CN112279234B - 碳酰氟与二氧化碳的共沸组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包含有效量的碳酰氟和二氧化碳的共沸或类共沸组合物，以及从含有碳酰氟及二氧化碳的混合物中分离提纯碳酰氟的方法。碳酰氟与二氧化碳的混合物分离形成共沸或类共沸馏出物可作为反应中间体。

Description

碳酰氟与二氧化碳的共沸组合物

技术领域

本发明涉及一种碳酰氟与二氧化碳的共沸或类共沸组合物。

背景技术

碳酰氟是一种新型气体刻蚀剂和清洗剂，具有极低的GWP(≈1)值和大气寿命，ODP值为0，已经在太阳能电池、半导体等产业作为三氟化氮的替代产品得以量产化。

在碳酰氟的生产过程中，无论采用何种工艺，反应后都会生成二氧化碳。常压下二氧化碳具有大约-78℃的沸点，而碳酰氟具有-83℃的沸点，两者的温度相差5℃。靠普通精馏的方法很难将他们完全分离。在混合体系中加入萃取剂，可达到碳酰氟与二氧化碳的分离。萃取精馏过程中，引入第三种物质，造成高纯度碳酰氟的工艺过程冗长。如果二氧化碳选择用吸附剂吸附降低其含量，一方面吸附剂可能对碳酰氟可有效吸附，另一方面吸附热过大，会造成吸附孔道坍塌。为了将碳酰氟与二氧化碳能够有效分离，实验探究碳酰氟与二氧化碳形成共沸或类共沸混合物，从而将碳酰氟进行有效的分离。

本说明书中所述的碳酰氟与二氧化碳的体系，不仅仅指两者形成的混合物系，还可能包括有效量的氟化氢，氟化氢的存在对形成碳酰氟与二氧化碳共沸体系没有影响。

发明内容

本发明提供一种碳酰氟与二氧化碳的共沸或类共沸组合物。该类组合物在碳酰氟制备中可用作中间体。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物包含有效量的碳酰氟和二氧化碳。

在此混合物的某些实施方案中，本发明的共沸或类共沸组合物主要由大约95％～大约99％(摩尔)的碳酰氟和大约1％～大约5％(摩尔)的二氧化碳组成，所述组合物在大约1.0MPa的压力～大约3.0MPa的压力下具有大约-35℃～大约-5℃的沸点。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物由碳酰氟和二氧化碳组成。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约0.1％～大约20％的二氧化碳。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约0.3％～大约15％的二氧化碳。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约0.5％～大约10％的二氧化碳。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约1％～大约5％的二氧化碳。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物在大约1.0MPa～大约3.0MPa的压力下具有大约-35℃～大约-5℃的沸点。

在此混合物的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成主要由大约1％～大约5％的二氧化碳和大约95％～大约99％的碳酰氟组成，所述组合物在大约1.0MPa～大约3.0MPa的压力下具有大约-35℃～大约-5℃的沸点。

本发明的另一方面涉及形成共沸或类共沸组合物的方法，所述方法包括共混碳酰氟和二氧化碳，所述组合物在大约1.0MPa～大约3.0MPa的压力下具有大约-35℃～大约-5℃的沸点。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成由大约95％～大约99％的碳酰氟和大约1％～大约5％的二氧化碳组成。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物由碳酰氟和二氧化碳组成。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成由大约95％～大约99％的碳酰氟和大约1％～大约5％的二氧化碳组成，所述组合物在大约1.0MPa～大约3.0MPa的压力下具有大约-35℃～大约-5℃的沸点。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约0.3％～大约15％的二氧化碳。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约0.5％～大约10％的二氧化碳。

在此方法的某些实施方案中，所述组合物摩尔组成包含大约1％～大约5％的二氧化碳。

根据本发明的另一方面，提供一种从上述共沸或类共沸组合物中分离制备碳酰氟和/或二氧化碳的方法，所述方法包括：

将至少含有碳酰氟和二氧化碳组成的混合物加在蒸馏工艺，得到所述的一种共沸或类共沸组合物，并得到实质上不含有二氧化碳的碳酰氟产品。

根据本发明的另一方面，提供一种从上述共沸或类共沸组合物中分离制备碳酰氟和/或二氧化碳的方法，所述方法包括：

将至少含有碳酰氟和二氧化碳组成的混合物加在蒸馏工艺，得到所述的一种共沸或类共沸组合物，并得到实质上不含有碳酰氟的二氧化碳产品。

在此方法的某些实施方案中，所述方法包括：

将包含碳酰氟和二氧化碳的混合物原料加入第一精馏塔分离，第一精馏塔的操作温度和压力能够使碳酰氟和二氧化碳形成共沸或类共沸组合物，塔顶处得到第一馏出液且第一馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比小于原料中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比，塔釜处得到碳酰氟；

将第一馏出液加入第二精馏塔，塔釜处得到第二馏出液且第二馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比大于第一馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比，塔顶处得到二氧化碳。

原料混合物碳酰氟/二氧化碳加入第一精馏塔分离时，其第一分离塔操作压力使碳酰氟与二氧化碳形成最高共沸物的组成条件下。第一分离塔的塔顶第1馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比小于原料混合物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比。实质上塔釜可以得到不含二氧化碳的碳酰氟。

第一分离塔顶馏出物加在与第一分离塔不同操作压力下的第二精馏塔。实质上从第二分离塔釜可得到碳酰氟与二氧化碳的第2馏出液。第二馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比大于第1馏出液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，实质上塔顶得到不含碳酰氟的二氧化碳。

为了使工艺更加的完全和可操作性，第一分离塔在低压下运行，破坏碳酰氟与二氧化碳的共沸组成。更好的操作条件是在二氧化碳的三相点压力之下，塔釜得到碳酰氟与小于500ppm的二氧化碳。第一分离塔馏出物在经过升压后进入第二分离塔。第二分离塔的操作条件可达到碳酰氟与二氧化碳形成共沸物。第二馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比小于第一分离塔顶的第一馏出液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比。塔釜得到含量大于99.9％碳酰氟产品，经过优化可达到99.99％的碳酰氟含量。

本发明通过精馏操作达到碳酰氟与二氧化碳达到第一共沸馏出物，塔釜得到工业级产品碳酰氟的质量。将形成第1共沸馏出物，第1馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比小于原料混合物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比。实质塔釜可以得到不含二氧化碳的碳酰氟。

原料碳酰氟与二氧化碳装入低压精馏塔，这里的低压应低于6000kpa的条件下操作，塔釜得到相对于原料低1-50倍量的二氧化碳，那么第一馏出液碳酰氟/二氧化碳比大于原料液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，塔顶得到不含有碳酰氟的二氧化碳。通过变压精馏，第二馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比低于第一分离塔釜的第一馏出液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，二氧化碳相比第一分离塔的含量浓缩了1-50倍，塔釜得到不含二氧化碳的碳酰氟。

为了得到更高纯度的碳酰氟产品，将第一分离塔顶形成共沸物组成物料的塔釜组分；或者在第二分离塔釜形成共沸物组成的塔釜物料，通过吸附的方式，将理论上得到不含二氧化碳的碳酰氟产品中的为二氧化碳降低至10ppm以下，以达到碳酰氟产品进一步纯化的目的，其纯化后碳酰氟产品的质量达到99.99-99.999％.

根据本发明的另一方面，提供一种制备碳酰氟的方法，所述方法包括：

(a)制备包含碳酰氟和二氧化碳的反应产物；

(b)蒸馏所述反应产物得到包含上述的二元共沸或类共沸组合物的馏出物；

(c)将所述馏出物进行精馏，或者精馏和与一种或多种吸附剂接触，

从所述馏出物中分离出至少一部分所述的碳酰氟和/或二氧化碳，其中分离出足够量的所述碳酰氟和/或二氧化碳以打破二元共沸或类共沸组合物。

在此方法的某些实施方案中，可以通过四氟乙烯氧化法、一氧化碳氟化法、R22光氧化法或R23光氧化法制备包含碳酰氟、二氧化碳和氟化氢的反应产物。

在此方法的某些实施方案中，可以使用的吸附剂选自孔径范围为的由碳元素组成的多孔材料。

在此方法的某些实施方案中，上述制备碳酰氟方法的步骤(c)中，可以将所述馏出物进行加压精馏和低温精馏、加压精馏和与一种或多种吸附剂接触、多级加压精馏、多级加压精馏和低温精馏、或者加压精馏、与一种或多种吸附剂接触和低温精馏，

从所述馏出物中分离出至少一部分所述的碳酰氟和/或二氧化碳，其中分离出足够量的所述碳酰氟和/或二氧化碳以打破二元共沸或类共沸组合物。

根据本发明的另一方面，提供一种制备纯化碳酰氟的方法，所述方法包括：

(a)制备包含碳酰氟和二氧化碳的反应产物；

(b)蒸馏所述反应产物包含上述的二元共沸或类共沸组成的组合物馏出物，蒸馏塔塔顶第1馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比小于原料混合物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，塔釜得到不含二氧化碳的碳酰氟产品。也包括将反应产物进行低压操作，其压力在二氧化碳三相点压力之下操作，塔釜第一馏出液碳酰氟/二氧化碳比大于原料液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，这种组成的混合液及馏出液在第二分离塔内形成共沸物组成，塔顶第二馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比第一馏出液摩尔比更低。塔釜也同样理论得到不含二氧化碳的碳酰氟产品。

(c)将所述塔釜馏出物进行与一种或多种吸附剂接触

从所述塔釜馏出物理论得到不含二氧化碳的碳酰氟产品。不含二氧化碳是相对的概念，碳酰氟产品用高纯色谱分析会有小于500ppm碳酰氟，而在普通色谱碳酰氟将低含量的二氧化碳峰覆盖，认为不含二氧化碳。从所述b塔釜馏出物不含二氧化碳的碳酰氟进行一级或多级吸附。所述吸附剂选自孔径范围为 的由碳元素组成的多孔材料。

本发明提供的方法，在某些实施方案中，通过四氟乙烯氧化法、一氧化碳氟化法、R22光氧化法或R23光氧化法制备包含碳酰氟、二氧化碳和氟化氢的反应产物。

本发明提供的方法，在某些实施方案中，可以先制备包含碳酰氟和二氧化碳的反应产物，该反应产物中还可以包含氟化氢。

本发明提供的方法，b塔釜馏出物理论得到不含二氧化碳的碳酰氟，必须经过一种或多种吸附剂接触，将二氧化碳含量降低至10ppm以下。碳酰氟从最初99％的含量优化共沸馏出纯化至99.99-99.999％的含量。从所述馏出物经第一分离塔顶馏出液碳酰氟/二氧化碳比大于原料液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，塔釜得到不含二氧化碳的碳酰氟。结合多次吸附的方式，将塔釜所得碳酰氟产品中二氧化碳的含量降至5ppm以下。

本发明提供的方法，在某些实施方案中，步骤(c)中可以将所述馏出物进行多级低温吸附，即两级或两级以上的低温吸附，吸附材料经过负载其他金属的碳元素多孔材料。

本发明提供的方法，在某些实施方案中，步骤(c)中可以将所述馏出物进行常温吸附、低温精馏或变压吸附联合操作，最终是碳酰氟产品质量是99.999-99.9999％，应用于半导体材料的蚀刻。

本发明提供的方法，在某些实施方案中，使用的吸附剂选自孔径范围为 的由碳元素组成的多孔材料。

本发明所述的在蒸馏过程中形成的馏出液的碳酰氟/二氧化碳摩尔比的共沸物组成，这部分共沸物可以作为前一蒸馏塔的原料，也可以作为生产过程的中间体进行循环。

本发明图2所述的第一分离塔a的塔顶第1馏出液混合物2碳酰氟/二氧化碳摩尔比小于原料混合物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比，第二分离塔b塔釜第4馏出液碳酰氟/二氧化碳摩尔比大于第一蒸馏塔塔顶共沸物碳酰氟/二氧化碳摩尔比。第一塔顶得到的第1馏出物2进入第二分离塔，第二塔釜的馏出物可进入反应系统作为中间物料循环，或作为第一塔顶的馏出物作为第一分离塔的原料，第二分离塔顶实质得到不含碳酰氟的二氧化碳5。第一分离塔釜得到不含二氧化碳的碳酰氟6进行吸附后得到高纯碳酰氟用于CVD腔室的清洗。

本发明图3所述的在二氧化碳的三相点压力点操作，即第一分离塔c。塔釜得到碳酰氟与小于300ppm的二氧化碳3。第一分离塔釜的馏出物3经过升压后进入第二分离塔d。第二分离塔d的操作条件使碳酰氟与二氧化碳形成共沸物4。第二馏出液4碳酰氟/二氧化碳摩尔比大于第一分离塔釜的第一馏出液3的碳酰氟/二氧化碳摩尔比。第一分离塔塔顶实质得到不含碳酰氟的二氧化碳2，第二分离塔塔釜实质得到不含二氧化碳的碳酰氟5。为了纯化碳酰氟产品，将第二分离塔塔釜不含二氧化碳的碳酰氟5进一步吸附，或多级吸附收集99.999％碳酰氟产品用于半导体面板的蚀刻。

本申请使用的术语“有效量”是指每种组分的量，所述组分在与其他组分混合时会形成本发明的共沸或类共沸组合物。

附图说明

图1为碳酰氟与二氧化碳的P-T-X图。

图2为分离流程示意图，其中：a为第一分离塔，b为第二分离塔，1为含有COF₂和CO₂混合物的物流，2为含有COF₂和CO₂共沸混合物的物流，3为COF₂物流，4为含有COF₂和CO₂混合物的物流，5为CO₂物流。

图3为分离流程示意图，其中：c为第一分离塔，d为第二分离塔，1为含有COF₂和CO₂混合物的物流，2为COF₂物流，3为含有COF₂和CO₂混合物的物流，4为含有COF₂和CO₂共沸混合物的物流，5为COF₂物流。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

碳酰氟/二氧化碳混合物的共沸或类共沸组成可以通过气液平衡实验证明。

在-20℃下将50g的碳酰氟与13.8g二氧化碳共混形成非均相的混合物(目测观察)。在线取样分析所述混合物的蒸气组合物。结果表明所述共沸组合物在-20℃下为大约96％(摩尔)碳酰氟。

图1为碳酰氟与二氧化碳的P-T-X图，在T＝-25℃和-15℃下压力。

表1共沸或类共沸混合物-25℃组成与压力

表2共沸或类共沸混合物-15℃组成与压力

所述组合物中二氧化碳的量的变化表明在-25℃下压力没有大的变化，类似的在-15℃下压力也没有大的变化，支持了在所述组合物中的此二氧化碳范围内所述的组合物的类共沸物特征。

实施例2

将包含99.5mol％碳酰氟、0.5mol％二氧化碳的样品装入第一精馏分离塔。第一精馏分离塔塔内装填丝网填料，控制塔的操作压力2.0MPa。在第一精馏分离塔的塔顶得到含碳酰氟与二氧化碳的共沸混合物，其组成如下：

组成	碳酰氟％	二氧化碳％
			含量	95	4

第一精馏分离塔的塔釜处得到的物料组成如下：

成分	碳酰氟％	二氧化碳％
			含量	100	0

将第一精馏分离塔塔顶得到的含碳酰氟与二氧化碳的共沸混合物馏分加入第二精馏分离塔，第二分离塔的操作压力0.6MPa，塔釜馏出物碳酰氟与二氧化碳的摩尔比高于第1分离塔顶形成共沸物组成的比例。第二精馏分离塔的塔顶处得到含量大于95％的二氧化碳。

第一精馏分离塔塔釜除得到的碳酰氟经过吸附器吸附，所述吸附器装填孔径范围为的碳元素吸附剂。吸附器出口处得到的气体组成为：

成分	碳酰氟％	二氧化碳ppm
			含量	99.9995	5

实施例3

将实施例2第一分离塔釜塔釜处得到的碳酰氟进行多级吸附，吸附器中装填孔径范围为的碳元素吸附剂。吸附器降温，保持在-25-10℃条件下吸附。

吸附后的得到的碳酰氟产品组成为：

成分	碳酰氟％	二氧化碳ppm
			含量	99.9996	2

实施例4

将包含99.5mol％碳酰氟、0.5mol％二氧化碳的样品装入第一精馏分离塔，该塔采用低压操作，操作压力0.2MPa，塔顶处得到的物料组成如下：

成分	碳酰氟％	二氧化碳％
			含量	0	100

第一精馏分离塔塔釜处得到的馏出液，其中碳酰氟/二氧化碳比大于原料混合物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比。

将第一精馏分离塔塔釜处得到的馏出液加入第二精馏分离塔，第二精馏分离塔的操作压力2.5MPa，塔顶温度-18℃，塔顶处得到的共沸物组成如下：

成分	碳酰氟％	二氧化碳％
			含量	89.5	10.5

Claims (3)

1.一种从共沸或类共沸组合物中分离制备碳酰氟和/或二氧化碳的方法，其特征在于所述方法包括：

将包含碳酰氟和二氧化碳的混合物原料加入第一精馏塔分离，第一精馏塔的操作温度和压力能够使碳酰氟和二氧化碳形成共沸或类共沸组合物，塔顶处得到第一馏出液且第一馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比小于原料中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比，塔釜处得到实质上不含有二氧化碳的碳酰氟；

将第一馏出液加入第二精馏塔，塔釜处得到第二馏出液且第二馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比大于第一馏出液中碳酰氟与二氧化碳的摩尔比，塔顶处得到实质上不含有碳酰氟的二氧化碳；第二精馏塔的操作压力与第一精馏塔不同；

或者所述方法包括：

将包含碳酰氟和二氧化碳的混合物原料加入第一分离塔，第一分离塔在二氧化碳的三相点压力点操作，塔顶实质得到不含碳酰氟的二氧化碳，塔釜得到碳酰氟与小于300ppm的二氧化碳的馏出物；

第一分离塔塔釜的馏出物经过升压后进入第二分离塔，第二分离塔的操作条件使碳酰氟与二氧化碳形成共沸物；第二馏出液中碳酰氟/二氧化碳摩尔比大于第一分离塔釜的馏出物的碳酰氟/二氧化碳摩尔比；第二分离塔塔釜实质得到不含二氧化碳的碳酰氟；

实质上不含二氧化碳的碳酰氟经一种或多种吸附剂接触，二氧化碳的含量降低至10ppm以下，所述吸附剂选自孔径范围为2～200 Å的由碳元素组成的多孔材料。

2.一种制备碳酰氟的方法，其特征在于所述方法包括：

（a）制备包含碳酰氟和二氧化碳的反应产物；

（b）蒸馏所述反应产物得到包含二氧化碳和碳酰氟组成的二元共沸或类共沸组合物的馏出物；

（c）将所述馏出物进行精馏和与一种或多种吸附剂接触，

从所述馏出物中分离出至少一部分碳酰氟和/或二氧化碳，其中分离出足够量的所述碳酰氟和/或二氧化碳以打破二元共沸或类共沸组合物；

所述吸附剂选自孔径范围为2～200Å的由碳元素组成的多孔材料。

3.按照权利要求2所述的制备碳酰氟的方法，其特征在于：

通过四氟乙烯氧化法、一氧化碳氟化法、R22光氧化法或R23光氧化法制备包含碳酰氟、二氧化碳和氟化氢的反应产物。