JP2008307453A - 塩水精製装置及び塩水精製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応塔の上方から反応塔内に塩水を下側に向けて供給し、この塩水の流れに対向するように、反応塔の下側から酸化ガスと脱離用ガスとを上側に通流させて、塩水中の臭化物イオンを塩素ガスによって臭素ガスに酸化して、この臭素ガスを脱離用ガスおよび余剰の酸化ガスと共に排出する。
【選択図】図2
Description
塩水中に含まれる臭素を除去する塩水精製装置において、
塩水中の臭素を除去するための反応塔と、
前記反応塔の上部に接続され、前記塩水を導入するための塩水導入路と、
前記反応塔の下部に形成され、前記反応塔内を下降した前記塩水を排出するための塩水排出口と、
前記反応塔の下部に接続され、前記塩水に向流接触させて当該塩水に含まれる臭化物イオンを酸化するために前記反応塔内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給路と、
前記反応塔の下部に接続され、前記塩水と向流接触させて当該塩水から臭素ガスを脱離させるために前記反応塔内に脱離用ガスを供給する脱離用ガス供給路と、
前記反応塔の上部に接続され、前記反応塔内のガスを排気するための排気路と、を備えたことを特徴とする。
前記脱離用ガス供給路と前記酸化ガス供給路とには、水を供給して、内部に析出した析出物を除去するための水吐出口が形成されていることが好ましい。
前記酸化ガスは、塩素ガスであることが好ましい。
塩水中に含まれる臭素を除去する塩水精製方法において、
塩水を上部から反応塔内に導入する工程と、
前記塩水に含まれる臭化物イオンを酸化するための酸化ガスと、前記塩水から臭素ガスを脱離させるための脱離用ガスと、を前記反応塔内において前記塩水と向流接触するように、前記反応塔の下部から各々供給する工程と、
前記反応塔内のガスを上部から排気する工程と、
前記臭化物イオンの脱離した前記塩水を前記反応塔の下部から排出する工程と、を含むことを特徴とする。
前記酸化ガスは、塩素ガスであることが好ましい。
また、その後塩水を中性に戻して電気分解を行うために、pH調整浴3において中和剤例えば水酸化ナトリウム水溶液により塩水を中和するように構成されている。図1中、5、6、7、10は、それぞれ塩酸源、酸化ガス源、中和剤源、塩水源である。
また、塩水導入路13における流量調整部10aの下流側には、流量制御部とバルブとからなる流量調整部5aが介設された塩酸供給路14が接続されており、この塩酸供給路14の上流側には、塩酸源5が接続されている。
また、脱離用ガス供給路17には、図3にも示すように、流量調整部18aの下流側に酸化ガス供給路19が接続されており、この酸化ガス供給路19の上流側には、流量制御部とバルブとからなる流量調整部6aを介して、臭化物イオンの酸化ガス源6が接続されている。
既述の充填層15の上方側における反応塔11の側面には、反応塔11内を通流するガスを排気するための排気路23の一端側が接続されており、この排気路23の他端側には、余剰の酸化ガスや臭素ガスを除害するための図示しない除害装置などが接続されている。
先ず、空気を所定の流量で脱離用ガス供給路17から反応塔11内に供給し、反応塔11内を下側から上側に向けて空気を充填層15を介して通流させて、排気路23から排気する。続いて熱交換器13aにおいて所定の温度例えば75℃に加熱された塩水を所定の圧力及び所定の流量で反応塔11内にノズル12から吹き付けると共に、酸化ガス源6から所定の圧力及び流量で酸化ガス供給路19及び脱離用ガス供給路17を介して反応塔11内に塩素ガスを供給する。ノズル12から吐出された塩水は、反応塔11内に円錐状に広がり、充填層15の内部(充填材の表面)を伝わりながら下方へ流れ落ちていく。一方、塩素ガスと空気とは、反応塔11内を下側から上側に向けて上昇していき、充填層15において塩水と接触し、塩水中の臭化物イオンを臭素に酸化する。既述のように、塩水(反応塔11内)が臭素の沸点付近の温度に設定されているので、臭素は、図4(a)に示すように、一部液体状となり、また塩水の温度に応じた蒸気圧となるように、所定の量の臭素ガスが蒸発して、気体と液体との平衡状態となる。そして臭素が平衡状態となった反応塔11内に空気を通流させると、例えば極めて小さな気泡となった臭素ガスは、表面張力により空気の気泡に引き寄せられて、空気の気泡内に拡散して大きな気泡となり、空気と共に上昇していく。また、図4(b)に示すように、気体である臭素が除去されるので、平衡関係が保たれるように、液体の臭素の蒸発量が多くなる。そのために、反応塔11内を下側に向けて通流するに従い、臭素ガスが除去されていくので、液体状の臭素及び塩水中の臭化物イオン濃度が徐々に低くなっていく。
そして、臭化物イオン濃度が例えば5ppm程度まで低減された塩水は、図5に示すように、充填層15の下側から流れ落ちていき、反応塔11の下側において液溜まりをなし、既述の塩水排出路16からpH調整浴3に排出されていく。
尚、上記の例では、酸化ガスとして塩素ガスを用いたが、フッ素ガス、亜塩素酸ガス、オゾンガス、二酸化窒素を酸化ガスとして使用しても良いが、残存する不純物の影響と臭素の過剰酸化の影響を加味しなければならない。
(基本条件)
塩水供給量 :0.8m3/h
塩水濃度 :310g/L
塩酸供給量 :3kg/h
塩酸濃度 :36重量%
イオン交換水供給量:3kg/h
中和剤 :25重量%水酸化ナトリウム
中和剤供給量 :3.7kg/h
空気流量 :28Nm3/h
空気温度 :10℃〜25℃(外気温)
(実施例1)
臭化物イオンを酸化するための酸化剤として、塩素ガスと次亜塩素酸ソーダとの違いを確認し、また対向流方式と併流方式との差異を確認するために実験を行った。
(実験例1)
既述の塩水精製装置1において、酸化剤として塩素ガスを用いて、流量を3l/min、1l/minと変えて実験を行った。尚、塩素ガスは、50kgボンベを用いて、供給圧力を0.5MPaとした。
(比較例1−1)
既述の塩水精製装置1において、塩素ガスの導入方式が併流方式となるように、塩酸供給路14と塩水源10との間の塩水導入路13に酸化ガス供給路19を接続した以外は、実験例1と同じ条件で実験を行った。
(比較例1−2)
上記の比較例1−1において、酸化剤として塩素ガスを用いる代わりに、次亜塩素酸ソーダを用いた。次亜塩素酸ソーダの注入量は、3kg/hとした。尚、次亜塩素酸ソーダは、有効塩素換算で塩素ガスの供給量3l/minとほぼ当量となるように、次亜塩素酸ソーダの供給量を設定した。
実験結果を表1に示す。
(表1)
この結果、併流方式では、酸化剤として塩素ガスを用いた場合でも、次亜塩素酸ソーダを用いた場合でも、対向流方式(向流)と比較して、反応塔11の出口における臭素濃度が高くなっていた。このことから、対向流方式では、併流方式よりも塩素ガスと臭化物イオンとの反応時間が長くなっており、臭化物イオンを十分酸化できていると考えられる。
また、臭素濃度に対する塩素ガスの流量の影響は確認できなかった。対向流方式では、塩素ガスの流量が1l/minでも反応が十分起こるが、併流方式では、塩素ガスを3l/minまで増やしても、反応が十分に起こっていないと考えられる。
酸化剤として塩素ガスを用いた場合に、塩水のpHが反応量にどの程度影響するかを確認するために、対向流方式として塩素ガスの流量を1l/minに固定し、以下の表2に示すように塩酸の流量を変えて実験を行った。
(表2)
その結果、塩酸の流量を減らすことにより、反応塔11の出口におけるpHが増加していったが、臭素濃度については問題ないレベルであった。このことから、塩酸の流量を従来(pH=1.0)の時と比べて、約2/3程度(pH=1.5〜2.0)まで減らせることが分かった。また、塩酸の流量を減らせることから、既述のように、電気分解の前において、塩水の中和に必要な水酸化ナトリウム水溶液についても減らせることが分かった。
塩酸の流量を2kg/hに固定して、対向流方式における塩素ガスの流量を変えて実験を行った。その結果を表3に示す。
(表3)
塩素ガスの流量を1l/minから0.3l/minまで減らしても、臭素濃度は目標値まで低減されていた。このことから、この塩水を上記の基本条件で処理するために、従来の向流方式において必要であった塩素ガスの流量(3l/min)を1/10程度にまで減らすことができることが分かり、また排気ガスの処理の負担についても、大幅に軽減されることが分かった。
塩酸の流量を2kg/hに固定して、塩素ガスの流量と空気の流量とを以下の表4のように変えて実験を行った。
(表4)
空気の流量を変えても、ほとんど臭素濃度に影響がなかったが、塩素ガスの流量を0.3l/minから0.1l/minまで減らすと、臭素濃度が増加していた。この0.1l/minという流量は、塩水中に含まれる臭素濃度とほぼ等mol量であるが、臭化物イオンとほとんど反応していない(初期の臭化物イオン濃度:27ppm)ことから、塩素ガスの流量としては、0.3l/minが下限値だと考えられる。
次に、上記の塩水精製装置1を用いて、塩水の処理を72時間連続して行った。この時、以下の表5に示すように、数時間毎に、塩水の流量を変えて、反応塔11の出口における臭化物イオン濃度の変化を確認した。尚、塩酸の流量及び塩素ガスの流量については、塩水の流量に比例するように調整した。
(表5)
この結果、塩水の流量を増やすと、それに伴い、臭化物イオン濃度も増えていることが分かった。このことから、臭化物イオンの除去のためには、反応時間がある程度必要だと考えられる。尚、この実験結果は、ビーカー試験の結果と良好な対応となった。また、塩水精製装置1における反応を安定させるためには、およそ1〜2時間程度必要であることも分かった。
脱離用ガス供給路17における付着物30の除去のために、以下のように装置構成あるいはイオン交換水の供給方式を変えて実験を行った。
(実験例6)
既述の図3のようにイオン交換水供給路21を接続して、上記の実施例5と同じ実験を行い、その時にイオン交換水を2時間毎に一度、2lを速やかに供給した。
(比較例6−1)
実験例6と同様に塩水の処理を行った。その時、図7(a)に示すように、先端面が閉じた脱離用ガス供給路17aを反応塔11に接続し、この脱離用ガス供給路17aの先端を反応塔11内に突出させると共に、この脱離用ガス供給路17aの突出部における下方側を開口させて、空気及び塩素ガスがこの開口部から反応塔11内に供給され、塩水が脱離用ガス供給路17a内に入り込まないようにした。尚、この時イオン交換水を供給せずに実験を行った。
(比較例6−2)
比較例6−1と同様に実験を行った。また、図7(b)に示すように、イオン交換水供給路21aを脱離用ガス供給路17の出口(反応塔11との接続部付近)に設けて、イオン交換水吐出口20aが脱離用ガス供給路17の開口面の中央付近において反応塔11内に向くようにして、イオン交換水を連続的に30ml/minの流量で供給した。
(実験結果)
その結果、実験例6では、脱離用ガス供給口17内に付着物30の析出が見られなかったが、比較例6−1及び比較例6−2では、付着物30が析出していた。このことから、反応塔11を下方側に向かって通流してきた塩水は、反応塔11の壁面を伝って広がり、脱離用ガス供給路17などの塩水が接触しにくい部位に付着物30が析出することがわかった。また、付着物30を除去するためには、付着物30を溶かすためにイオン交換水を連続的に流すだけでは不十分であり、溶かしながら物理的に付着物30を押し流すために、間欠的に勢いよく流す必要のあることが分かった。
2 塩素ガス製造装置
6 酸化ガス源
10 塩水源
11 反応塔
17 脱離用ガス供給路
19 酸化ガス供給路
21 イオン交換水供給路
23 排気路
30 付着物
Claims (5)
- 塩水中に含まれる臭素を除去する塩水精製装置において、
塩水中の臭素を除去するための反応塔と、
前記反応塔の上部に接続され、前記塩水を導入するための塩水導入路と、
前記反応塔の下部に形成され、前記反応塔内を下降した前記塩水を排出するための塩水排出口と、
前記反応塔の下部に接続され、前記塩水に向流接触させて当該塩水に含まれる臭化物イオンを酸化するために前記反応塔内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給路と、
前記反応塔の下部に接続され、前記塩水と向流接触させて当該塩水から臭素ガスを脱離させるために前記反応塔内に脱離用ガスを供給する脱離用ガス供給路と、
前記反応塔の上部に接続され、前記反応塔内のガスを排気するための排気路と、を備えたことを特徴とする塩水精製装置。 - 前記脱離用ガス供給路と前記酸化ガス供給路とには、水を供給して、内部に析出した析出物を除去するための水吐出口が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の塩水精製装置。
- 前記酸化ガスは、塩素ガスであることを特徴とする請求項1または2に記載の塩水精製装置。
- 塩水中に含まれる臭素を除去する塩水精製方法において、
塩水を上部から反応塔内に導入する工程と、
前記塩水に含まれる臭化物イオンを酸化するための酸化ガスと、前記塩水から臭素ガスを脱離させるための脱離用ガスと、を前記反応塔内において前記塩水と向流接触するように、前記反応塔の下部から各々供給する工程と、
前記反応塔内のガスを上部から排気する工程と、
前記臭化物イオンの脱離した前記塩水を前記反応塔の下部から排出する工程と、を含むことを特徴とする塩水精製方法。 - 前記酸化ガスは、塩素ガスであることを特徴とする請求項4に記載の塩水精製方法。
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