KR20230008820A - 할론 정제 방법 - Google Patents

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카나코 코가시
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

혼입되어 있는 브롬분자를 간편하게, 안전하게, 또한 효율적으로 제거해서 고순도의 할론을 얻을 수 있는 할론 정제 방법을 제공한다. 할론 정제 방법은 할론 및 브롬분자를 함유하는 조제 할론으로부터 브롬분자를 제거하는 방법으로서, 금속 요오드화물을 함유하는 수용액으로 이루어지는 흡수액에 조제 할론을 접촉시켜서, 조제 할론과 흡수액을 함유하는 혼합액을 얻는 접촉 공정과, 혼합액으로부터 할론을 분리해서 브롬분자를 흡수한 흡수액과 할론을 얻는 분리 공정을 구비한다.

Description

할론 정제 방법
본 발명은 할론의 정제 방법에 관한 것이다.
할론은 소화제, 냉매, 합성 시약 등으로서 이용되는 화합물이다. 할론은 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화탄화수소 중 수소원자를 치환하는 할로겐 원자의 일부 또는 전부가 브롬원자인 것을 가리킨다.
할론에는 그 합성 과정이나 열분해에 의해, 불순물로서 브롬분자(Br2)가 혼입되어 있는 경우가 있지만, 브롬분자는 부식성이나 독성을 가지므로, 할론으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
할론으로부터 브롬분자를 제거해서 정제하는 방법으로서는 일반적으로는 증류법이 사용된다.
또한, 할론으로부터 브롬분자를 제거해서 정제하는 다른 방법으로서, 할론을 흡수액에 접촉시켜서 브롬분자를 흡수액에 흡수시키는 액상 추출법이 있다. 특허문헌 1에는 유기 염기 수용액을 흡수액으로서 사용하는 기술이 제안되어 있고, 특허문헌 2에는 금속 아황산염 및 금속 수산화물의 수용액을 흡수액으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다.
일본국 특허 공개 공보 2000년 제167342호 일본국 특허 공보 제2788477호
그러나, 증류법에는 증류탑 등의 대규모의 장치가 필요하기 때문에 간편하게 할론을 정제하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한, 할론과 브롬분자는 비점이 가까운 경우가 있으므로, 고순도의 할론을 얻는 것이 어려운 경우가 있었다.
또한, 액상 추출법은 처리량이나 비용면에서 우수한 방법이기는 하지만, 특허문헌 1, 2의 기술에서 사용되는 흡수액은 알칼리 용액이기 때문에 취급에 위험을 수반할 우려가 있다고 하는 문제가 있었다. 또한, 알칼리 용액을 흡수액으로서 사용하면, 브롬분자의 제거 효율이 불충분하게 될 우려가 있음과 아울러, 알칼리 용액에 의해 할론이 가수분해를 받을 우려가 있었다.
본 발명은 혼입되어 있는 브롬분자를 간편하게, 안전하게, 또한 효율적으로 제거해서 고순도의 할론을 얻을 수 있는 할론 정제 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일양태는 이하의 [1]∼[8]과 같다.
[1]할론 및 브롬분자를 함유하는 조제(粗製) 할론으로부터 상기 브롬분자를 제거하는 할론 정제 방법으로서,
금속 요오드화물을 함유하는 수용액으로 이루어지는 흡수액에 상기 조제 할론을 접촉시켜서, 상기 조제 할론과 상기 흡수액을 함유하는 혼합액을 얻는 접촉 공정과,
상기 혼합액으로부터 상기 할론을 분리해서 상기 브롬분자를 흡수한 상기 흡수액과 상기 할론을 얻는 분리 공정을 구비하는 할론 정제 방법.
[2]상기 금속 요오드화물이 알칼리 금속 요오드화물 및 알칼리 토류 금속 요오드화물로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 할론 정제 방법.
[3]상기 금속 요오드화물이 요오드화칼륨인 [1]에 기재된 할론 정제 방법.
[4]상기 접촉 공정에 있어서는 기체상의 상기 조제 할론을 상기 흡수액에 접촉시키고, 상기 분리 공정에 있어서는 상기 혼합액으로부터 기체상의 상기 할론을 기액 추출하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 할론 정제 방법.
[5]상기 할론의 탄소수가 1 이상 3 이하인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 할론 정제 방법.
[6]상기 할론의 탄소수가 1 또는 2인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 할론 정제 방법.
[7]상기 할론이 브로모메탄, 트리브로모플루오로메탄, 브로모디플루오로메탄, 디브로모디플루오로메탄, 브로모트리플루오로메탄, 브로모에탄, 디브로모트리플루오로에탄, 디브로모테트라플루오로에탄, 트리브로모트리플루오로에탄, 브로모플루오로에틸렌, 브로모디플루오로에틸렌, 및 브로모트리플루오로에틸렌 중 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 할론 정제 방법.
[8]상기 흡수액이 요오드산 칼륨 또는 요오드산 나트륨을 더 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 할론 정제 방법.
본 발명에 의하면, 할론에 혼입되어 있는 브롬분자를 간편하게, 안전하게, 또한 효율적으로 제거해서 고순도의 할론을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 할론 정제 방법의 일실시형태를 설명하는 정제 처리 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것으로서, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러가지 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 따른 할론 정제 방법은 할론 및 브롬분자를 함유하는 조제 할론으로부터 브롬분자를 제거하는 할론 정제 방법으로서, 금속 요오드화물을 함유하는 수용액으로 이루어지는 흡수액에 조제 할론을 접촉시켜서, 조제 할론과 흡수액을 함유하는 혼합액을 얻는 접촉 공정과, 혼합액으로부터 할론을 분리해서 브롬분자를 흡수한 흡수액과 할론을 얻는 분리 공정을 구비한다.
할론에는 브롬분자가 불순물로서 혼입되어 있는 경우가 있지만, 할론 및 브롬분자를 함유하는 조제 할론을 본 실시형태에 따른 할론 정제 방법에 의해 정제하면, 조제 할론에 혼입되어 있는 브롬분자를 간편하게, 안전하게, 또한 효율적으로 제거해서 고순도의 정제 할론을 얻을 수 있다.
상술하면, 본 실시형태에 따른 할론 정제 방법은 증류법을 사용하지 않는 점에서, 증류탑 등의 대규모의 장치를 필요로 하지 않고, 간편하게 고순도의 정제 할론을 얻을 수 있다. 또한, 증류법에 의한 정제가 아닌 액상 추출법에 의한 정제이기 때문에 브롬분자와 비점이 가까운 할론이어도 고순도의 정제 할론을 얻을 수 있다. 또한, 흡수액으로서 알칼리 용액을 필요로 하지 않고, 금속 요오드화물을 함유하는 수용액을 흡수액으로 하고 있으므로, 안전성이 높고 조작도 간편하다. 또한, 할론이 알칼리 용액과 접촉하지 않고, 할론이 가수분해를 받기 어려우므로, 조제 할론으로부터 브롬분자를 효율적으로 제거해서 고순도의 정제 할론을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 할론 정제 방법에 대해서, 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
〔조제 할론〕
본 실시형태에 따른 할론 정제 방법에 의해 정제 가능한 할론의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분리 공정에 있어서 혼합액으로부터 할론을 분리할 때의 분리하기 쉬움을 고려하면, 물에의 용해도가 낮고 비점이 낮은 할론이 바람직하다. 즉, 탄소수가 1 이상 3 이하인 할론이 바람직하고, 탄소수가 1 또는 2인 할론이 보다 바람직하다.
구체적으로는 할론은 브로모메탄(CH3Br), 트리브로모플루오로메탄(CBr3F), 브로모디플루오로메탄(CHBrF2), 디브로모디플루오로메탄(CBr2F2), 브로모트리플루오로메탄(CBrF3), 브로모에탄(C2H5Br), 디브로모트리플루오로에탄(C2HBr2F3), 디브로모테트라플루오로에탄(C2Br2F4), 트리브로모트리플루오로에탄(C2Br3F3), 브로모플루오로에틸렌(C2H2BrF), 브로모디플루오로에틸렌(C2HBrF2), 브로모트리플루오로에틸렌(C2BrF3), 브로모헥사플루오로프로판(C3HBrF6), 브로모헵타플루오로프로판(C3BrF7), 및 브로모트리플루오로프로펜(C3H2BrF3) 중 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 할론 정제 방법에 제공되는 조제 할론은 기체상이어도 액체상이어도 지장을 주지 않는다. 디브로모디플루오로메탄, 브로모트리플루오로에틸렌, 브로모헥사플루오로프로판, 브로모헵타플루오로프로판, 및 브로모트리플루오로프로펜 등의 비점이 낮은 할론은 기액 분리가 적합하고, 트리브로모플루오로메탄, 트리브로모트리플루오로에탄 등의 비점이 높은 할론은 액액 분리가 적합하다.
또한, 본 실시형태에 따른 할론 정제 방법은 1종의 할론을 함유하는 조제 할론을 정제하는 것도 가능하고, 2종 이상의 할론을 함유하는 조제 할론을 정제하는 것도 가능하다.
조제 할론 중의 브롬분자의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조제 할론으로부터의 브롬분자의 제거율을 높게 하는 것을 고려하면, 조제 할론 중의 브롬분자의 몰수는 조제 할론 중의 할론의 몰수의 1배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정제 할론 중의 브롬분자의 농도를 브롬분자에 의한 부식성이 충분히 낮은 농도로 하기 위해서는 정제 할론 중의 브롬분자의 농도는 0.1체적% 이하인 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 조제 할론으로부터의 브롬분자의 제거율은 99.90% 이상인 것이 바람직하다.
조제 할론이 브롬화수소를 함유하는 경우의 조제 할론 중의 브롬화수소의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조제 할론으로부터의 브롬화수소의 제거율을 높게 하는 것을 고려하면, 조제 할론 중의 브롬화수소의 몰수는 조제 할론 중의 할론의 몰수의 1.5배 이하인 것이 바람직하고, 1배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔흡수액〕
흡수액은 브롬분자를 흡수할 수 있는 액이며, 금속 요오드화물을 함유하는 수용액이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정성의 높음, 취급의 쉬움, 할론의 가수분해의 억제라고 하는 관점에서, 액성이 알칼리성이나 산성이 아닌 중성인 것이 바람직하고, pH는 5 이상 9 이하이어도 좋고, 6 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 흡수액은 환원제인 금속 요오드화물의 수용액일 필요가 있지만, 물에 금속 요오드화물만을 용해시킨 수용액인 것이 바람직하고, 금속 수산화물 등의 염기성 화합물이 용해되어 있지 않은 것이 바람직하다. 단, 흡수액의 액성이 중성으로 유지되면, 흡수액은 첨가제 등의 다른 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
금속 요오드화물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 요오드화물 및 알칼리 토류 금속 요오드화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 요오드화물의 구체예로서는 요오드화칼륨(KI), 요오드화나트륨(NaI)을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 요오드화물의 구체예로서는 요오드화마그네슘(MgI2), 요오드화칼슘(CaI2), 요오드화바륨(BaI2)을 들 수 있다. 이들의 금속 요오드화물 중에서도 요오드화칼륨이 특히 바람직하다.
흡수액에 함유되는 금속 요오드화물의 양은 흡수액에 흡수해야 할 브롬분자의 전량을 흡수 가능한 양 이상, 즉, 브롬분자와의 반응에 필요한 당량의 1배량 이상으로 하는 것이 바람직하다. 조제 할론으로부터의 브롬분자의 제거율을 향상시키기 위해서는 상기 당량의 1.5배량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2배량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5배량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 흡수액 중의 금속 요오드화물의 농도는 금속 요오드화물이 용해 가능한 농도이며, 또한, 반응에 의해 생성한 금속 브롬화물 및 요오드분자가 흡수액에 용해 가능한 농도인 것이 바람직하다. 단, 흡수액 중의 금속 요오드화물의 농도는 금속 요오드화물의 적어도 일부가 용해 불능한 농도이어도 좋고, 즉, 흡수액은 고체상의 금속 요오드화물이 혼재하는 슬러리이어도 좋다. 따라서, 흡수액 중의 금속 요오드화물의 농도는 0.1몰/L 이상 9몰/L 이하인 것이 바람직하다.
브롬분자가 흡수되는 것에 의해 흡수액 중의 금속 요오드화물이 소비되고, 금속 요오드화물의 농도가 저하되면, 상기 반응에 의해 생성한 요오드분자가 흡수액에 용해되기 어려워진다. 그 결과, 요오드분자가 흡수액으로부터 석출되고, 정제 처리 장치의 부재(예를 들면 배관)가 폐쇄를 일으킬 우려가 있다.
따라서, 정제 처리 기간 동안의 흡수액 중의 금속 요오드화물의 농도는 정제 처리전의 초기의 흡수액 중의 금속 요오드화물의 농도의 40% 이상을 유지하는 것이 바람직하고, 60% 이상을 유지하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 정제 처리 기간 동안에 있어서는 흡수액의 금속 요오드화물의 농도를 0.5몰/L 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 0.7몰/L 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
브롬분자 이외에도 금속 요오드화물과 반응한다고 생각되는 물질이 조제 할론에 함유되어 있는 경우(예를 들면, 후술하는 브롬화수소(HBr)가 조제 할론에 함유되어 있는 경우)에는 이 브롬분자 이외의 물질의 양도 고려해서 흡수액에 함유되는 금속 요오드화물의 양을 결정하는 것이 바람직하다. 즉, 흡수액에 함유되는 금속 요오드화물의 양은 브롬분자와의 반응에 필요한 당량과, 브롬분자 이외의 물질과의 반응에 필요한 당량의 합계의 당량의 1배량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5배량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2배량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5배량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
흡수액에는 소망에 의해 임의의 첨가제를 용해 또는 현탁시켜서 배합해도 지장이 없다. 예를 들면, 조제 할론이 브롬화수소를 함유하고 있는 경우에는 요오드산 칼륨(KIO3) 또는 요오드산 나트륨(NaIO3)을 첨가제로서 흡수액에 배합하면, 조제 할론으로부터 브롬분자와 함께 브롬화수소를 제거할 수 있다.
브롬화수소는 하기 반응식(2)에 나타내는 반응에 의해 조제 할론으로부터 제거된다.
6HBr+5KI+KIO3→6KBr+3I2+3H2O···(2)
흡수액에 함유되는 첨가제의 양은 첨가제가 예를 들면 요오드산 칼륨, 요오드산 나트륨의 경우이면, 흡수액에 흡수해야 할 브롬화수소의 전량을 흡수 가능한 양 이상, 즉, 브롬화수소와의 반응에 필요한 당량의 1배량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 조제 할론으로부터의 브롬화수소의 제거율을 향상시키기 위해서는 상기 당량의 1.5배량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3배량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 7배량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
흡수 공정에 있어서 복수의 흡수탑을 사용하는 경우에는 흡수액에 함유되는 첨가제의 양은 직렬로 연결된 복수의 흡수탑 중 가장 상류측의 흡수탑에 수용되는 흡수액에 대해서 적용하는 것이 바람직하다.
〔접촉 공정〕
접촉 공정은 조제 할론에 흡수액을 접촉시켜서, 조제 할론과 흡수액을 함유하는 혼합액을 얻음과 아울러, 조제 할론 중의 브롬분자를 흡수액에 흡수시키는 공정이다. 본 실시형태에 따른 할론 정제 방법은 기체상의 조제 할론을 정제할 수도 있고, 액체상의 조제 할론을 정제할 수도 있다.
조제 할론에 흡수액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조제 할론이 액체상인 경우는 조제 할론을 흡수액에 예를 들면 흡수탑 내에서 혼합해서 액중 분산시키는 방법에 의해, 조제 할론과 흡수액을 접촉시킬 수 있다. 조제 할론이 액체상인 경우는 조제 할론을 송액 펌프에 의해 이송할 수 있다.
또한, 조제 할론이 기체상인 경우는 조제 할론을 흡수액 중에 버블링하는 방법, 흡수액을 스크러버에 의해 조제 할론에 산수하는 방법 등에 의해, 조제 할론과 흡수액을 접촉시킬 수 있다. 조제 할론이 기체상인 경우는 접촉 공정에 있어서는 기체상의 조제 할론에 흡수액을 접촉시키고, 분리 공정에 있어서는 혼합액으로부터 기체상의 정제 할론을 기액 추출하는 것이 되므로, 정제 조작이 간편하고 용이하다.
상기 버블링하는 방법의 구체예로서는 흡수탑 내에 수용된 흡수액 중에 조제 할론을 공급하는 방법을 들 수 있다. 흡수액에 삽입한 배관 등을 통해 조제 할론을 흡수액에 불어 넣으면, 조제 할론에 흡수액을 접촉시킬 수 있다. 흡수액에 조제 할론을 불어 넣음으로써, 조제 할론과 흡수액을 함유하는 혼합액이 얻어짐과 아울러, 조제 할론 중의 브롬분자와 흡수액 중의 금속 요오드화물이 반응해서 브롬분자가 흡수액에 흡수된다.
예를 들면, 금속 요오드화물로서 요오드화칼륨을 사용한 경우는 브롬분자는 하기 반응식(1)에 나타내는 반응에 의해 조제 할론으로부터 제거된다.
Br2+2KI→ 2KBr+I2 ···(1)
상기 반응에 의해 생성한 금속 브롬화물과 요오드분자(I2)는 흡수액 중에 남고, 할론은 물에 난용이기 때문에 분리 공정에 있어서 흡수액으로부터 분리된다.
흡수탑의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1개라도 좋고 복수라도 좋지만, 조제 할론으로부터의 브롬분자의 제거율을 향상시키기 위해서는 복수의 흡수탑을 직렬로 연결하고, 조제 할론이 복수의 흡수탑에 연속해서 불어 넣어지는 양태를 채용하는 것이 바람직하다. 복수의 흡수탑을 사용하는 경우에는 상술의 「흡수액」의 항에 있어서 설명한 「흡수액에 함유되는 금속 요오드화물의 양」은 직렬로 연결된 복수의 흡수탑 중 가장 상류측의 흡수탑에 수용되는 흡수액에 대해서 적용하는 것이 바람직하다.
흡수액에 삽입되는 배관이나 흡수탑은 브롬분자 및 할론과 반응하기 어려운 재질로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 재질로서는 예를 들면, 불소수지, 유리 등을 들 수 있다.
조제 할론의 정제에 사용한 후의 흡수액을 폐기하는 경우에는 금속 요오드화물과 브롬분자의 반응에 의해 발생한 요오드분자를 티오황산 나트륨(Na2S2O3) 등에 의해 처리하고나서 폐기하는 것이 바람직하다.
기체상의 조제 할론을 정제하는 경우는 조제 할론은 할론이 갖는 증기압에 의해 기체상으로 해도 좋고, 불활성 가스 등의 희석 가스를 혼합함으로써 기체상으로 해도 좋다. 조제 할론에 희석 가스를 혼합하는 경우에는 예를 들면, 조제 할론과 희석 가스를 혼합해서 얻은 기체상 혼합물의 10체적% 이상 90체적% 이하가 희석 가스가 되도록 희석 가스를 혼합하면 좋다.
희석 가스로서 사용되는 불활성 가스의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 질소 가스(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe)을 들 수 있다. 이들의 불활성 가스 중에서는 질소 가스, 헬륨, 아르곤, 네온, 및 크립톤이 바람직하고, 질소 가스 및 아르곤이 보다 바람직하다. 이들의 불활성 가스는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
〔분리 공정〕
분리 공정은 조제 할론과 흡수액을 함유하는 혼합액으로부터 할론을 분리해서 브롬분자를 흡수한 흡수액과 정제 할론을 얻는 공정이다. 할론은 물에 난용이기 때문에 비중의 차이로부터 기액 분리 또는 액액 분리에 의해 흡수액으로부터 분리된다.
혼합액으로부터 할론을 분리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할론이 기체상인 경우에는 기액 분리에 의해 정제 할론이 흡수액으로부터 분리되고, 예를 들면, 흡수탑의 상부에 구비된 배관을 통과해서 흡수탑으로부터 배출된다. 할론이 액체상인 경우에는 액액 분리에 의해 정제 할론이 흡수액으로부터 분리되고, 할론의 비중이 흡수액보다 작은 경우는 예를 들면, 흡수탑의 상부에 구비된 배관을 통과해서 흡수탑으로부터 배출되고, 할론의 비중이 흡수액보다 큰 경우는 예를 들면, 흡수탑의 하부에 구비된 배관을 통과해서 흡수탑으로부터 배출된다.
〔정제 처리 장치〕
다음에 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 따른 할론 정제 방법을 실시 가능한 정제 처리 장치의 구성의 일례와, 상기 정제 처리 장치를 사용한 할론 정제 방법의 일례를 설명한다.
도 1의 정제 처리 장치는 상온상압에서 기체의 조제 할론이 충전된 조제 할론 봄베(1)와, 불활성 가스가 충전된 불활성 가스 봄베(2)와, 조제 할론의 정제를 행하는 제 1 흡수탑(11) 및 제 2 흡수탑(13)과, 조제 할론 봄베(1)와 제 1 흡수탑(11)을 접속하는 조제 할론 공급용 배관(5)과, 불활성 가스 봄베(2)를 조제 할론 공급용 배관(5)의 중간부에 접속하는 불활성 가스 공급용 배관(6)을 구비하고 있다.
조제 할론 공급용 배관(5)의 상류측 부분(즉, 조제 할론 봄베(1)에 가까운 부분)에는 매스플로어 컨트롤러 등으로 이루어지는 조제 할론 공급부(3)가 설치되어 있다. 조제 할론 봄베(1)의 조제 할론은 조제 할론 공급부(3)에 의해 유량이 제어되면서 조제 할론 공급용 배관(5)을 통해 제 1 흡수탑(11)에 공급되도록 되어 있다.
또한, 불활성 가스 공급용 배관(6)에는 매스플로어 컨트롤러 등으로 이루어지는 불활성 가스 공급부(4)가 설치되어 있다. 불활성 가스 봄베(2)의 불활성 가스는 불활성 가스 공급부(4)에 의해 유량이 제어되면서 불활성 가스 공급용 배관(6)을 통해 조제 할론 공급용 배관(5)의 중간부(즉, 조제 할론 공급부(3)보다 하류측 부분)에 공급되도록 되어 있다.
기체의 조제 할론을 불활성 가스로 희석하는 경우에는 조제 할론 공급부(3)에 의해 조제 할론 가스를 조제 할론 공급용 배관(5)으로 보냄과 아울러, 불활성 가스 공급부(4)에 의해 불활성 가스를 불활성 가스 공급용 배관(6)을 통해 조제 할론 공급용 배관(5)으로 보낸다. 이것에 의해, 조제 할론 공급용 배관(5)의 중간부에 있어서 조제 할론 가스가 불활성 가스에 의해 희석되고, 이 희석된 조제 할론 가스가 조제 할론 공급용 배관(5)을 통해 제 1 흡수탑(11)에 공급된다.
제 1 흡수탑(11)에는 제 1 흡수액(12)이 수용되어 있고, 조제 할론 공급용 배관(5)의 하류측 단부에 접속된 버블링관(16)이 제 1 흡수액(12) 중에 삽입되어 있다. 따라서, 조제 할론은 제 1 흡수탑(11)의 제 1 흡수액(12) 중에 공급되어 제 1 흡수액(12)과 접촉하므로, 제 1 흡수탑(11) 내에 있어서 조제 할론의 정제 처리가 행해진다. 또한, 제 1 흡수탑(11)에는 제 1 흡수액(12)의 온도를 제어하는 도시하지 않는 온도 제어 장치가 구비되어 있다.
제 1 흡수탑(11) 내에서 정제 처리가 행해지고, 함유하고 있던 브롬분자의 대부분이 제거된 조제 할론은 제 1 흡수액(12)으로부터 기액 분리된다. 그리고, 분리된 조제 할론은 제 1 흡수탑(11) 내에 있어서의 제 1 흡수액(12)의 액면보다 상방의 부분에 도달하고, 제 1 흡수탑(11)의 상부와 제 2 흡수탑(13)을 접속하는 접속용 배관(17)을 통해 제 2 흡수탑(13)으로 보내어진다.
제 2 흡수탑(13)에는 제 2 흡수액(14)이 수용되어 있고, 접속용 배관(17)의 하류측 단부는 제 2 흡수액(14) 중에 삽입되어 있다. 따라서, 제 1 흡수탑(11)으로부터 보내져 온 조제 할론은 제 2 흡수탑(13)의 제 2 흡수액(14) 중에 공급되어 제 2 흡수액(14)과 접촉하므로, 제 2 흡수탑(13) 내에 있어서 조제 할론의 추가적인 정제 처리가 행해진다. 또한, 제 1 흡수액(12)과 제 2 흡수액(14)은 동종의 흡수액이어도 좋고, 이종의 흡수액이어도 좋다.
제 1 흡수탑(11) 내에서 대부분의 브롬분자가 조제 할론으로부터 제거되어 있지만, 잔존하는 미량의 브롬분자가 제 2 흡수탑(13) 내에 있어서 조제 할론으로부터 제거된다. 이것에 의해, 고순도의 정제 할론이 얻어진다. 정제 할론은 제 2 흡수액(14)으로부터 분리되어 제 2 흡수탑(13) 내에 있어서의 제 2 흡수액(14)의 액면보다 상방의 부분에 도달한다. 제 2 흡수탑(13)의 상부에는 내부의 가스를 배출하기 위한 배기용 배관(18)이 설치되어 있고, 고순도의 정제 할론이 제 2 흡수탑(13)으로부터 배기용 배관(18)을 통해 외부로 배출되도록 되어 있다.
〔정제 처리 조건〕
접촉 공정에 있어서의 온도조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도가 높은 쪽이 브롬분자를 제거하는 반응의 속도가 높아지는 한편, 온도가 지나치게 높으면 정제 처리 장치의 부재(예를 들면 배관)가 부식될 우려가 있으므로, 5℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 접촉 공정의 온도 조건, 즉 흡수액의 온도는 예를 들면, 흡수액이 수용되는 흡수탑에 구비된 가열 장치 또는 냉각 장치에 의해 제어할 수 있다.
접촉 공정에 있어서의 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0MPa 이상 0.2MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1MPa 이상 0.2MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 상압(0.1MPa)으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕
도 1에 나타내는 정제 처리 장치와 같은 구성을 갖는 정제 처리 장치를 사용해서 디브로모디플루오로메탄 및 브롬분자를 함유하는 조제 디브로모디플루오로메탄(본 발명의 구성요건인 「조제 할론」에 상당하고, 이하 「조제 할론」이라고 기재한다.) 중에서 브롬분자를 제거해서 정제 디브로모디플루오로메탄(이하 「정제 할론」이라고 기재한다.)을 얻는 정제 처리를 행했다. 조제 할론 중의 브롬분자의 농도를 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 이온 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 48.0체적%였다.
이 정제 처리 장치는 테플론(등록상표) PFA(4불화에틸렌·퍼플루오로알콕시 에틸렌 공중합체)로 형성된 흡수탑을 2개 구비하고 있고, 어느 쪽의 흡수탑에나 1L의 동일 조성의 흡수액이 수용되어 있다. 이 흡수액은 환원제인 요오드화칼륨의 수용액이며, 요오드화칼륨의 농도는 1.2몰/L이며, pH는 7이다. 또한, 상류측의 제 1 흡수탑 및 하류측의 제 2 흡수탑은 모두 흡수액의 온도를 제어하는 온도 제어 장치를 구비하고 있고, 각각의 흡수탑에 수용된 흡수액의 온도는 모두 정제 처리 중에는 25℃(진폭은 ±2.5℃)로 유지되도록 되어 있다.
조제 할론 봄베에 충전되어 있는 조제 할론을 조제 할론 공급부가 구비하는 매스플로어 컨트롤러(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 매스플로어 컨트롤러 SEC-N112MGMW)를 사용해서 조제 할론 공급용 배관으로 보냈다. 또한, 불활성 가스 봄베에 충전되어 있는 질소 가스를, 불활성 가스 공급부가 구비하는 매스플로어 컨트롤러(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 매스플로어 컨트롤러 SEC-N112MGMW)를 사용하고, 불활성 가스 공급용 배관을 통해 조제 할론 공급용 배관으로 보냈다. 이렇게 해서 조제 할론 공급용 배관 내에 있어서 조제 할론과 질소 가스를 혼합하고, 조제 할론을 희석했다. 혼합 비율은 조제 할론 80체적%, 질소 가스 20체적%이다.
질소 가스로 희석된 조제 할론을 조제 할론 공급용 배관을 통해 상류측의 제 1 흡수탑에 공급하고, 제 1 흡수탑 내에서 흡수액과 접촉시키고, 조제 할론 중의 브롬분자를 흡수액에 흡수시켰다. 계속해서, 제 1 흡수탑으로부터 나온 조제 할론을 접속용 배관을 통해 하류측의 제 2 흡수탑에 공급하고, 제 2 흡수탑 내에서 흡수액과 접촉시키고, 조제 할론 중의 브롬분자를 흡수액에 흡수시켰다. 이렇게 하여 조제 할론의 정제 처리를 행한 결과, 조제 할론으로부터 브롬분자가 제거되고, 정제 할론이 얻어졌다. 또한, 정제 처리 기간 동안에 있어서의 제 1 및 제 2 흡수액의 요오드화칼륨 농도는 모두 0.72몰/L 이상(즉 초기 농도의 60% 이상)으로 유지했다.
하류측의 제 2 흡수탑으로부터 배출된 가스는 정제 할론과 질소 가스의 혼합 가스이므로, 이 혼합 가스로부터 질소 가스를 제거함으로써 정제 할론을 얻었다. 질소 가스의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시예에 있어서는 드라이 아이스로 냉각된 냉각 트랩에 혼합 가스를 도입하고, 냉각 트랩 내에서 정제 할론을 액화함으로써, 혼합 가스로부터 질소 가스를 제거해서 정제 할론을 얻었다. 혼합 가스로부터 질소 가스를 제거해서 얻은 정제 할론 중의 브롬분자의 농도를 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 이온 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 0.0188체적%였다.
정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율을 하기 식에 따라서 산출했다.
제거율(%)=〔1-[정제 할론 중의 브롬분자의 농도]/[조제 할론 중의 브롬분자의 농도]〕×100
결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.96%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
Figure pct00001
〔실시예 2〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 요오드화나트륨 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 이 흡수액의 pH는 7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.93%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 3〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 요오드화칼슘 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 이 흡수액의 pH는 7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.92%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 4〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 요오드화마그네슘 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 이 흡수액의 pH는 7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.92%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 5〕
조제 할론 중의 브롬분자의 농도가 32.6체적%인 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.96%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 6〕
조제 할론 중의 브롬분자의 농도가 11.3체적%인 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.97%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 7〕
상류측의 제 1 흡수탑에 수용된 흡수액의 정제 처리 중의 온도를 45℃(진폭은 ±2.5℃)로 유지한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 이 흡수액의 pH는 7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.99%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 8〕
상류측의 제 1 흡수탑에 수용된 흡수액의 정제 처리 중의 온도를 5℃(진폭은 ±2.5℃)로 유지한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 이 흡수액의 pH는 7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.93%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 9〕
브로모디플루오로메탄 및 브롬분자를 함유하는 조제브로모디플루오로메탄을 조제 할론으로서 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.96%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔실시예 10〕
브로모트리플루오로에틸렌 및 브롬분자를 함유하는 조제브로모트리플루오로에틸렌을 조제 할론으로서 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.96%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다.
〔비교예 1〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 아황산 나트륨(Na2SO3) 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 98.86%이며, 흡수액으로서 요오드화칼륨 수용액을 사용한 경우와 비교해서 브롬분자의 제거율이 낮았다.
〔비교예 2〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 포름산 나트륨(HCOONa) 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 98.67%이며, 흡수액으로서 요오드화칼륨 수용액을 사용한 경우와 비교해서 브롬분자의 제거율이 낮았다.
〔비교예 3〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 농도 1.2몰/L의 요소 ((NH2)2CO) 수용액으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 98.12%이며, 흡수액으로서 요오드화칼륨 수용액을 사용한 경우와 비교해서 브롬분자의 제거율이 낮았다.
〔비교예 4〕
2개의 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 물(H2O)로 한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 66.30%이며, 흡수액으로서 요오드화칼륨 수용액을 사용한 경우와 비교해서 브롬분자의 제거율이 낮았다.
〔실시예 11〕
디브로모디플루오로메탄, 브롬분자, 및 브롬화수소를 함유하는 조제 디브로모디플루오로메탄을 조제 할론으로서 사용했다. 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 이온 크로마토그래프에 의해 측정한 조제 할론 중의 브롬분자의 농도는 32.6체적%였다. 또한, 농도 0.05몰/L의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용한 적정에 의해 측정한 조제 할론 중의 브롬화수소의 농도는 15.4체적%였다.
또한, 제 1 흡수탑에 수용되어 있는 흡수액의 종류를 요오드화칼륨과 요오드산 칼륨을 물에 용해한 수용액으로 했다. 이 수용액의 요오드화칼륨의 농도는 1.2몰/L이며, 요오드산 칼륨의 농도는 0.0934몰/L이다.
상기의 2점 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조제 할론의 정제 처리를 행하고, 조제 할론 중의 브롬분자 및 브롬화수소의 제거를 행했다.
정제 처리에 의한 브롬화수소의 제거율을 하기 식에 따라서 산출했다.
제거율(%)=〔1-[정제 할론 중의 브롬화수소의 농도]/[조제 할론 중의 브롬화수소의 농도]〕×100
결과를 표 1, 2에 나타낸다. 정제 처리에 의한 브롬분자의 제거율은 99.96%이며, 부식성이 거의 발현되지 않는 저농도까지 브롬분자를 제거할 수 있었다. 또한, 농도 0.05몰/L의 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 측정한 정제 할론 중의 브롬화수소의 농도는 0.00227체적%이며, 정제 처리에 의한 브롬화수소의 제거율은 99.99%였다.
Figure pct00002
1···조제 할론 봄베
2···불활성 가스 봄베
3···조제 할론 공급부
4···불활성 가스 공급부
11···제 1 흡수탑
12···제 1 흡수액
13···제 2 흡수탑
14···제 2 흡수액

Claims (8)

  1. 할론 및 브롬분자를 함유하는 조제 할론으로부터 상기 브롬분자를 제거하는 할론 정제 방법으로서,
    금속 요오드화물을 함유하는 수용액으로 이루어지는 흡수액에 상기 조제 할론을 접촉시켜서, 상기 조제 할론과 상기 흡수액을 함유하는 혼합액을 얻는 접촉 공정과,
    상기 혼합액으로부터 상기 할론을 분리해서 상기 브롬분자를 흡수한 상기 흡수액과 상기 할론을 얻는 분리 공정을 구비하는 할론 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 요오드화물이 알칼리 금속 요오드화물 및 알칼리 토류 금속 요오드화물로부터 선택되는 적어도 1종인 할론 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 요오드화물이 요오드화칼륨인 할론 정제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 공정에 있어서는 기체상의 상기 조제 할론을 상기 흡수액에 접촉시키고, 상기 분리 공정에 있어서는 상기 혼합액으로부터 기체상의 상기 할론을 기액 추출하는 할론 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할론의 탄소수가 1 이상 3 이하인 할론 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할론의 탄소수가 1 또는 2인 할론 정제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할론이 브로모메탄, 트리브로모플루오로메탄, 브로모디플루오로메탄, 디브로모디플루오로메탄, 브로모트리플루오로메탄, 브로모에탄, 디브로모트리플루오로에탄, 디브로모테트라플루오로에탄, 트리브로모트리플루오로에탄, 브로모플루오로에틸렌, 브로모디플루오로에틸렌, 및 브로모트리플루오로에틸렌 중 적어도 1종인 할론 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수액이 요오드산 칼륨 또는 요오드산 나트륨을 더 함유하는 할론 정제 방법.
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