KR20180008735A - 염화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

간편한 설비로 효율 좋게 염화수소를 제조할 수 있는 염화수소의 제조 방법을 제공한다. 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하인 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 기액 접촉 공정과, 기액 접촉 공정에서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리하여 조염화수소를 얻는 분리 공정과, 분리 공정에서 얻어진 조염화수소를 탈수하는 탈수 공정과, 탈수 공정에서 얻어진 탈수된 조염화수소를 압축해서 액화하고, 그 액상의 조염화수소를 증류에 의해 정제하는 정제 공정을 구비하는 방법에 의해 염화수소를 제조한다.

Description

염화수소의 제조 방법
본 발명은 염화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 등의 제조 시에 에칭 가스, 클리닝 가스, 또는 성막 가스로서 사용되는 고순도의 염화수소(HCl)는, 예를 들면 합성 염산을 원료로서 사용하여 얻은 염화수소를 액화하고, 증류함으로써 불순물을 제거해서 제조된다. 이 제조 방법에 있어서는 불순물의 제거는 증류에 의한 점이 크지만, 불순물 중 브롬화수소(HBr)와 이산화탄소(CO2)는 염화수소와 비점이 가깝기 때문에 증류에 의한 제거는 용이하지 않아 큰 사이즈의 증류탑이 필요하게 되는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1에는 브롬화수소 함유 염화수소 가스를 염화수소로 포화된 염화수소 수용액에 통과시켜 브롬화수소의 함유량이 저감된 염화수소 가스를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는 최근의 반도체 제조용 고순도 염화수소 가스에 요구되는 불순물 농도를 만족시키는 레벨, 예를 들면 0.2체적ppm 정도까지 브롬화수소의 함유량을 저감하는 것은 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는 염소(Cl2)와 수소(H2)를 각각 미리 정제한 후에 반응시켜서 고순도 염화수소를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 염소는 증류에 의해 이산화탄소를 제거함으로써 정제하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는 염소와 수소를 미리 정제하기 위해서 증류탑이나 흡착탑을 설치할 필요가 있기 때문에 고순도 염화수소의 제조 설비가 복잡화되어 높은 효율로 고순도 염화수소를 제조하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
일본국 특허공개 공보 2004년 제2142호 일본국 특허공표 공보 2013년 제545704호
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 간편한 설비로 효율 좋게 고순도 염화수소를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 일실시형태는 이하의 [1] 및 [2]와 같다.
[1] 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하의 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 기액 접촉 공정과,
상기 기액 접촉 공정에서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리하여 조염화수소를 얻는 분리 공정과,
상기 분리 공정에서 얻어진 조염화수소를 탈수하는 탈수 공정과,
상기 탈수 공정에서 얻어진 탈수된 조염화수소를 압축해서 액화하고, 그 액상의 조염화수소를 증류에 의해 정제하는 정제 공정을 구비하는 염화수소의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 기액 접촉 공정은 불활성 가스와, 선속도 0.1m/h 이상 15m/h 이하이며 또한 공간 속도 0.1/h 이상 10/h 이하의 유량의 염산을 향류 접촉시킴으로써 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 공정이며, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비가 0.01 이상 100 이하인 염화수소의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 간편한 설비로 효율 좋게 고순도 염화수소를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 고순도 염화수소의 제조 방법을 설명하는 고순도 염화수소의 제조 설비의 개략도이다.
도 2는 실시예 2의 고순도 염화수소의 제조 방법을 설명하는 고순도 염화수소의 제조 설비의 개략도이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키고, 그 후에 염산으로부터 염화수소를 증류로 분리함으로써 불순물(예를 들면, 염화수소와 비점이 가깝고 증류에 의한 제거가 곤란한 브롬화수소, 이산화탄소)의 함유량이 낮은 염화수소를 간편한 설비로 효율 좋게 제조 가능한 것을 발결하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 이하, 본 발명의 일실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 염화수소의 제조 방법은 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하인 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 기액 접촉 공정과, 기액 접촉 공정에서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리하여 조염화수소를 얻는 분리 공정과, 분리 공정에서 얻어진 조염화수소를 탈수하는 탈수 공정과, 탈수 공정에서 얻어진 탈수된 조염화수소를 압축해서 액화하고, 그 액상의 조염화수소를 증류에 의해 정제하는 정제 공정을 구비한다.
본 실시형태의 고순도 염화수소의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 염산은 염화수소의 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하인 수용액이다. 염화수소의 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하이면, 예를 들면 염산을 증류탑으로 증류했을 경우에 탑정상부로부터 얻어지는 가스는 염화수소가 풍부하다. 염화수소의 농도가 20질량% 미만이면, 공비 조성 이상의 염화수소 농도를 갖고 있지 않기 때문에 탑정상부로부터 얻어지는 가스는 염화수소가 풍부하지 않게 된다. 염화수소의 농도가 50질량% 초과인 염산은 상온이며 또한 대기압 조건하에서의 염화수소의 포화 용해도를 초과하고 있기 때문에 통상은 사용하지 않는다. 상온이며 또한 대기압 조건하에서는 염화수소의 농도가 40질량% 이하인 염산이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 염화수소 중의 불순물로서 브롬화수소와 이산화탄소에 특히 착목하고 있지만, 이들의 혼입 원인은 원료인 염산에 있다. 일반적인 합성 염산의 브롬화수소의 농도는 통상은 1질량ppm 이상 100질량ppm 이하이며, 이산화탄소의 농도는 통상은 0.01질량ppm 이상 5질량ppm 이하이다. 상술한 바와 같이 종래 의 방법에서 합성 염산으로부터 얻은 염화수소를 증류해서 고순도 염화수소를 얻고자 해도 염화수소와 비점이 가까운 브롬화수소, 이산화탄소를 충분히 제거하는 것은 곤란하다.
이산화탄소에 대해서 액화된 염화수소 중의 이산화탄소의 기액 평형 정수(K-value=[CO2]gas phase/[CO2]liquid phase)를 실험적으로 취득하면 1.3이며, 1에 가까운 점에서 기액에서의 분리 효율이 나쁜 것을 알 수 있었다. 그러나, 수용액인 염산의 상태이면 불활성 가스의 기액 접촉에 의해 염산으로부터 이산화탄소가 용이하게 제거되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이산화탄소가 제거된 염산을 사용하면 이산화탄소의 농도가, 예를 들면 0.4체적ppm 미만이라는 저농도의 고순도 염화수소를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시형태의 염화수소의 제조 방법의 기액 접촉 공정에 있어서는 질소(N2), 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 염산에 기액 접촉시킨다. 불활성 가스와 염산을 기액 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 효율의 면으로부터 염산을 상방으로부터 하방으로 유통시키고, 불활성 가스를 하방으로부터 상방으로 유통시키는 향류 접촉에 의해 행하는 것이 바람직하다.
염산과 불활성 가스를 기액 접촉시킬 때의 적합한 조건은 사용하는 장치의 구조, 염산의 농도 등에 따라 상이한 경우가 있기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 온도는 0℃ 이상 60℃ 이하, 압력은 0.01㎫ 이상 1㎫ 이하(절대압)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기액 접촉시킬 때의 염산과 불활성 가스의 유량에 대해서는 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 조건에서 기액 접촉시킴으로써 보다 효과적으로 이산화탄소를 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 염산과 불활성 가스의 기액 접촉은 연속식이어도 좋고 회분식이어도 좋다.
즉, 염산의 유량은 선속도 0.1m/h 이상 15m/h 이하이며 또한 공간 속도 0.1/h 이상 10/h 이하로 하고, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비를 0.01 이상 100 이하로 하는 것이 바람직하다. 염산의 선속도는 0.1m/h 이상 15m/h 이하로 하는 것이 바람직하고, 1m/h 이상 10m/h 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5m/h 이상 7m/h 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 염산의 공간 속도는 0.1/h 이상 10/h 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1/h 이상 5/h 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2/h 이상 3/h 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비는 0.01 이상 100 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 이상 50 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 이상 40 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
염산의 유량에 대해서는 선속도가 0.1m/h 이상 15m/h 이하이며 또한 공간 속도가 0.1/h 이상 10/h 이하이면, 염산과 불활성 가스의 기액 접촉에 의해 염산으로부터 이산화탄소가 충분히 제거됨과 아울러, 이산화탄소가 제거된 염산을 충분히 다량으로 얻을 수 있어 효율적이다.
또한, 불활성 가스의 유량에 대해서는 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비가 0.01 이상 100 이하이면, 염산과 불활성 가스의 기액 접촉에 의해 염산으로부터 이산화탄소가 충분히 제거된다. 일반적으로는 유량이 클수록 이산화탄소의 제거 효율이 커지는 것 같이 생각되지만, 실제로는 이산화탄소의 제거 효율에 미치는 불활성 가스의 유량의 영향은 크지 않다. 따라서, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비를 100보다 크게 해도 이산화탄소의 제거 효율의 향상에 그다지 기여하지 않을 뿐만 아니라 염산 비말을 동반함으로써 염산의 손실이 발생할 우려가 있다. 회분식의 경우에는 염산의 체적에 대한 불활성 가스의 체적의 비가 0.1 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 그때의 기액 접촉 시간은 3분 이상 300분 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 브롬화수소에 대해서는 액화된 염화수소 중의 브롬화수소의 기액 평형 정수(K-value=[HBr]gas phase/[HBr]liquid phase)를 실험적으로 취득하면 0.8이며, 1에 가까운 점에서 기액에서의 분리 효율이 나쁜 것을 알 수 있었다. 그러나, 농도 35질량%의 염산을 가열해서 증발한 염화수소 중의 브롬화수소의 농도와, 잔액 중의 브롬화수소의 농도를 측정하고, 염산 중의 브롬화수소의 기액 평형 정수를 구한 결과, 0.2이며, 액화된 염화수소 중에서의 브롬화수소의 거동과는 크게 상이한 점이 명백해졌다.
즉, 염화수소의 증류에서는 브롬화수소를 충분히 분리하는 것은 곤란하지만, 염산의 증류에 의해서는 브롬화수소를 용이하게 분리할 수 있는 것을 발견했다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는 가열이나 불활성 가스의 도입에 의해 염산으로부터 염화수소를 방산시켜 조염화수소를 얻는 것은 아니고, 염산을 증류함으로써 조염화수소를 얻는다. 즉, 본 실시형태의 염화수소의 제조 방법은 분리 공정에 있어서 기액 접촉 공정에서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리하여 조염화수소를 얻는다.
원료인 염산의 증류는 연속식으로 행하는 것도 회분식으로 행하는 것도 가능하지만, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다. 염산의 증류탑으로의 도입 방식은 염산의 증류를 회분식으로 행할지 연속식으로 행할지에 따라 적당히 선택된다. 연속식의 경우에는 염산의 증류탑으로의 도입은 연속적으로 행해진다. 염산의 증류탑에 있어서의 도입 위치는 증류에 의한 브롬화수소의 분리 효율 및 염화수소의 유출(留出)에 의해 농도가 희석된 염산의 탑정상으로의 유출 방지 효율을 고려하면, 증류탑의 높이 방향 중앙부 근방인 것이 바람직하다.
염산의 증류에 의해 브롬화수소의 농도가 낮은 조염화수소가 증류탑의 탑정상으로부터 얻어지고, 브롬화수소를 많이 포함하며 또한 염화수소의 유출에 의해 농도가 희석된 염산이 증류탑의 탑바닥으로부터 유출된다. 브롬화수소의 분배율은 기액 평형 정수의 값(예를 들면, 0.2)과 증류탑의 단수에 따라 결정된다. 증류탑의 탑바닥으로부터 유출되는 염산의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 증류 조건의 압력하에서의 공비 농도인 것이 바람직하고, 대기압하의 경우에는 20질량%이다.
분리 공정의 염산의 증류에 있어서의 조작 압력은 상기 조작 압력하에 있어서의 공비 염화수소 농도가 증류에 제공되는 염산의 염화수소 농도보다 낮아지는 압력이 된다. 이러한 조건을 만족시키는 조작 압력의 값은 염산의 염화수소 농도 및 공비 염화수소 농도와 압력의 관계로부터 결정된다. 조작 압력하에 있어서의 공비 염화수소 농도가 원료 염산의 염화수소 농도 이상이 되는 조작 압력으로 증류를 행하면 탑정상으로부터 얻어지는 유출분에 수분과, 그에 따르는 브롬화수소가 많이 혼입하게 된다. 한편, 조작 압력하에 있어서의 공비 염화수소 농도가 원료 염산의 염화수소 농도보다 낮아지는 조작 압력으로 증류를 행하면 탑정상으로부터의 수분의 유출을 방지할 수 있고, 브롬화수소의 농도가 낮은 조염화수소가 얻어진다.
염산의 증류의 조작 압력은 0.1㎫ 이상 0.5㎫ 이하(절대압)의 범위 내로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 조작 압력에서 염산의 증류를 행하면 증류 설비에의 부하가 커지는 일 없이 충분한 양의 조염화수소를 얻을 수 있다. 감압 조건하에서의 증류는 공비 조성의 염화수소 농도가 높아지기 때문에 얻어지는 염화수소의 양이 줄어드므로 바람직하지 않다.
또한, 염산의 증류의 조작 온도(증류탑의 탑바닥의 온도)는 조작 압력 등에 의존하지만, 통상은 100℃ 이상 150℃ 이하이다.
또한, 증류탑의 형식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 충전탑, 붕단탑 등의 일반적으로 사용되는 증류탑을 사용할 수 있지만, 구조가 간단한 점에서 충전탑이 바람직하다. 충전탑에 충전하는 충전물로서는, 예를 들면 라시히링, 폴링, 텔러렛(등록상표) 등 기존의 것을 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 염화수소의 제조 방법의 탈수 공정에 있어서는 분리 공정에서 얻어진 조염화수소를 탈수하지만, 탈수 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 활성 알루미나, 제올라이트 등의 담체를 충전한 흡수기에 있어서 담체와 조염화수소를 접촉시켜 담체의 흡착 작용에 의해 조염화수소로부터 수분을 제거하는 방법이나, 조염화수소를 냉각해서 수분을 응축시키는 방법을 들 수 있다. 또는 상기 담체를 사용한 방법과 수분을 응축시키는 방법을 조합시켜도 좋다.
이어서, 본 실시형태의 염화수소의 제조 방법의 정제 공정에 있어서는 탈수 공정에서 탈수된 조염화수소를, 예를 들면 0℃ 정도의 경우에는 2.6㎫(절대압) 이상의 압력에서 압축해서 액화하고, 그 액상의 조염화수소를 증류에 의해 정제하여 고순도 염화수소를 얻는다. 정제 공정에 사용할 수 있는 증류 장치는 통상의 증류에 필요한 기능을 구비하고 있으면 좋지만, 붕단탑, 충전탑 등의 정류 장치(증류탑)를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 구조가 간단한 점에서 충전탑이 보다 바람직하다. 충전탑에 충전하는 충전물로서는, 예를 들면 라시히링, 폴 링, 텔러렛(등록상표) 등 기존의 것을 사용할 수 있다. 또한, 증류는 연속식으로 행할 수도 있고(연속 증류), 회분식으로 행할 수도 있다(배치 증류).
염화수소의 증류의 조작 조건은 유틸리티 및 요구되는 염화수소의 품질 등에 따라 여러 가지 실시형태가 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 증류탑의 탑정상 온도가 지나치게 낮아지지 않는 것을 고려하면 조작 압력은 0.1㎫ 이상 10㎫ 이하로 할 수 있고, 0.5㎫ 이상 5㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조작 조건의 경우에는 증류탑의 탑정상 온도는 약 -80℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내가 된다. 상기 조건하에서 증류를 행하여 탑정상부로부터 저비점 성분을 추출하고, 바닥부로부터 고비점 성분을 추출하고, 증류탑의 중단으로부터 고순도 염화수소를 얻을 수 있다.
이러한 본 실시형태의 염화수소의 제조 방법에 의해, 예를 들면 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소를 간편한 설비로 효율 좋게 제조할 수 있다. 제조된 고순도 염화수소는, 예를 들면 반도체나 박막 트랜지스터의 제조 시에 에칭 가스, 클리닝 가스로서 사용할 수 있다. 특히, Si-Ge(반도체), GaN(발광다이오드 등), SiC(파워 반도체)의 에피택시얼성장 프로세스에서는 클리닝 가스로서의 사용뿐만 아니라 성막 가스로서도 사용되지만, 성막 가스 중에 불순물이 있으면 막 중에 불순물이 잔류하기 때문에 본 실시형태의 염화수소의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 염화수소는 매우 유용하다. 또한, 고순도 염화수소는 의약품, 염료 중간체 등의 각종 화학 약품의 제조에도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러 가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 제조 설비를 사용해서 고순도 염화수소를 제조했다. 원료의 염산으로서는 염화수소 농도가 35질량%이며, 불순물로서 브롬화수소를 70질량ppm, 이산화탄소를 2질량ppm 함유하는 것을 사용했다.
이 염산을 염산 도입관(11)을 개재하여 580㎏/h의 유량으로 용량 1000㎏의 쿠션 탱크(10)에 도입했다. 그리고, 쿠션 탱크(10) 내의 염산에 대하여 불활성 가스 도입관(12)을 개재하여 질소를 600NL/h의 유량으로 도입하고, 상온의 분위기하에서 버블링시켰다(기액 접촉 공정).
쿠션 탱크(10)에 염산을 580㎏/h의 유량으로 연속적으로 도입하면서 질소의 버블링을 계속함과 아울러, 쿠션 탱크(10)로부터 염산을 580㎏/h의 유량으로 연속적으로 추출하고, 염산 송액관(21)을 개재하여 증류탑(20)에 송액했다. 이때의 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비는 1.3이 된다.
불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산은 증류탑(20)에 있어서 압력 0.1㎫G, 온도 115℃의 조건에서 증류하여 염산으로부터 염화수소를 분리했다(분리 공정). 증류탑(20)의 탑정상부로부터 조염화수소를 93㎏/h의 유량으로 인출하고, 증류탑(20)의 바닥부로부터 염화수소의 유출에 의해 농도가 희석된 염산을 487㎏/h의 유량으로 추출했다.
탑정상부로부터 인출한 조염화수소의 염화수소 농도는 96체적%이며, 불순물인 브롬화수소의 농도는 0.2체적ppm, 이산화탄소의 농도는 10체적ppm이었다. 또한, 바닥부로부터 추출한 염산의 염화수소 농도는 23질량%이며, 불순물인 브롬화수소의 농도는 83질량ppm, 이산화탄소의 농도는 1질량ppm이었다.
증류탑(20)의 탑정상부로부터 인출한 조염화수소는 수분을 함유하고 있으므로 응축기(30) 및 수분 흡착탑(40)에 보내서 탈수를 행했다(탈수 공정). 즉, 조염화수소는 염화수소용 배관(31)을 개재하여 증류탑(20)으로부터 응축기(30)로 보내고, -5℃로 냉각하여 조염화수소 중의 수분을 응축시켜 조염화수소 중의 수분의 일부를 제거했다.
또한, 조염화수소를 염화수소용 배관(41)을 개재하여 응축기(30)로부터 수분 흡착탑(40)으로 보내고, 수분 흡착탑(40) 내에 충전된 흡착제(UNION SHOWA K.K.제의 몰레큘러 시브 3A)에 유통시켜서 탈수했다. 이에 따라 탈수된 조염화수소를 90㎏/h의 유량으로 얻었다. 탈수된 조염화수소의 염화수소 농도는 99.9체적%이며, 불순물로서 이산화탄소를 13체적ppm 함유하고 있었다.
탈수된 조염화수소를 염화수소용 배관(51)을 개재하여 수분 흡착탑(40)으로부터 컴프레서(50)로 보내고, 컴프레서(50)로 2.6㎫ 이상(절대압)으로 가압하여 압축해서 응축(액화)했다. 액화된 조염화수소를 염화수소용 배관(61)을 개재하여 컴프레서(50)로부터 증류탑(60)으로 보내고, 증류함으로써 저비 성분 및 고비 성분을 각각 제거하여 증류탑 중단으로부터 고순도 염화수소를 추출했다(정제 공정).
상세하게 설명하면, 우선 미량 함유하는 중금속분을 제거하기 위해서 고비 성분을 바닥부로부터 9.0㎏/h의 유량으로 추출하고, 그 후 이산화탄소를 520체적ppm 함유하는 농도 99체적%의 염화수소를 포함하는 저비 성분을 탑정상부로부터 1.8㎏/h의 유량으로 추출했다.
이에 따라 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소를 증류탑(60)의 중단으로부터 79㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 고순도 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 0.2체적ppm, 이산화탄소가 1.8체적ppm이었다.
[실시예 2]
도 2에 나타내는 제조 설비를 사용해서 고순도 염화수소를 제조했다. 실시예 2의 고순도 염화수소의 제조 방법은 기액 접촉 공정 이외의 공정에 대해서는 실시예 1의 고순도 염화수소의 제조 방법과 거의 마찬가지이다. 또한, 사용한 원료의 염산은 실시예 1과 마찬가지의 것이다. 또한, 도 2에 있어서는 동일 또는 상당하는 부분에는 도 1과 동일한 부호를 붙이고 있다.
원료인 염산을 염산 도입관(16)을 개재하여 이산화탄소 방산탑(15)에 도입하고, 질소 도입관(17)을 개재하여 도입한 질소와 향류 접촉시켰다(기액 접촉 공정). 이산화탄소 방산탑(15)은 그 사이즈가 직경 500㎜, 탑높이 6m이며, 충전물을 충전한 충전층을 갖고 있다.
이산화탄소 방산탑(15)에 있어서는 염산을 상방으로부터 하방으로 유통시킴과 아울러, 질소를 하방으로부터 상방으로 유통시키고, 양자를 향류 접촉시켰다. 염산의 유량은 382㎏/h(체적 유량 324NL/h, 선속도 LV=1.7m/h, 공간 속도 SV=0.28/h)로 하고, 질소의 유량은 13.4㎏/h(체적 유량 10.7N㎥/h)로 했다. 따라서, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비는 33이다.
이산화탄소 방산탑(15)의 상부로부터 4㎏/h의 염산을 로스로 하여 동반하는 질소를 추출하고, 하부로부터 378㎏/h의 유량으로 염산을 추출했다. 추출한 염산의 염화수소 농도는 35질량%이며, 불순물인 브롬화수소의 농도는 70질량ppm, 이산화탄소의 농도는 0.05질량ppm이었다.
이산화탄소 방산탑(15)에 있어서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산은 염산 송액관(21)을 개재하여 증류탑(20)에 송액하고, 증류탑(20)에 있어서 대기압하 온도 110℃의 조건에서 증류하여 염산으로부터 염화수소를 분리했다(분리 공정).
증류탑(20)의 탑정상부로부터 조염화수소를 61㎏/h의 유량으로 인출하고, 증류탑(20)의 바닥부로부터 염화수소의 유출에 의해 농도가 희석된 염산을 317㎏/h의 유량으로 추출했다.
증류탑(20)의 탑정상부로부터 인출한 조염화수소의 염화수소 농도는 96체적%이며, 불순물인 브롬화수소의 농도는 0.2체적ppm, 이산화탄소의 농도는 0.4체적ppm이었다. 또한, 바닥부로부터 추출한 염산의 염화수소 농도는 23질량%이며, 불순물인 브롬화수소의 농도는 83질량ppm, 이산화탄소의 농도는 1질량ppm이었다.
증류탑(20)의 탑정상부로부터 인출한 조염화수소는 수분을 함유하고 있으므로 실시예 1과 마찬가지로 응축기(30) 및 수분 흡착탑(40)에 의해 탈수를 행했다(탈수 공정). 이에 따라 탈수된 조염화수소를 59㎏/h의 유량으로 얻었다. 탈수된 조염화수소의 염화수소 농도는 99.9체적%이었다.
탈수된 조염화수소를 염화수소용 배관(51)을 개재하여 수분 흡착탑(40)로부터 컴프레서(50)에 보내고, 컴프레서(50)로 2.6㎫ 이상(절대압)으로 가압해서 압축해서 응축(액화)했다. 액화된 조염화수소를 염화수소용 배관(61)을 개재하여 컴프레서(50)로부터 증류탑(60)으로 보내 증류함으로써 저비 성분 및 고비 성분을 각각 제거하여 증류탑 중단으로부터 고순도 염화수소를 추출했다(정제 공정).
상세하게 설명하면, 우선 미량 함유하는 중금속분을 제거하기 위해서 고비 성분을 바닥부로부터 6㎏/h의 유량으로 추출하고, 그 후 이산화탄소를 10체적ppm 함유하는 농도 99체적%의 염화수소를 포함하는 저비 성분을 탑정상부로부터 0.4㎏/h의 유량으로 추출했다.
이에 따라 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소를 증류탑(60)의 중단으로부터 52.6㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 고순도 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 0.2체적ppm, 이산화탄소가 0.4체적ppm이었다.
[실시예 3]
이산화탄소 방산탑(15)의 사이즈를 직경 500㎜, 탑 높이 1m로 변경한 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 고순도 염화수소의 제조를 행했다. 이산화탄소 방산탑(15)의 사이즈가 상이하기 때문에 기액 접촉 공정에 있어서의 염산의 유량의 공간 속도 SV는 1.7/h가 된다.
그 결과, 증류탑(60)으로부터 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소를 52.6㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 고순도 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 0.2체적ppm, 이산화탄소가 1.1체적ppm이었다.
[실시예 4]
이산화탄소 방산탑(15)의 사이즈를 직경 250㎜, 탑 높이 6m로 변경한 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 고순도 염화수소의 제조를 행했다. 이산화탄소 방산탑(15)의 사이즈가 상이하기 때문에 기액 접촉 공정에 있어서의 염산의 유량의 선속도 LV는 6.6m/h, 공간 속도 SV는 1.1/h가 된다.
그 결과, 증류탑(60)으로부터 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소를 52.6㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 고순도 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 0.2체적ppm, 이산화탄소가 1.5체적ppm이었다.
[비교예 1]
분리 공정의 내용을 하기와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 염화수소를 제조했다. 즉, 실시예 1의 분리 공정에 있어서는 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리해서 조염화수소를 얻었지만, 비교예 1의 분리 공정에 있어서는 증류탑(20) 대신에 염산 방산탑을 사용하여 염산을 간단히 가열함으로써 염산으로부터 염화수소를 방산시켜서 조염화수소를 얻었다. 염산 방산탑으로서는 충전물을 충전한 충전층을 갖는 것을 사용했다. 방산 조건은 탑바닥 온도 110℃, 대기압하로 했다.
그 결과, 증류탑(60)으로부터 순도 99.998질량% 이상의 염화수소를 79㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 4체적ppm, 이산화탄소가 1.8체적ppm이었다.
[비교예 2]
기액 접촉 공정을 행하지 않고 원료의 염산을 증류탑(20)에 직접 도입하여 증류를 행한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 염화수소를 제조했다.
그 결과, 증류탑(60)으로부터 순도 99.998질량% 이상의 염화수소를 79㎏/h의 유량으로 얻었다. 얻어진 염화수소가 함유하는 불순물의 농도를 측정한 결과, 브롬화수소가 0.2체적ppm, 이산화탄소가 10체적ppm이었다.
10 : 쿠션 탱크 15 : 이산화탄소 방산탑
20 : 증류탑 30 : 응축기
40 : 수분 흡착탑 50 : 컴프레서
60 : 증류탑

Claims (2)

  1. 농도가 20질량% 이상 50질량% 이하인 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 기액 접촉 공정과,
    상기 기액 접촉 공정에서 불활성 가스를 기액 접촉시킨 염산을 증류해서 염산으로부터 염화수소를 분리하여 조염화수소를 얻는 분리 공정과,
    상기 분리 공정에서 얻어진 조염화수소를 탈수하는 탈수 공정과,
    상기 탈수 공정에서 얻어진 탈수된 조염화수소를 압축해서 액화하고, 그 액상의 조염화수소를 증류에 의해 정제하는 정제 공정을 구비하는 염화수소의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 접촉 공정은 불활성 가스와, 선속도 0.1m/h 이상 15m/h 이하이며 또한 공간 속도 0.1/h 이상 10/h 이하의 유량의 염산을 향류 접촉시킴으로써 염산에 불활성 가스를 기액 접촉시키는 공정이며, 염산의 체적 유량에 대한 불활성 가스의 체적 유량의 비가 0.01 이상 100 이하인 염화수소의 제조 방법.
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