the like.
  • Xenon (Xe) can be mentioned.
  • nitrogen gas, helium, argon, neon, and krypton are preferable, and nitrogen gas and argon are more preferable.
  • nitrogen gas and argon are more preferable.
  • One of these inert gases may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the separation step is a step of separating halon from a mixed solution containing crude halon and an absorbing solution to obtain an absorbing solution and purified halon that have absorbed bromine molecules. Since halon is sparingly soluble in water, it is separated from the absorbed liquid by gas-liquid separation or liquid-liquid separation due to the difference in specific gravity.
  • the method for separating halon from the mixture is not particularly limited, but when halon is in the form of a gas, purified halon is separated from the absorption liquid by gas-liquid separation, and is provided, for example, in the upper part of the absorption tower. It is discharged from the absorption tower through the pipe.
  • the purified halon is separated from the absorption liquid by liquid-liquid separation, and when the specific gravity of the halon is smaller than that of the absorption liquid, it is absorbed through, for example, a pipe provided at the top of the absorption tower.
  • the halon is discharged from the tower and the specific gravity of the halon is larger than that of the absorption liquid, it is discharged from the absorption tower through, for example, a pipe provided at the bottom of the absorption tower.
  • the purification processing apparatus of FIG. 1 includes a crude Halon cylinder 1 filled with a crude halon of gas at normal temperature and pressure, an inert gas cylinder 2 filled with an inert gas, and a first absorption tower 11 for purifying the crude halon. And the second absorption tower 13, the crude halon supply pipe 5 connecting the crude halon cylinder 1 and the first absorption tower 11, and the inert gas connecting the inert gas cylinder 2 to the intermediate portion of the crude halon supply pipe 5. It is provided with a supply pipe 6.
  • a crude halon supply unit 3 composed of a mass flow controller or the like is provided on the upstream side portion of the crude halon supply pipe 5 (that is, a portion close to the crude halon bomb 1).
  • the crude halon of the crude halon bomb 1 is supplied to the first absorption tower 11 via the crude halon supply pipe 5 while the flow rate is controlled by the crude halon supply unit 3.
  • the inert gas supply pipe 6 is provided with an inert gas supply unit 4 including a mass flow controller or the like.
  • the flow rate of the inert gas of the inert gas cylinder 2 is controlled by the inert gas supply unit 4, and the intermediate portion of the crude halon supply pipe 5 (that is, from the crude halon supply unit 3) is passed through the inert gas supply pipe 6. Is also supplied to the downstream part).
  • the crude halon supply unit 3 sends the crude halon gas to the crude halon supply pipe 5, and the inert gas supply unit 4 supplies the inert gas to the inert gas. It is sent out to the crude halon supply pipe 5 via the pipe 6.
  • the crude halon gas is diluted with the inert gas in the intermediate portion of the crude halon supply pipe 5, and the diluted crude halon gas is supplied to the first absorption tower 11 via the crude halon supply pipe 5. ..
  • the first absorption liquid 12 is housed in the first absorption tower 11, and the bubbling pipe 16 connected to the downstream end of the crude halon supply pipe 5 is inserted into the first absorption liquid 12. There is. Therefore, since the crude halon is supplied into the first absorption liquid 12 of the first absorption tower 11 and comes into contact with the first absorption liquid 12, the crude halon is purified in the first absorption tower 11.
  • the first absorption tower 11 is provided with a temperature control device (not shown) that controls the temperature of the first absorption liquid 12.
  • the crude halon from which most of the contained bromine molecules were removed by the purification treatment performed in the first absorption tower 11 is gas-liquid separated from the first absorption liquid 12. Then, the separated crude halon reaches a portion in the first absorption tower 11 above the liquid level of the first absorption liquid 12, and connects the upper part of the first absorption tower 11 and the second absorption tower 13. It is sent to the second absorption tower 13 via the connection pipe 17 to be connected.
  • the second absorption liquid 14 is housed in the second absorption tower 13, and the downstream end of the connection pipe 17 is inserted into the second absorption liquid 14. Therefore, the crude halon sent from the first absorption tower 11 is supplied into the second absorption liquid 14 of the second absorption tower 13 and comes into contact with the second absorption liquid 14, so that the second absorption tower Further purification treatment of crude halon is carried out in 13.
  • the first absorption liquid 12 and the second absorption liquid 14 may be the same type of absorption liquid or different types of absorption liquid.
  • the purified halon separates from the second absorption liquid 14 and reaches a portion in the second absorption tower 13 above the liquid level of the second absorption liquid 14.
  • An exhaust pipe 18 for exhausting the internal gas is provided in the upper part of the second absorption tower 13, and high-purity refined halon is external from the second absorption tower 13 via the exhaust pipe 18. It is designed to be discharged to.
  • the temperature conditions in the contact process are not particularly limited, but the higher the temperature, the faster the reaction for removing bromine molecules, while if the temperature is too high, the members of the purification processing equipment (for example, piping) are corroded. It is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the temperature condition of the contact step that is, the temperature of the absorbing liquid, can be controlled by, for example, a heating device or a cooling device provided in the absorption tower in which the absorbing liquid is housed.
  • the pressure conditions in the contact step are not particularly limited, but are preferably 0 MPa or more and 0.2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 0.2 MPa or less, and normal pressure (0.1 MPa). It is more preferable to do so.
  • Example 1 Using a purification treatment apparatus having the same configuration as the purification treatment apparatus shown in FIG. 1, crude dibromodifluoromethane containing dibromodifluoromethane and bromine molecules (corresponding to "crude halon" which is a constituent requirement of the present invention, and the following A purification treatment was carried out to obtain purified dibromodifluoromethane (hereinafter referred to as “purified halon”) by removing bromine molecules from the “crude halon”). The concentration of bromine molecules in the crude halon was measured by an ion chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 48.0% by volume.
  • This purification treatment apparatus is equipped with two absorption towers made of Teflon (registered trademark) PFA (polyfluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer), and each absorption tower has 1 L of the same composition.
  • This absorbing solution is an aqueous solution of potassium iodide which is a reducing agent, the concentration of potassium iodide is 1.2 mol / L, and the pH is 7.
  • both the first absorption tower on the upstream side and the second absorption tower on the downstream side are equipped with a temperature control device for controlling the temperature of the absorption liquid, and the temperature of the absorption liquid contained in each absorption tower is set. Both are maintained at 25 ° C. (swing width is ⁇ 2.5 ° C.) during the purification process.
  • the crude halon filled in the crude halon bomb was sent to the crude halon supply pipe using the mass flow controller (mass flow controller SEC-N112MGMW manufactured by HORIBA, Ltd.) provided in the crude halon supply unit.
  • the nitrogen gas filled in the inert gas bomb is used by the mass flow controller (mass flow controller SEC-N112MGMW manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) provided in the inert gas supply unit, and the crude halon is passed through the piping for supplying the inert gas. It was sent to the supply pipe.
  • the crude halon and nitrogen gas were mixed in the crude halon supply pipe to dilute the crude halon.
  • the mixing ratio is 80% by volume of crude halon and 20% by volume of nitrogen gas.
  • the crude halon diluted with nitrogen gas is supplied to the first absorption tower on the upstream side via the crude halon supply pipe, and is brought into contact with the absorption liquid in the first absorption tower to remove the bromine molecules in the crude halon. It was absorbed by the absorbent solution.
  • the crude halon from the first absorption tower is supplied to the second absorption tower on the downstream side via the connection pipe, and is brought into contact with the absorption liquid in the second absorption tower to be in the crude halon.
  • the bromine molecule was absorbed by the absorbent solution.
  • the potassium iodide concentrations of the first and second absorption liquids were both maintained at 0.72 mol / L or more (that is, 60% or more of the initial concentration).
  • the gas discharged from the second absorption tower on the downstream side is a mixed gas of purified halon and nitrogen gas
  • purified halon was obtained by removing the nitrogen gas from this mixed gas.
  • the method for removing the nitrogen gas is not particularly limited, but in this embodiment, the mixed gas is introduced into a cooling trap cooled with dry ice, and the purified halon is liquefied in the cooling trap to mix the gas. Nitrogen gas was removed from the gas to obtain purified halon.
  • the concentration of bromine molecules in the purified halon obtained by removing the nitrogen gas from the mixed gas was measured by an ion chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 0.0188% by volume.
  • Example 2 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the type of the absorption liquid contained in the two absorption towers was an aqueous solution of sodium iodide having a concentration of 1.2 mol / L. The pH of this absorbent was 7. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.93%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 3 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the type of the absorption liquid contained in the two absorption towers was an aqueous solution of calcium iodide having a concentration of 1.2 mol / L. The pH of this absorbent was 7. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.92%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 4 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the type of the absorption liquid contained in the two absorption towers was an aqueous magnesium iodide solution having a concentration of 1.2 mol / L. The pH of this absorbent was 7. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.92%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 5 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the bromine molecule in the crude halon was 32.6% by volume. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.96%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 6 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the concentration of bromine molecules in the crude halon was 11.3% by volume. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.97%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 7 Coarse halon in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the purification process of the absorption liquid contained in the first absorption tower on the upstream side was maintained at 45 ° C. (swing width is ⁇ 2.5 ° C.). Was purified. The pH of this absorbent was 7. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.99%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 8 Coarse halon in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the purification process of the absorption liquid contained in the first absorption tower on the upstream side was maintained at 5 ° C. (swing width is ⁇ 2.5 ° C.). Was purified. The pH of this absorbent was 7. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.93%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 9 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the crude bromodifluoromethane containing bromodifluoromethane and bromine molecules was used as the crude halon. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.96%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 10 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the crude bromotrifluoroethylene containing bromotrifluoroethylene and a bromine molecule was used as the crude halon. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.96%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • Example 2 The crude halon was purified in the same manner as in Example 1 except that the type of the absorption liquid contained in the two absorption towers was an aqueous solution of sodium formate (HCOONA) having a concentration of 1.2 mol / L. rice field. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 98.67%, and the removal rate of bromine molecules was lower than that in the case of using the potassium iodide aqueous solution as the absorption liquid.
  • HCOONA sodium formate
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the crude halon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the absorption liquid contained in the two absorption towers was an aqueous urea ((NH 2 ) 2 CO) solution having a concentration of 1.2 mol / L. Purification treatment was performed. The results are shown in Table 1. The removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 98.12%, and the removal rate of bromine molecules was lower than that in the case of using the potassium iodide aqueous solution as the absorption liquid.
  • Example 11 Crude dibromodifluoromethane containing dibromodifluoromethane, bromine molecules, and hydrogen bromide was used as the crude halon.
  • concentration of bromine molecules in the crude halon measured by an ion chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation was 32.6% by volume.
  • concentration of hydrogen bromide in the crude halon measured by titration using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 0.05 mol / L was 15.4% by volume.
  • the type of absorption liquid contained in the first absorption tower was an aqueous solution of potassium iodide and potassium iodate dissolved in water.
  • the concentration of potassium iodide in this aqueous solution is 1.2 mol / L, and the concentration of potassium iodate is 0.0934 mol / L.
  • the crude halon was purified in the same manner as in Example 1 to remove bromine molecules and hydrogen bromide in the crude halon.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the removal rate of bromine molecules by the purification treatment was 99.96%, and the bromine molecules could be removed to a low concentration at which almost no corrosiveness was exhibited.
  • the concentration of hydrogen bromide in the purified halon measured by titration using a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / L was 0.00227% by volume, and the removal rate of hydrogen bromide by the purification treatment was It was 99.99%.

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Abstract

混入している臭素分子を簡便に、安全に、且つ効率的に除去して高純度のハロンを得ることができるハロン精製方法を提供する。ハロン精製方法は、ハロン及び臭素分子を含有する粗製ハロンから臭素分子を除去する方法であって、金属ヨウ化物を含有する水溶液からなる吸収液に粗製ハロンを接触させて、粗製ハロンと吸収液を含有する混合液を得る接触工程と、混合液からハロンを分離して、臭素分子を吸収した吸収液とハロンとを得る分離工程と、を備える。

Description

ハロン精製方法
　本発明はハロンの精製方法に関する。
　ハロンは、消火剤、冷媒、合成試薬等として利用される化合物である。ハロンは、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素のうち、水素原子を置換するハロゲン原子の一部又は全部が臭素原子であるものを指す。
　ハロンには、その合成過程や熱分解により、不純物として臭素分子（Ｂｒ2）が混入している場合があるが、臭素分子は腐食性や毒性を有するため、ハロンから除去することが好ましい。
　ハロンから臭素分子を除去して精製する方法としては、一般的には蒸留法が用いられる。
　また、ハロンから臭素分子を除去して精製する別の方法として、ハロンを吸収液に接触させて臭素分子を吸収液に吸収させる液相抽出法がある。特許文献１には有機塩基水溶液を吸収液として用いる技術が提案されており、特許文献２には金属亜硫酸塩及び金属水酸化物の水溶液を吸収液として用いる技術が提案されている。
日本国特許公開公報　２０００年第１６７３４２号 日本国特許公報　第２７８８４７７号
　しかしながら、蒸留法には蒸留塔等の大掛かりな装置が必要であるため、簡便にハロンを精製することが難しいという問題があった。また、ハロンと臭素分子は沸点が近い場合があるため、高純度のハロンを得ることが難しい場合があった。
　さらに、液相抽出法は処理量やコスト面で優れた方法ではあるものの、特許文献１、２の技術で用いられる吸収液はアルカリ溶液であるため、取り扱いに危険を伴うおそれがあるという問題があった。さらに、アルカリ溶液を吸収液として用いると、臭素分子の除去効率が不十分となるおそれがあるとともに、アルカリ溶液によってハロンが加水分解を受けるおそれがあった。
　本発明は、混入している臭素分子を簡便に、安全に、且つ効率的に除去して高純度のハロンを得ることができるハロン精製方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［８］の通りである。
［１］　ハロン及び臭素分子を含有する粗製ハロンから前記臭素分子を除去するハロン精製方法であって、
　金属ヨウ化物を含有する水溶液からなる吸収液に前記粗製ハロンを接触させて、前記粗製ハロンと前記吸収液を含有する混合液を得る接触工程と、
　前記混合液から前記ハロンを分離して、前記臭素分子を吸収した前記吸収液と前記ハロンとを得る分離工程と、
を備えるハロン精製方法。
［２］　前記金属ヨウ化物が、アルカリ金属ヨウ化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のハロン精製方法。
［３］　前記金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである［１］に記載のハロン精製方法。
［４］　前記接触工程においては気体状の前記粗製ハロンを前記吸収液に接触させ、前記分離工程においては前記混合液から気体状の前記ハロンを気液抽出する［１］～［３］のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
［５］　前記ハロンの炭素数が１以上３以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
［６］　前記ハロンの炭素数が１又は２である［１］～［４］のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
［７］　前記ハロンがブロモメタン、トリブロモフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモエタン、ジブロモトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリブロモトリフルオロエタン、ブロモフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種である［１］～［４］のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
［８］　前記吸収液がヨウ素酸カリウム又はヨウ素酸ナトリウムをさらに含有する［１］～［７］のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
　本発明によれば、ハロンに混入している臭素分子を簡便に、安全に、且つ効率的に除去して、高純度のハロンを得ることができる。
本発明に係るハロン精製方法の一実施形態を説明する精製処理装置の一例を示す模式図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の一実施形態に係るハロン精製方法は、ハロン及び臭素分子を含有する粗製ハロンから臭素分子を除去するハロン精製方法であって、金属ヨウ化物を含有する水溶液からなる吸収液に粗製ハロンを接触させて、粗製ハロンと吸収液を含有する混合液を得る接触工程と、混合液からハロンを分離して、臭素分子を吸収した吸収液とハロンとを得る分離工程と、を備える。
　ハロンには臭素分子が不純物として混入している場合があるが、ハロン及び臭素分子を含有する粗製ハロンを本実施形態に係るハロン精製方法によって精製すれば、粗製ハロンに混入している臭素分子を簡便に、安全に、且つ効率的に除去して、高純度の精製ハロンを得ることができる。
　詳述すると、本実施形態に係るハロン精製方法は、蒸留法を用いないことから、蒸留塔等の大掛かりな装置を必要とせず、簡便に高純度の精製ハロンを得ることができる。また、蒸留法による精製ではなく液相抽出法による精製であるため、臭素分子と沸点が近いハロンであっても高純度の精製ハロンを得ることができる。さらに、吸収液としてアルカリ溶液を必要とせず、金属ヨウ化物を含有する水溶液を吸収液としているので、安全性が高く操作も簡便である。さらに、ハロンがアルカリ溶液と接触することがなく、ハロンが加水分解を受けにくいので、粗製ハロンから臭素分子を効率的に除去して高純度の精製ハロンを得ることができる。
　本実施形態に係るハロン精製方法について、以下にさらに詳細に説明する。
〔粗製ハロン〕
　本実施形態に係るハロン精製方法によって精製可能なハロンの種類は特に限定されるものではないが、分離工程において混合液からハロンを分離する際の分離しやすさを考慮すると、水への溶解度が低く沸点が低いハロンが好ましい。すなわち、炭素数が１以上３以下であるハロンが好ましく、炭素数が１又は２であるハロンがより好ましい。
　具体的には、ハロンは、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3）、ブロモエタン（Ｃ2Ｈ5Ｂｒ）、ジブロモトリフルオロエタン（Ｃ2ＨＢｒ2Ｆ3）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ2Ｆ4）、トリブロモトリフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ3Ｆ3）、ブロモフルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2ＢｒＦ）、ブロモジフルオロエチレン（Ｃ2ＨＢｒＦ2）、ブロモトリフルオロエチレン（Ｃ2ＢｒＦ3）、ブロモヘキサフルオロプロパン（Ｃ3ＨＢｒＦ6）、ブロモヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＢｒＦ7）、及びブロモトリフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3）のうちの少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るハロン精製方法に供される粗製ハロンは、気体状でも液体状でも差し支えない。ジブロモジフルオロメタン、ブロモトリフルオロエチレン、ブロモヘキサフルオロプロパン、ブロモヘプタフルオロプロパン、及びブロモトリフルオロプロペン等の沸点の低いハロンは気液分離が適しており、トリブロモフルオロメタン、トリブロモトリフルオロエタン等の沸点の高いハロンは液液分離が適している。
　なお、本実施形態に係るハロン精製方法は、１種のハロンを含有する粗製ハロンを精製することも可能であるし、２種以上のハロンを含有する粗製ハロンを精製することも可能である。
　粗製ハロン中の臭素分子の濃度は特に限定されるものではないが、粗製ハロンからの臭素分子の除去率を高くすることを考慮すると、粗製ハロン中の臭素分子のモル数は、粗製ハロン中のハロンのモル数の１倍以下であることが好ましく、０．８倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることがさらに好ましい。精製ハロン中の臭素分子の濃度を、臭素分子による腐食性が十分に低い濃度とするためには、精製ハロン中の臭素分子の濃度は０．１体積％以下であることが好ましく、そのためには、粗製ハロンからの臭素分子の除去率は９９．９０％以上であることが好ましい。
　粗製ハロンが臭化水素を含有する場合の粗製ハロン中の臭化水素の濃度は特に限定されるものではないが、粗製ハロンからの臭化水素の除去率を高くすることを考慮すると、粗製ハロン中の臭化水素のモル数は、粗製ハロン中のハロンのモル数の１．５倍以下であることが好ましく、１倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることがさらに好ましい。
〔吸収液〕
　吸収液は、臭素分子を吸収できる液であり、金属ヨウ化物を含有する水溶液であれば特に限定されるものではないが、安全性の高さ、取扱いの容易さ、ハロンの加水分解の抑制という観点から、液性がアルカリ性や酸性ではなく中性であることが好ましく、ｐＨは５以上９以下であってよく、６以上８以下であることがより好ましい。よって、吸収液は、還元剤である金属ヨウ化物の水溶液である必要があるが、水に金属ヨウ化物のみを溶解させた水溶液であることが好ましく、金属水酸化物等の塩基性化合物が溶解していないことが好ましい。ただし、吸収液の液性が中性に保たれるならば、吸収液は添加剤等の他の化合物を含有していてもよい。
　金属ヨウ化物の種類は特に限定されるものではないが、アルカリ金属ヨウ化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属ヨウ化物の具体例としてはヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）が挙げられ、アルカリ土類金属ヨウ化物の具体例としてはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ2）が挙げられる。これらの金属ヨウ化物の中でもヨウ化カリウムが特に好ましい。
　吸収液に含有される金属ヨウ化物の量は、吸収液に吸収すべき臭素分子の全量を吸収可能な量以上、すなわち、臭素分子との反応に必要な当量の１倍量以上とすることが好ましい。粗製ハロンからの臭素分子の除去率を向上させるためには、上記当量の１．５倍量以上とすることがより好ましく、２倍量以上とすることがさらに好ましく、５倍量以上とすることが特に好ましい。
　また、吸収液中の金属ヨウ化物の濃度は、金属ヨウ化物が溶解可能な濃度であり、且つ、反応により生成した金属臭化物及びヨウ素分子が吸収液に溶解可能な濃度であることが好ましい。ただし、吸収液中の金属ヨウ化物の濃度は、金属ヨウ化物の少なくとも一部が溶解不能な濃度であってもよく、すなわち、吸収液は固体状の金属ヨウ化物が混在するスラリーであってもよい。よって、吸収液中の金属ヨウ化物の濃度は０．１モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下であることが好ましい。
　臭素分子が吸収されることによって吸収液中の金属ヨウ化物が消費され、金属ヨウ化物の濃度が低下すると、上記反応により生成したヨウ素分子が吸収液に溶解しにくくなる。その結果、ヨウ素分子が吸収液から析出し、精製処理装置の部材（例えば配管）が閉塞を起こすおそれがある。
　したがって、精製処理期間中の吸収液中の金属ヨウ化物の濃度は、精製処理前の初期の吸収液中の金属ヨウ化物の濃度の４０％以上を維持することが好ましく、６０％以上を維持することがより好ましい。より具体的には、精製処理期間中においては、吸収液の金属ヨウ化物の濃度を０．５モル／Ｌ以上に維持することが好ましく、０．７モル／Ｌ以上に維持することがより好ましい。
　臭素分子以外にも金属ヨウ化物と反応すると思われる物質が粗製ハロンに含有されている場合（例えば、後述する臭化水素（ＨＢｒ）が粗製ハロンに含有されている場合）には、この臭素分子以外の物質の量も考慮して、吸収液に含有される金属ヨウ化物の量を決定することが好ましい。すなわち、吸収液に含有される金属ヨウ化物の量は、臭素分子との反応に必要な当量と、臭素分子以外の物質との反応に必要な当量との合計の当量の１倍量以上とすることが好ましく、１．５倍量以上とすることがより好ましく、２倍量以上とすることがさらに好ましく、５倍量以上とすることが特に好ましい。
　吸収液には、所望により任意の添加剤を溶解又は懸濁させて配合しても差し支えない。例えば、粗製ハロンが臭化水素を含有している場合には、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）又はヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ3）を添加剤として吸収液に配合すれば、粗製ハロンから臭素分子とともに臭化水素を除去することができる。
　臭化水素は、下記反応式（２）に示す反応により粗製ハロンから除去される。
　　　６ＨＢｒ＋５ＫＩ＋ＫＩＯ3　→　６ＫＢｒ＋３Ｉ2＋３Ｈ2Ｏ　・・・（２）
　吸収液に含有される添加剤の量は、添加剤が例えばヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウムの場合であれば、吸収液に吸収すべき臭化水素の全量を吸収可能な量以上、すなわち、臭化水素との反応に必要な当量の１倍量以上とすることが好ましく、粗製ハロンからの臭化水素の除去率を向上させるためには、上記当量の１．５倍量以上とすることがより好ましく、３倍量以上とすることがさらに好ましく、７倍量以上とすることが特に好ましい。
　吸収工程において複数の吸収塔を用いる場合には、吸収液に含有される添加剤の量は、直列に連結された複数の吸収塔のうち最も上流側の吸収塔に収容される吸収液に対して適用することが好ましい。
〔接触工程〕
　接触工程は、粗製ハロンに吸収液を接触させて、粗製ハロンと吸収液を含有する混合液を得るとともに、粗製ハロン中の臭素分子を吸収液に吸収させる工程である。本実施形態に係るハロン精製方法は、気体状の粗製ハロンを精製することもできるし、液体状の粗製ハロンを精製することもできる。
　粗製ハロンに吸収液を接触させる方法は特に限定されるものではないが、粗製ハロンが液体状である場合は、粗製ハロンを吸収液に例えば吸収塔内で混合して液中分散させる方法により、粗製ハロンと吸収液を接触させることができる。粗製ハロンが液体状である場合は、粗製ハロンを送液ポンプによって移送することができる。
　また、粗製ハロンが気体状である場合は、粗製ハロンを吸収液中へバブリングする方法、吸収液をスクラバーによって粗製ハロンへ散水する方法等により、粗製ハロンと吸収液を接触させることができる。粗製ハロンが気体状である場合は、接触工程においては気体状の粗製ハロンに吸収液を接触させ、分離工程においては混合液から気体状の精製ハロンを気液抽出することとなるので、精製操作が簡便で容易である。
　上記バブリングする方法の具体例としては、吸収塔内に収容された吸収液中に粗製ハロンを供給する方法が挙げられる。吸収液に挿入した配管等を介して粗製ハロンを吸収液に吹き込めば、粗製ハロンに吸収液を接触させることができる。吸収液に粗製ハロンを吹き込むことにより、粗製ハロンと吸収液を含有する混合液が得られるとともに、粗製ハロン中の臭素分子と吸収液中の金属ヨウ化物とが反応して臭素分子が吸収液に吸収される。
　例えば、金属ヨウ化物としてヨウ化カリウムを用いた場合は、臭素分子は、下記反応式（１）に示す反応により粗製ハロンから除去される。
　　　Ｂｒ2＋２ＫＩ　→　２ＫＢｒ＋Ｉ2　・・・（１）
　上記反応により生成した金属臭化物とヨウ素分子（Ｉ2）は吸収液中に残り、ハロンは水に難溶であるため、分離工程において吸収液から分離される。
　吸収塔の数は特に限定されるものではなく、１つでもよいし複数でもよいが、粗製ハロンからの臭素分子の除去率を向上させるためには、複数の吸収塔を直列に連結し、粗製ハロンが複数の吸収塔に連続して吹き込まれる態様を採用することが好ましい。複数の吸収塔を用いる場合には、前述の「吸収液」の項において説明した「吸収液に含有される金属ヨウ化物の量」は、直列に連結された複数の吸収塔のうち最も上流側の吸収塔に収容される吸収液に対して適用することが好ましい。
　吸収液に挿入される配管や吸収塔は、臭素分子及びハロンと反応しにくい材質で形成することが好ましい。このような材質としては、例えば、フッ素樹脂、ガラス等が挙げられる。
　粗製ハロンの精製に使用した後の吸収液を廃棄する場合には、金属ヨウ化物と臭素分子の反応により発生したヨウ素分子をチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）等により処理してから廃棄することが望ましい。
　気体状の粗製ハロンを精製する場合は、粗製ハロンは、ハロンが有する蒸気圧によって気体状としてもよいし、不活性ガス等の希釈ガスを混合することにより気体状としてもよい。粗製ハロンに希釈ガスを混合する場合には、例えば、粗製ハロンと希釈ガスを混合して得た気体状混合物の１０体積％以上９０体積％以下が希釈ガスとなるように、希釈ガスを混合するとよい。
　希釈ガスとして使用される不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）があげられる。これらの不活性ガスの中では、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトンが好ましく、窒素ガス及びアルゴンがより好ましい。これらの不活性ガスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔分離工程〕
　分離工程は、粗製ハロンと吸収液を含有する混合液からハロンを分離して、臭素分子を吸収した吸収液と精製ハロンとを得る工程である。ハロンは、水に難溶であるため、比重の違いから気液分離又は液液分離によって吸収液から分離される。
　混合液からハロンを分離する方法は特に限定されるものではないが、ハロンが気体状である場合には、気液分離により精製ハロンが吸収液から分離され、例えば、吸収塔の上部に備えられた配管を通って吸収塔から排出される。ハロンが液体状である場合には、液液分離により精製ハロンが吸収液から分離され、ハロンの比重が吸収液よりも小さい場合は、例えば、吸収塔の上部に備えられた配管を通って吸収塔から排出され、ハロンの比重が吸収液よりも大きい場合は、例えば、吸収塔の下部に備えられた配管を通って吸収塔から排出される。
〔精製処理装置〕
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るハロン精製方法を実施可能な精製処理装置の構成の一例と、該精製処理装置を用いたハロン精製方法の一例を説明する。
　図１の精製処理装置は、常温常圧で気体の粗製ハロンが充填された粗製ハロンボンベ１と、不活性ガスが充填された不活性ガスボンベ２と、粗製ハロンの精製を行う第一の吸収塔１１及び第二の吸収塔１３と、粗製ハロンボンベ１と第一の吸収塔１１を接続する粗製ハロン供給用配管５と、不活性ガスボンベ２を粗製ハロン供給用配管５の中間部に接続する不活性ガス供給用配管６と、を備えている。
　粗製ハロン供給用配管５の上流側部分（すなわち、粗製ハロンボンベ１に近い部分）には、マスフローコントローラー等からなる粗製ハロン供給部３が設けられている。粗製ハロンボンベ１の粗製ハロンは、粗製ハロン供給部３によって流量が制御されつつ粗製ハロン供給用配管５を介して第一の吸収塔１１へ供給されるようになっている。
　また、不活性ガス供給用配管６には、マスフローコントローラー等からなる不活性ガス供給部４が設けられている。不活性ガスボンベ２の不活性ガスは、不活性ガス供給部４によって流量が制御されつつ不活性ガス供給用配管６を介して粗製ハロン供給用配管５の中間部（すなわち、粗製ハロン供給部３よりも下流側部分）へ供給されるようになっている。
　気体の粗製ハロンを不活性ガスで希釈する場合には、粗製ハロン供給部３によって粗製ハロンガスを粗製ハロン供給用配管５へ送り出すとともに、不活性ガス供給部４によって不活性ガスを不活性ガス供給用配管６を介して粗製ハロン供給用配管５へ送り出す。これにより、粗製ハロン供給用配管５の中間部において粗製ハロンガスが不活性ガスによって希釈され、この希釈された粗製ハロンガスが、粗製ハロン供給用配管５を介して第一の吸収塔１１に供給される。
　第一の吸収塔１１には第一の吸収液１２が収容されており、粗製ハロン供給用配管５の下流側端部に接続されたバブリング管１６が第一の吸収液１２中に挿入されている。よって、粗製ハロンは第一の吸収塔１１の第一の吸収液１２中に供給され第一の吸収液１２と接触するため、第一の吸収塔１１内において粗製ハロンの精製処理が行われる。なお、第一の吸収塔１１には、第一の吸収液１２の温度を制御する図示しない温度制御装置が備えられている。
　第一の吸収塔１１内で精製処理が行われ、含有していた臭素分子の多くが除去された粗製ハロンは、第一の吸収液１２から気液分離する。そして、分離した粗製ハロンは、第一の吸収塔１１内における第一の吸収液１２の液面よりも上方の部分に至り、第一の吸収塔１１の上部と第二の吸収塔１３を接続する接続用配管１７を介して、第二の吸収塔１３へ送られる。
　第二の吸収塔１３には第二の吸収液１４が収容されており、接続用配管１７の下流側端部は第二の吸収液１４中に挿入されている。よって、第一の吸収塔１１から送られてきた粗製ハロンは、第二の吸収塔１３の第二の吸収液１４中に供給され第二の吸収液１４と接触するため、第二の吸収塔１３内において粗製ハロンのさらなる精製処理が行われる。なお、第一の吸収液１２と第二の吸収液１４は、同種の吸収液であってもよいし、異種の吸収液であってもよい。
　第一の吸収塔１１内でほとんどの臭素分子が粗製ハロンから除去されているが、残存する微量の臭素分子が第二の吸収塔１３内において粗製ハロンから除去される。これにより、高純度の精製ハロンが得られる。精製ハロンは、第二の吸収液１４から分離し、第二の吸収塔１３内における第二の吸収液１４の液面よりも上方の部分に至る。第二の吸収塔１３の上部には、内部のガスを排出するための排気用配管１８が設けられており、高純度の精製ハロンが第二の吸収塔１３から排気用配管１８を介して外部に排出されるようになっている。
〔精製処理条件〕
　接触工程における温度条件は特に限定されるものではないが、温度が高い方が臭素分子を除去する反応の速度が高くなる一方で、温度が高すぎると精製処理装置の部材（例えば配管）が腐食するおそれがあるため、５℃以上８０℃以下とすることが好ましく、１０℃以上６０℃以下とすることがより好ましく、２０℃以上６０℃以下とすることがさらに好ましい。接触工程の温度条件、すなわち吸収液の温度は、例えば、吸収液が収容される吸収塔に備えられた加熱装置又は冷却装置によって制御することができる。
　接触工程における圧力条件は特に限定されるものではないが、０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下とすることがより好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）とすることがさらに好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　図１に示す精製処理装置と同様の構成を有する精製処理装置を用いて、ジブロモジフルオロメタン及び臭素分子を含有する粗製ジブロモジフルオロメタン（本発明の構成要件である「粗製ハロン」に相当し、以下「粗製ハロン」と記す。）中から臭素分子を除去して精製ジブロモジフルオロメタン（以下「精製ハロン」と記す。）を得る精製処理を行った。粗製ハロン中の臭素分子の濃度を、株式会社島津製作所製のイオンクロマトグラフにより測定した結果、４８．０体積％であった。
　この精製処理装置は、テフロン（登録商標）ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）で形成された吸収塔を２つ備えており、いずれの吸収塔にも１Ｌの同一組成の吸収液が収容されている。この吸収液は、還元剤であるヨウ化カリウムの水溶液であり、ヨウ化カリウムの濃度は１．２モル／Ｌであり、ｐＨは７である。また、上流側の第一の吸収塔及び下流側の第二の吸収塔は共に、吸収液の温度を制御する温度制御装置を備えており、それぞれの吸収塔に収容された吸収液の温度は共に、精製処理中は２５℃（振れ幅は±２．５℃）に維持されるようになっている。
　粗製ハロンボンベに充填されている粗製ハロンを、粗製ハロン供給部が備えるマスフローコントローラー（株式会社堀場製作所製のマスフローコントローラーＳＥＣ－Ｎ１１２ＭＧＭＷ）を用いて粗製ハロン供給用配管に送った。また、不活性ガスボンベに充填されている窒素ガスを、不活性ガス供給部が備えるマスフローコントローラー（株式会社堀場製作所製のマスフローコントローラーＳＥＣ－Ｎ１１２ＭＧＭＷ）を用い、不活性ガス供給用配管を介して粗製ハロン供給用配管に送った。このようにして粗製ハロン供給用配管内において粗製ハロンと窒素ガスを混合し、粗製ハロンを希釈した。混合比率は、粗製ハロン８０体積％、窒素ガス２０体積％である。
　窒素ガスで希釈された粗製ハロンを、粗製ハロン供給用配管を介して上流側の第一の吸収塔へ供給し、第一の吸収塔内で吸収液と接触させ、粗製ハロン中の臭素分子を吸収液に吸収させた。続いて、第一の吸収塔から出た粗製ハロンを、接続用配管を介して下流側の第二の吸収塔へ供給し、第二の吸収塔内で吸収液と接触させ、粗製ハロン中の臭素分子を吸収液に吸収させた。このようにして粗製ハロンの精製処理を行った結果、粗製ハロンから臭素分子が除去され、精製ハロンが得られた。なお、精製処理期間中における第一及び第二の吸収液のヨウ化カリウム濃度は共に、０．７２モル／Ｌ以上（つまり初期濃度の６０％以上）に維持した。
　下流側の第二の吸収塔から排出されたガスは、精製ハロンと窒素ガスの混合ガスであるので、この混合ガスから窒素ガスを除去することにより精製ハロンを得た。窒素ガスの除去方法は特に限定されるものではないが、本実施例においては、ドライアイスで冷却された冷却トラップに混合ガスを導入して、冷却トラップ内で精製ハロンを液化することにより、混合ガスから窒素ガスを除去して精製ハロンを得た。混合ガスから窒素ガスを除去して得た精製ハロン中の臭素分子の濃度を、株式会社島津製作所製のイオンクロマトグラフにより測定した結果、０．０１８８体積％であった。
　精製処理による臭素分子の除去率を、下記式に従って算出した。
　　　除去率（％）＝〔１－［精製ハロン中の臭素分子の濃度］／［粗製ハロン中の臭素分子の濃度］〕×１００
　結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９６％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌのヨウ化ナトリウム水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。この吸収液のｐＨは７であった。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９３％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例３〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌのヨウ化カルシウム水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。この吸収液のｐＨは７であった。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９２％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例４〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌのヨウ化マグネシウム水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。この吸収液のｐＨは７であった。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９２％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例５〕
　粗製ハロン中の臭素分子の濃度が３２．６体積％である点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９６％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例６〕
　粗製ハロン中の臭素分子の濃度が１１．３体積％である点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９７％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例７〕
　上流側の第一の吸収塔に収容された吸収液の精製処理中の温度を４５℃（振れ幅は±２．５℃）に維持した点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。この吸収液のｐＨは７であった。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９９％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例８〕
　上流側の第一の吸収塔に収容された吸収液の精製処理中の温度を５℃（振れ幅は±２．５℃）に維持した点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。この吸収液のｐＨは７であった。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９３％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例９〕
　ブロモジフルオロメタン及び臭素分子を含有する粗製ブロモジフルオロメタンを粗製ハロンとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９６％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔実施例１０〕
　ブロモトリフルオロエチレン及び臭素分子を含有する粗製ブロモトリフルオロエチレンを粗製ハロンとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９６％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。
〔比較例１〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９８．８６％であり、吸収液としてヨウ化カリウム水溶液を用いた場合と比べて、臭素分子の除去率が低かった。
〔比較例２〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌのギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９８．６７％であり、吸収液としてヨウ化カリウム水溶液を用いた場合と比べて、臭素分子の除去率が低かった。
〔比較例３〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を、濃度１．２モル／Ｌの尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）水溶液とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９８．１２％であり、吸収液としてヨウ化カリウム水溶液を用いた場合と比べて、臭素分子の除去率が低かった。
〔比較例４〕
　２つの吸収塔に収容されている吸収液の種類を水（Ｈ2Ｏ）とした点以外は、実施例１と同様にして、粗製ハロンの精製処理を行った。結果を表１に示す。精製処理による臭素分子の除去率は６６．３０％であり、吸収液としてヨウ化カリウム水溶液を用いた場合と比べて、臭素分子の除去率が低かった。
〔実施例１１〕
　ジブロモジフルオロメタン、臭素分子、及び臭化水素を含有する粗製ジブロモジフルオロメタンを、粗製ハロンとして用いた。株式会社島津製作所製のイオンクロマトグラフにより測定した粗製ハロン中の臭素分子の濃度は、３２．６体積％であった。また、濃度０．０５モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた滴定により測定した粗製ハロン中の臭化水素の濃度は、１５．４体積％であった。
　また、第一の吸収塔に収容されている吸収液の種類を、ヨウ化カリウムとヨウ素酸カリウムを水に溶解した水溶液とした。この水溶液のヨウ化カリウムの濃度は１．２モル／Ｌであり、ヨウ素酸カリウムの濃度は０．０９３４モル／Ｌである。
　上記の２点以外は実施例１と同様にして粗製ハロンの精製処理を行い、粗製ハロン中の臭素分子及び臭化水素の除去を行った。
　精製処理による臭化水素の除去率を、下記式に従って算出した。
　　　除去率（％）＝〔１－［精製ハロン中の臭化水素の濃度］／［粗製ハロン中の臭化水素の濃度］〕×１００
　結果を表１、２に示す。精製処理による臭素分子の除去率は９９．９６％であり、腐食性がほとんど発現しない低濃度まで臭素分子を除去することができた。また、濃度０．０５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により測定した精製ハロン中の臭化水素の濃度は、０．００２２７体積％であり、精製処理による臭化水素の除去率は９９．９９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　　１・・・粗製ハロンボンベ
　　　２・・・不活性ガスボンベ
　　　３・・・粗製ハロン供給部
　　　４・・・不活性ガス供給部
　　１１・・・第一の吸収塔
　　１２・・・第一の吸収液
　　１３・・・第二の吸収塔
　　１４・・・第二の吸収液

Claims (8)

  1. 　ハロン及び臭素分子を含有する粗製ハロンから前記臭素分子を除去するハロン精製方法であって、
    　金属ヨウ化物を含有する水溶液からなる吸収液に前記粗製ハロンを接触させて、前記粗製ハロンと前記吸収液を含有する混合液を得る接触工程と、
    　前記混合液から前記ハロンを分離して、前記臭素分子を吸収した前記吸収液と前記ハロンとを得る分離工程と、
    を備えるハロン精製方法。
  2. 　前記金属ヨウ化物が、アルカリ金属ヨウ化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のハロン精製方法。
  3. 　前記金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである請求項１に記載のハロン精製方法。
  4. 　前記接触工程においては気体状の前記粗製ハロンを前記吸収液に接触させ、前記分離工程においては前記混合液から気体状の前記ハロンを気液抽出する請求項１～３のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
  5. 　前記ハロンの炭素数が１以上３以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
  6. 　前記ハロンの炭素数が１又は２である請求項１～４のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
  7. 　前記ハロンがブロモメタン、トリブロモフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモエタン、ジブロモトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリブロモトリフルオロエタン、ブロモフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
  8. 　前記吸収液がヨウ素酸カリウム又はヨウ素酸ナトリウムをさらに含有する請求項１～７のいずれか一項に記載のハロン精製方法。
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