KR101520729B1 - 일산화탄소 흡수액의 제조방법 및 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법 - Google Patents

일산화탄소 흡수액의 제조방법 및 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 톨루엔의 용매에 염화구리(Ⅰ) 및 염화알루미늄을 특정 무게비로 혼합하여 일산화탄소 흡수액을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 흡수하고, 흡수된 일산화탄소는 가열에 의해 분리 및 회수하는 방법을 제공함으로써, 일산화탄소가 다량으로 포함된 전로가스로부터 일산화탄소만을 고순도로 회수할 수 있도록 한다.

Description

일산화탄소 흡수액의 제조방법 및 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법{The method for preparing absorbent for carbon monoxide, and the method for separating and recovering carbon monoxide from LDG gas using thereof}
본 발명은 전로가스(LDG)로부터 일산화탄소를 선택적 분리하기 위한 흡수액을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
제철소에서 배출되는 전로가스에는 다량의 일산화탄소가 함유되어 있으며, 예를 들어, 하기 표 1은 광양 제1강 제철소에서 배출된 전로가스의 조성을 나타낸 것으로, 상기 기재한 바와 같이 일산화탄소가 60부피% 이상으로 포함되어, 전로가스의 대부분을 차지하고 있는 것을 볼 수 있다.
조성 H2(%) O2(%) N2(%) CO(%) CO2(%) H2S(ppb) Dust(mg/Sm3) 수분(%)
광양
1제강		 1.10 0.65 25.27 60.07 12.91 35.16 1.92 10.2
한편, 일산화탄소는 다양한 화학 공정의 원료로서 유용한 가치를 가지므로, 상기 전로가스에 포함된 고순도의 일산화탄소를 분리 및 정제하기 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다.
일반적으로 일산화탄소를 분리 및 정제하는 기술로는 심냉법, 건식법 및 습식법이 있는데, 심냉법(Cryogenic Distillation, Cold box)의 경우, 공정비 및 운영비가 매우 고가이고, 질소가 포함되어 있는 경우, 일산화탄소와 질소의 끓는점이 매우 유사하여 각각의 기체를 분리하기가 매우 어려운 문제점이 있다.
건식법은 Pressure Swing Absorption(PSA)법으로 알려져 있으며, 이는 수소를 분리하는 목적으로는 탁월한 효과가 있지만, 상기 심냉법과 마찬가지로 질소를 포함하는 기체로부터 일산화탄소를 분리하는 효율이 낮으며, 용량이 커질수록 압축기의 용량 또한 커져야 하므로, 운전비의 관점에서 경제성이 다소 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 건식법은 원료 가스 중의 일산화탄소의 함량이 다른 공법에 비하여 높은 함량을 요구하는 문제점이 있다.
습식법은 COSORB 공정으로 알려져 있으며, 전처리를 통해 불순물이 제거된 전로가스를 흡수탑으로 공급하고, 상기 전로가스에 포함된 일산화탄소를 흡수하기 위하여 흡수탑에 흡수액을 함께 공급하여, 상기 전로가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 흡수할 수 있고, 사용된 흡수액은 가열하면, 상기 흡수액에 용해된 이산화탄소를 회수할 수 있다.
상기 기재한 세가지의 분리 및 정제 공정의 장, 단점을 보다 확실히 평가하기 위하여, 이하 표 2에서는 일산화탄소의 생산 규모, 생산 순도 및 운전성 등의 특성을 간략히 비교하며 나타내었다.
구분 PSA법 COSORB법 Cryogenic법
(Cold Box법)
분리 방법 흡착 화학적 흡수 증류
생산 규모 Nm3/hr 3,000↓ 5,500↓ 8,800↑
생산 CO 순도 % 99↑ 99↑ 98↑
운전성 간편 복잡 간편
상업화 공장 개 다수 11 대다수
가동중인 회사 국내 - SFC, 한국화인케미칼 삼성 BP
중국 江山化工, 進化精細化工 山東華魯恒升集團 上海焦化
기술 제공처 Nippon Steel(일본),
Kobe Steel(일본) 등		 Technip(미국) Linde(독일),
Air Product(영국) 등
특성 -소규모 장치 및 조작 간편
-CO 순도 비교적 높음
-원료가스 중 높은 CO 함량 요구
-흡착제 교체비용 발생		 -초기 투자비 저렴
-CO 순도 비교적 높음
-장치규모 및 설비 부지가 타공법에 비해 큼		 -최소면적에 대량생산 가능
-가장 많이 보급된 방법
-N2 유입 시 분리 난이
-중설시 타공법보다 복잡
-초기 투자비 과다 소요
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 습식법 중 COSORB법은 비교적 타공법에 비하여 장치 규모 및 설비 부지가 크다는 단점이 있으나, 초기 투자비가 저렴하고, 생산되는 일산화탄소의 순도가 매우 높다는 장점이 있고, 상기 표 2에는 나타내지 않았지만, 원료 가스로부터 수소, 질소, 메탄 또는 이산화탄소를 제거하는 공정이 불필요하며, 일산화탄소를 낮은 농도로 포함하고 있는 원료 가스로부터도 일산화탄소를 분리할 수 있고, 또한, 고온, 고압의 운전 조건이 불필요하며, 흡수액이 수분과 접촉하지 않을 경우, 부식성이 없으므로, Carbon Steel과 같은 재질의 반응기를 사용할 수 있다는 추가적인 장점이 더욱 존재한다.
따라서, 최근에는 상기 습식법을 응용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리하되, 생산되는 일산화탄소의 수율 및 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 공정에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명은 전로가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 흡수하고, 흡수한 일산화탄소는 고순도로 회수할 수 있는 CuAlCl4 complex의 구조의 일산화탄소 흡수액을 제조하는 방법과 상기 제조된 흡수액을 사용하여 습식법에 의해 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 톨루엔 용매에 염화구리(Ⅰ) 및 염화알루미늄을 1: 0.3: 0.7 ~ 1: 0.7: 0.9의 무게비로 혼합하는 단계를 포함하는 일산화탄소 흡수액의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합하는 단계에 후속적으로 20 내지 30℃/hr의 승온 속도로 100 내지 120℃까지 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가열하는 단계에 후속적으로 100 내지 120℃의 온도를 유지하면서 20 내지 25시간 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계에 후속적으로 불활성 가스 분위기 하에서 온도를 5 내지 15℃까지 서냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 제조된 일산화탄소 흡수액을 사용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법으로서,
전로가스를 흡수탑의 하부로 공급하고, 상기 흡수액을 흡수탑의 상부로 공급하여 상기 전로가스에 포함된 일산화탄소를 흡수하는 단계;
상기 흡수탑으로부터 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 배출하여 탈기탑으로 공급하는 단계; 및
상기 탈기탑에서 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 가열하여 일산화탄소를 기상으로 포집하는 단계를 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법을 제공한다.
상기 전로가스를 흡수탑에 공급하기에 앞서, 상기 전로가스에 포함된 분진을 제거하는 단계; 및
상기 전로가스에 포함된 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전로가스를 흡수탑에 공급하기에 앞서, 1 내지 10bar의 압력으로 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 흡수탑에서 전로가스와 흡수액의 기액비는 2 내지 5일 수 있다.
상기 일산화탄소를 흡수하는 단계는 복수 개의 흡수탑을 포함하며,
제1 흡수탑에서 흡수액에 의해 일산화탄소가 제거된 전로가스를 제2 흡수탑의 하부로 공급하고, 상기 제2 흡수탑의 상부로 흡수액을 공급하여 상기 일산화탄소가 제거된 전로가스에 잔류하는 일산화탄소를 추가로 흡수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일산화탄소를 추가로 흡수하는 단계는 제2 흡수탑에서 일산화탄소를 흡수한 흡수액을 제1 흡수탑에서 흡수액으로 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈기탑에서 수행되는 가열은 80 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 포집하는 단계에 후속적으로 탈기탑에서 일산화탄소가 탈기된 흡수액의 일부 또는 전부를 상기 흡수탑에서 흡수액으로 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 포집하는 단계에 후속적으로 포집된 일산화탄소는 5 내지 15℃의 온도로 냉각하여 상기 일산화탄소에 포함된 톨루엔 및 염소 가스를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 CuAlCl4 complex의 구조의 일산화탄소 흡수액을 제조하는 방법과 상기 방법으로 제조된 흡수액을 사용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법을 제공함으로써, 일산화탄소가 다량으로 포함된 전로가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 흡수하고, 흡수한 일산화탄소는 흡수액의 가열을 통하여 용이하게 고순도로 다시 회수할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법에 사용되는 일산화탄소 분리 및 회수 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에서 흡수탑 2의 상부로 배출되는 전로가스(Off-gas)와 탈기탑의 상부로 배출되는 일산화탄소 포집 가스(Product-gas)에 포함된 일산화탄소의 시간에 따른 농도 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
제철소에서 배출되는 전로가스에는 다량의 일산화탄소가 포함되어 있고, 일산화탄소는 화학제품의 원료로서 유용한 가치를 가지므로, 본 발명은 전로가스에 포함된 일산화탄소를 선택적으로 흡수하고, 흡수한 뒤에는 용이하게 일산화탄소를 탈기할 수 있는 CuAlCl4 complex의 구조의 일산화탄소 흡수액을 제조하는 방법을 제공하며, 또한 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 높은 효율과 고순도로 분리 및 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예인 일산화탄소 흡수액의 제조방법은 톨루엔 용매에 염화구리(Ⅰ)(CuCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 1: 0.3: 0.5 ~ 1: 0.7: 0.9의 무게비로 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은 상기 톨루엔 용매에 염화구리(Ⅰ) 및 염화알루미늄을 1: 0.3: 0.5 ~ 1: 0.7: 0.9의 무게비로 혼합함으로써, 전로가스에 포함된 성분 중 일산화탄소만을 선택적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라, 흡수한 뒤에도 일정한 온도 범위까지 흡수액을 가열하면 흡수한 일산화탄소의 대부분을 용이하게 탈기할 수 있는 CuAlCl4 complex의 구조의 일산화탄소 흡수액을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 혼합하는 단계에 후속적으로 20 내지 30℃/hr의 승온 속도로 100 내지 120℃까지 가열하고, 온도가 상기 범위에 도달하면, 20 내지 25시간 동안, 더욱 바람직하게는 24시간 동안 상기 온도 범위를 유지하면서 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 교반하는 단계에 후속적으로 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 5 내지 15℃까지 서냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 서냉하는 단계에서는 콘덴서와 같은 장치를 이용하여, 5 내지 15℃, 더욱 바람직하게는 10℃까지 서냉함으로써, 상기 가열하는 단계와 교반하는 단계에서 휘발된 톨루엔을 다시 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 제조방법에서 제조된 일산화탄소 흡수액을 사용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법으로서, 전로가스를 흡수탑의 하부로 공급하고, 상기 흡수액을 흡수탑의 상부로 공급하여 상기 전로가스에 포함된 일산화탄소를 흡수하는 단계, 상기 흡수탑으로부터 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 배출하여 탈기탑으로 공급하는 단계 및 상기 탈기탑에서 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 가열하여 일산화탄소를 기상으로 포집하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법에 사용되는 일산화탄소 분리 및 회수 장치를 개략적으로 도시한 것으로, 이하 도 1을 참조하며 본 발명의 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
제철소에서 배출된 전로가스에는 일산화탄소 외에도 수분 및 분진과 같은 불순물이 다량으로 함유되어 있으므로, 본 발명은 상기 전로가스를 흡수탑에 공급하기에 앞서, 전로가스에 포함된 분진 및 수분을 제거하는 전처리 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전처리 단계로는 전로가스에 포함된 분진을 제거하는 단계 및 전로가스에 포함된 수분을 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전로가스에 포함된 분진 및 수분 중 어느 것을 먼저 제거하든 무방하지만, 수분을 제거하는 단계에서 가스에 분진이 포함되어 있으면, 수분 제거 효율이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있으므로, 분진을 제거하는 단계를 먼저 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분진을 제거하는 단계에서 사용되는 집진 장치로는 전로가스에 포함된 분진을 제거할 수 있는 것이면 무방하고, 일반적으로 산업용으로 사용되는 내마모성 및 내구성이 우수한 폴리에스터 재질로 된 것을 사용하는 것이 바람직하나, 그 중에서도 특히, 펄스 제트(Pulse-jet) 타입으로 된 백 필터(Bag Filter)(2)를 사용하는 것이, 전로가스에 포함된 분진을 1mg/Nm3 이하의 수준으로 제거할 수 있어 더욱 바람직하다.
단, 본 발명은 상기 분진을 제거하는 단계에 앞서, 제철소에서 회수된 전로가스를 마이크로 필터(Micro Filter)(1)를 통과시켜 회수된 전로가스에 포함된 먼지의 일부를 제거한 뒤, 분진을 제거하는 것이 분진 제거 효율 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 분진이 제거된 전로가스는 수분을 제거하는 단계를 수행할 수 있으며, 상기 수분을 제거하는 단계는 1차적으로 냉각기를 사용하여 수분을 냉각하여 제거하고, 2차적으로 흡착제를 사용하여 미량으로 잔존하는 수분을 흡착하여 제거하는 2단계로 수행할 수 있다.
구체적으로, 분진이 제거된 전로가스에는 일반적으로 10% 정도로 다량의 수분이 포함되어 있으므로, 먼저 칠러(Chiller)(4)와 같은 냉각기를 통과시켜, 전로가스에 포함된 수분을 0.2% 정도의 수준까지 냉각을 통해 제거할 수 있다.
또한, 수분이 1차적으로 제거된 전로가스에는 여전히 미량의 수분이 존재하고 있으므로, 상기 칠러(4)를 통과한 전로가스는 수분에 대하여 흡착능이 있는 흡습제가 충진된 흡습탑(5-1, 5-2)으로 보내어져, 수분을 1ppm 이하 정도의 수준까지 흡착을 통해 2차적으로 제거할 수 있다.
상기 흡습탑(5-1, 5-2)에 충진된 흡습제로는 상기한 바와 같이 수분에 대하여 흡착능이 있는 것으로 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 분자체(Molecular sieve), 활성 알루미나(Activated Alumina) 또는 이들의 혼합물이 많이 사용된다.
또한, 상기 흡습탑(5-1, 5-2)은 복수 개를 병렬로 연결하여 사용하는 것 흡습 효율면에서 바람직하며, 특히 도 1에서는 도시한 바와 같이 2개의 흡습탑(5-1, 5-2)을 병렬로 연결하여 수행하는 것이 경제성 대비 흡습 효율면에서 가장 바람직하다.
또한, 상기 흡습탑(5-1, 5-2)은 수분의 흡습 및 흡착제의 재생이 일정한 주기, 예를 들어, 2 내지 8시간, 2 내지 4시간 또는 4시간 내지 6시간 등의 주기로 자동적으로 순환하는 방식을 채택하는 것이 설비를 보다 용이하게 운전할 수 있도록 하여 공정 운영면에서 바람직하다.
본 발명의 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법은 상기 전로가스를 흡수탑(101-1, 101-2)에 공급하기에 앞서, 컴프레서(Compressor)(3)와 같은 압축기를 통하여 1 내지 10bar이 압력으로 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단, 상기 가압하는 단계는 전로가스를 흡수탑(101-1, 101-2)에 공급하기 전에, 어느 단계에서 수행하여도 무방하나, 수분 제거 시, 압력이 높을수록 수분 제거율이 현저히 증가하게 되므로, 전처리하는 단계 중 분진을 제거하는 단계와 수분을 제거하는 단계 사이에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 흡수탑(101-1, 101-2)에 공급되는 전로가스는 압력이 1bar 미만이면, 흡수탑(101-1, 101-2)에서 흡수액에 의한 일산화탄소의 흡수율이 매우 감소할 수 있으므로, 전로가스는 1bar의 압력 이상으로 가압하는 것이 바람직하고, 상한은 특별히 한정하지 않으나, 10bar 이상의 압력으로 가압하는 경우, 공정 운용 비용 면에서 바람직하지 않으므로, 가격 대비 흡수율의 효율 면에서 1 내지 10bar의 압력, 더욱 바람직하게는 8 내지 10bar의 압력으로 가압되는 것이 바람직하다.
정리하자면, 본 발명에서는 흡수탑(101-1, 101-2)에 전로가스를 공급하기에 앞서, 회수되는 일산화탄소의 순도를 높이고, 흡수탑(101-1, 101-2)에서 일산화탄소의 흡수 효율을 향상시키기 위하여 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 제철소에서 회수된 전로가스는 마이크로 필터(1)를 통과하여 포함된 수분을 일부 제거한 뒤, 백 필터(2)에서 포함된 분진을 제거하고, 이후 컴프레서(3)로 보내어져 소정의 압력 범위까지 가압될 수 있다. 가압된 전로가스는 이후 칠러(4)로 보내어져, 포함된 수분의 대부분을 제거하고, 연속하여 흡습탑(5-1, 5-2)으로 보내어져 미량으로 잔존하는 수분까지 흡착을 통해 제거한다. 상기와 같은 전처리 공정을 통하여 최종적으로 흡수탑(101-1, 101-2)에 공급되는 전로가스에는 분진은 1mg/Nm3 이하의 함량으로, 수분은 2ppm 이하의 함량으로 포함되어 있으며, 압력은 1 내지 10bar의 범위에 속할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소를 분리 및 회수하는 방법은 상기와 같이 전로가스에 대하여 전처리 공정을 마치면, 전처리된 전로가스를 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로 공급하고, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 CuAlCl4 complex의 일산화탄소 흡수액은 흡수탑(101-1, 101-2)의 상부로 공급하여 전로가스와 흡수액이 카운터 커런트(Counter Current)로 접촉해, 전로가스에 포함된 일산화탄소가 흡수액에 흡수될 수 있다.
일산화탄소는 하기 반응식과 같이 CuAlCl4 complex의 흡수액에 존재하는 금속의 비공유 전자쌍과의 배위 결합을 형성할 수 있으므로, 본 발명에서 제공하는 흡수액은 전로가스에 포함된 성분 중 일산화탄소만을 선택적으로 흡수할 수 있다.
CuAlCl4·C7H8 + CO ↔ CuAlCl4·CO
또한, 본 발명에서 전로가스는 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로, 흡수액은 흡수탑(101-1, 101-2)의 상부로 공급하여 전로가스와 흡수액을 카운터 커런트(Counter Current)로 접촉하게 함으로써, 흡수액에 의한 일산화탄소 흡수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 흡수탑(101-1, 101-2)에서 전로가스와 흡수액의 기액비가 2 내지 5를 만족하는 것이 일산화탄소의 흡수 효율이 향상되어 바람직하고, 따라서, 전로가스와 흡수액은 기액비가 상기 범위에 만족할 수 있도록 각각의 유량을 적절히 조절하여 흡수탑(101-1, 101-2)에 공급할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡수탑(101-1, 101-2)은 전로가스와 흡수액이 각각 하부와 상부로 공급되어 접촉할 수 있는 공간을 포함하면 되고, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 흡수액에 포함된 톨루엔과 흡수액으로부터 휘발되는 염소 가스에 대하여 내식성이 뛰어난 스테인리스 재질로 된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 복수 개의 흡수탑(101-1, 101-2)을 사용하여, 제1 흡수탑에서 흡수액에 의해 일산화탄소가 제거된 전로가스를 제2 흡수탑의 하부로 공급하고, 상기 제2 흡수탑의 상부로 흡수액을 공급하여 상기 일산화탄소가 제거된 전로가스에 잔류하는 일산화탄소를 추가로 흡수함으로써, 전로가스에 포함된 일산화탄소의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 제1 흡수탑(101-1)의 하부로 전로가스를 공급하고, 상부로는 흡수액을 공급하여 전로가스에 포함된 일산화탄소를 1차적으로 흡수한 뒤, 일산화탄소가 제거되어 흡수탑의 상부로 배출되는 전로가스를 제2 흡수탑(101-2)의 하부로 다시 공급하고, 제2 흡수탑의 상부로는 흡수액을 공급하여, 일산화탄소가 1차적으로 제거된 전로가스와 흡수액간의 접촉을 통하여, 상기 전로가스에 잔류하는 일산화탄소를 추가로 흡수할 수 있다.
단, 상기 '제1 흡수탑' 및 '제2 흡수탑'은 2개의 흡수탑이 병렬로 연결된 것으로 한정하지 않고, 복수 개의 흡수탑이 병렬로 연결되었을 때, 상대적으로 전로가스가 먼저 공급되는 흡수탑을 '제1 흡수탑'이라 하고, '제1 흡수탑'에서 배출되는 전로가스에 포함된 일산화탄소를 더욱 흡수하기 위하여 이후 공급되는 흡수탑을 '제2 흡수탑'이라 기재하였다.
복수로 연결된 흡수탑(101-1, 101-2)의 갯수는 특별히 한정하지 않으며, 공정 조건에 따라 조절할 수 있으나, 일반적으로 전로가스에 포함된 일산화탄소의 함량과 흡수액의 일산화탄소에 대한 흡수율을 고려할 때, 도 1에 도시한 바와 같이, 2개의 흡수탑(101-1, 101-2)을 병렬로 연결하여, 일산화탄소를 흡수하는 단계를 2번 반복해 수행하는 것이 공정 운영 비용 대비 일산화탄소의 회수율에 따른 경제적 가치의 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명에서, 흡수탑(101-1, 101-2)에서 흡수액에 의해 일산화탄소가 제거된 전로가스는 흡수탑(101-1, 101-2)의 상부로 배출되며, 흡수탑의 상단에 설치된 콘덴서에서 냉각수와 열 교환을 통해 원하는 온도 범위까지 냉각시킨 후 다른 공정 혹은 다른 설비에 사용될 수 있다.
한편, 흡수탑(101-1, 101-2)의 상부로 공급된 흡수액은 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로 공급되어 상부로 이동하는 전로가스와 카운터 커런트로 접촉을 통하여 전로가스에 포함된 일산화탄소를 흡수한 뒤, 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부를 통하여 배출될 수 있다.
본 발명에서 상기 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로 배출된 흡수액은 탈기탑(201)으로 공급되고, 상기 탈기탑(201)에서는 흡수액을 가열하여 흡수액에 포함된 일산화탄소를 탈기하여 기상으로 포집할 수 있다.
단, 흡수탑(101-1, 101-2)이 복수 개로 존재하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 제2 흡수탑(101-2)에서 일산화탄소를 흡수한 흡수액은 제1 흡수탑(101-1)의 상부로 공급하여 흡수액으로 재사용된 뒤, 제1 흡수탑(101-1)의 하부로 배출되어 탈기탑(201)으로 공급될 수 있고, 도 1에 도시하지는 않았지만, 각각의 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로 배출되는 흡수액을 각각 회수하여 탈기탑(201)으로 공급할 수 있으나, 전자의 경우가 흡수액의 사용을 줄일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 흡수탑(101-1, 101-2)의 하부로 배출된 흡수액은 탈기탑(201)으로 공급되고, 상기 탈기탑(201)에서는 흡수액을 가열하여 흡수액에 포함된 일산화탄소를 탈기하여 기상으로 포집할 수 있다.
상기 탈기탑(201)에서 흡수액에 포함된 일산화탄소를 충분히 탈기할 수 있도록, 흡수액을 80 내지 120℃의 온도까지 가열하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110 내지 120℃의 온도까지 가열하는 것이 일산화탄소 탈기율 및 순도를 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 흡수액을 가열하는 수단으로는 특별히 한정하지는 않으나, 탈기탑(201)의 전단에 히터(6)를 설치하여 흡수액이 탈기탑(201)에 공급되면서 히터(6)를 통과하여 가열되도록 하는 것이 간편하게 공정을 수행할 수 있어 바람직하다.
본 발명은 탈기탑(201)에서 가열에 의해 일산화탄소가 탈기된 흡수액은 상기 탈기탑(201)의 하부로 배출되어 흡수액 홀더(7)에 저장되었다가, 열 교환기를 거쳐 10℃ 내지 40℃의 온도로 냉각된 후, 그 일부 또는 전부를 흡수탑의 상부로 공급하여 흡수액으로 재사용할 수 있고, 혹은 도 1에 도시한 바와 같이 탈기탑(201)의 하부로 배출되는 흡수액을 전로가스의 냉각을 위해 사용되는 냉각수와의 열 교환을 통해, 상기 온도 범위로 냉각시켜 재사용할 수 있다.
단, 흡수탑(101-1, 101-2)에서 재사용되는 흡수액은 이미 일산화탄소와의 흡수 반응을 수행하였고, 가열 및 냉각 과정에서 성분이 소실되었을 수 있으므로, 흡수탑(101-1)이 1개인 경우, 탈기탑(201) 하부에서 얻어진 흡수액을 그대로 사용하기 보다, 새롭게 제조된 흡수액을 추가로 공급한 뒤 재사용하는 것이 바람직하고, 흡수탑(101-1, 101-2)이 복수 개인 경우, 제2 흡수탑(101-2)의 상부로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 가열에 의해 흡수액으로부터 탈기된 일산화탄소는 탈기탑(201)의 상부를 통하여 배출되고, 도 1에 도시한 바와 같이 탈기탑(201)의 상단에 콘덴서를 설치하여, 기상으로 포집된 일산화탄소를 냉각수와의 열 교환을 통해 5 내지 15℃의 온도로 냉각하여 상기 일산화탄소에 포함된 톨루엔 및 염소 가스를 회수함으로써, 포집된 일산화탄소의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 회수된 톨루엔 및 염소 가스는 다른 화학 공정의 원료로써 사용될 수 있고, 흡수액의 제조에 사용될 수 있으며, 상기 흡수액 홀더(7)에 추가로 주입되어 흡수탑에 공급되는 흡수액으로 재사용될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
일산화탄소를 선택적으로 흡수할 흡수액을 제조하기 위하여, 반응조에 톨루엔 200 mL에 CuCl, AlCl3를 각각 84 g, 100 g 주입한 후 교반기를 이용하여 혼합하면서 시간당 25℃씩 승온시켜 110℃에 도달하게 한 후 24시간 동안 상기 온도를 유지하면서 교반하였다. 이 후, 반응조에 질소가스를 충진하고, 상기 반응조 상부에 콘덴서를 설치하여 온도를 10℃로 유지하면서 서냉하여 일산화탄소 흡수액을 제조하였다.
[실시예 2]
도 1과 동일한 장치에서 수행하고, 제철소에서 배출된 전로가스를 배관을 통하여 펄스 제트 타입으로 된 백 필터에 1m/min의 속도로 공급하여, 상기 전로가스에 포함된 분진의 양을 15.9mg/Nm3에서 1mg/Nm3 미만 정도의 수준으로 감소시켰다. 이 후, 분진이 제거된 전로가스는 컴프레서로 공급하고, 상기 컴프레서에서 압축을 통해 2.5bar의 압력으로 가압한 뒤, 가압된 전로가스를 칠러로 공급하였다. 칠러에서는 쿨링(4℃) 및 히팅(10℃) 방식을 사용하여 상기 가스에 포함된 10% 이상의 수분을 그 함량이 0.145% 정도가 되도록 제거하였고, 수분이 1차적으로 제거된 전로가스는 흡습탑으로 보내어져, 상기 흡습탑에 충진된 활성 알루미나와 분자체의 흡습제에 의해 수분을 그 함량이 1ppm 이하가 되도록 흡착하여 제거하였다.
상기와 같이 전처리를 마친 전로가스는 흡수탑 1의 하부를 통하여 15Nm3/hr의 유량으로 공급하였고, 상기 실시예 1에서 제조한 흡수액을 3L/min의 유량으로 흡수탑 1의 상부로 공급하여 전로가스와 흡수액을 카운터 커런트로 접촉시켰다. 이후, 일산화탄소가 1차적으로 제거된 전로가스를 흡수탑 1과 병렬로 연결된 흡수탑 2의 하부로 공급하고, 흡수탑 2의 상부에 흡수액을 공급하여 접촉을 통해 전로가스에 포함된 일산화탄소는 흡수액에 의해 흡수되었다. 상기 흡수탑 2에서 일산화탄소가 2차적으로 제거된 전로가스는 흡수탑 2의 상부를 통하여 배출되며, 이때 배출되는 전로가스(Off-gas)를 샘플링한 뒤, GC(Gas Chromatography)를 이용하여 시간에 따른 일산화탄소의 농도 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
한편, 상기 흡수탑 1 및 2에서 일산화탄소를 흡수하고 하부로 배출되는 흡수액은 탈기탑 전단에 설치된 히터를 통과하고 탈기탑으로 공급되어, 온도가 약 110℃ 정도로 가열되었으며, 상기와 같은 가열에 의해 흡수액으로부터 일산화탄소가 기상으로 탈기되어, 상기 탈기탑 상부로 배출되었다. 이때, 배출되는 일산화탄소 포집 가스(Product-gas)를 샘플링하여, 역시 GC를 이용해 시간에 따른 일산화탄소의 농도 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 2에서 흡수탑 2의 상부로 배출되는 전로가스(Off-gas)와 탈기탑의 상부로 배출되는 일산화탄소 포집 가스(Product-gas)에 포함된 일산화탄소의 시간에 따른 농도 변화를 그래프로 나타낸 것으로, 흡수탑에서 일산화탄소가 제거되어 배출되는 전로가스에 포함된 일산화탄소의 함량은 2% 정도에서 30분 정도가 경과되자 1.5% 정도로 더 낮아진 것을 볼 수 있고, 탈기탑에서 흡수액으로부터 탈기되어 포집된 가스(Product-gas)에 포함된 일산화탄소의 함량은 85%에서 50분 정도 경과되자 98% 정도로 증가된 것을 볼 수 있다.
따라서, 흡수탑에서 흡수액과 전로가스의 접촉 후 일정한 시간이 지나야 일산화탄소에 대한 흡수능이 최대치에 달하는 것을 알 수 있고, 탈기탑에서도 흡수액의 가열이 있은 후, 일정한 시간이 지나야 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소가 고농도로 배출되어 정상 상태에 도달하며, 그 후에는 고농도를 계속적으로 유지하여 안정된 운전 조건을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 8bar의 압력으로 가압하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 10bar의 압력으로 가압하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 5bar의 압력으로 가압하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 3bar의 압력으로 가압하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 1bar의 압력으로 가압하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 2와 동일한 조건으로 공정을 수행하되, 전처리 공정 중 컴프레서에서 전로가스를 10bar의 압력으로 가압하고, 탈기탑에서 흡수액을 80℃로 가열하였으며, 탈기탑의 상부로 배출되는 가스에 포함된 일산화탄소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 탈기탑 배출 가스에 포함된
일산화탄소의 함량(%)
실시예 3 99
실시예 4 99.5
실시예 5 99.2
실시예 6 98.5
실시예 7 95.5
실시예 8 97.5
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명은 전로가스로부터 일산화탄소의 농도가 95% 이상으로 포함되어 있는 고순도의 일산화탄소 가스를 회수할 수 있도록 한다.
또한, 흡수탑에 공급되는 전로가스가 10bar의 압력으로 가압되었을 때, 일산화탄소의 농도가 99.5%이고, 높은 압력으로 가압될수록 일산화탄소의 함량이 높아지는 추세를 보이고 있는 바, 본 발명에서 흡수탑에 공급되는 전로가스는 5 내지 10bar의 압력으로 가압되는 것이 일산화탄소 농도가 99% 이상으로 포함된 포집 가스를 얻을 수 있어서 바람직하다.
또한, 실시예 4와 실시예 7을 비교할 때, 탈기탑에서 흡수액의 가열 온도가 80℃로 낮아지는 경우, 포집 가스에 포함된 일산화탄소의 함량이 약 2% 정도 감소하는 것을 볼 수 있는 바, 본 발명에서 탈기탑에서 수행되는 가열은 110 내지 120℃의 범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 마이크로 필터
2: 백 필터
3: 컴프레서
4: 칠러
5-1, 5-2: 흡습탑
6: 히터
7: 흡수액 홀더
101-1, 101-2: 흡수탑
201: 탈기탑

Claims (13)

  1. 톨루엔 용매에 염화구리(Ⅰ) 및 염화알루미늄을 1: 0.3: 0.5 ~ 1: 0.7: 0.9의 무게비로 혼합하는 단계;
    상기 혼합하는 단계에 후속적으로 20 내지 30℃/hr의 승온 속도로 100 내지 120℃까지 가열하는 단계;
    상기 가열하는 단계에 후속적으로 100 내지 120℃의 온도를 유지하면서 20 내지 25시간 동안 교반하는 단계; 및
    상기 교반하는 단계에 후속적으로 불활성 가스 분위기 하에서 5 내지 15℃까지 서냉하는 단계를 포함하는 일산화탄소 흡수액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 1 내지 10bar의 압력으로 가압된 전로가스를 흡수탑의 하부로 공급하고, 청구항 1에서 제조된 일산화탄소 흡수액을 흡수탑의 상부로 공급하여 상기 전로가스에 포함된 일산화탄소를 흡수하는 단계;
    상기 흡수탑으로부터 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 배출하여 탈기탑으로 공급하는 단계; 및
    상기 탈기탑에서 일산화탄소가 흡수된 흡수액을 가열하여 기상으로 일산화탄소를 포집하는 단계를 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전로가스를 흡수탑에 공급하기에 앞서, 상기 전로가스에 포함된 분진을 제거하는 단계; 및
    상기 전로가스에 포함된 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 흡수탑에서 전로가스와 흡수액의 기액비는 2 내지 5인 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 일산화탄소를 흡수하는 단계는 복수 개의 흡수탑을 포함하며,
    제1 흡수탑에서 흡수액에 의해 일산화탄소가 제거된 전로가스를 제2 흡수탑의 하부로 공급하고, 상기 제2 흡수탑의 상부로 흡수액을 공급하여 상기 일산화탄소가 제거된 전로가스에 잔류하는 일산화탄소를 추가로 흡수하는 단계를 더 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일산화탄소를 추가로 흡수하는 단계는 제2 흡수탑에서 일산화탄소를 흡수한 흡수액을 제1 흡수탑에서 흡수액으로 재사용하는 단계를 더 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 탈기탑에서 수행되는 가열은 80 내지 120℃의 온도 범위에서 수행되는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 일산화탄소를 포집하는 단계에 후속적으로 탈기탑에서 일산화탄소가 탈기된 흡수액의 일부 또는 전부를 상기 흡수탑에서 흡수액으로 재사용하는 단계를 더 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 포집하는 단계에 후속적으로 포집된 일산화탄소를 5 내지 15℃의 온도로 냉각하여 상기 일산화탄소에 포함된 톨루엔 및 염소 가스를 회수하는 단계를 더 포함하는 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법.
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JPH0651563B2 (ja) * 1984-10-18 1994-07-06 千代田化工建設株式会社 一酸化炭素の回収方法
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