JPH0811232B2 - フッ素含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有廃水の処理
方法に関し、特に高濃度のフッ素含有廃水を排出基準値
以下にまで処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は、化学工業のみならず、金属・
ガラスの加工や半導体製造等においても、フッ化水素酸
の形などで大量に利用され、その使用量は、近年著しい
伸びを示している。一方、フッ素は、人体や環境に対し
ては有害物である。また、各工場にとって、フッ素含有
廃水の処理にかかるコスト増加は、極めて深刻なものと
なってきている。なお、各種産業排水に含まれるフッ素
は、水質汚濁防止法によって１５ｐｐｍ以下の濃度に規
制されている。また多くの自治体は、さらに厳しい上乗
せ基準を設けており、その基準の大部分は、１ｐｐｍ以
下ないし８ｐｐｍ以下であるが、最も厳しい規制値は
０．８ｐｐｍ以下に設定しているところもある。

【０００３】一般的に廃水中のフッ素を除去する方法と
しては、過剰のカルシウム塩を添加し、反応式（１）に
より、フッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離す
る方法が基本である。

【０００４】 Ｃａ²⁺＋２Ｆ^- →ＣａＦ₂ ↓ （１）

【０００５】カルシウム塩としては、安価なＣａ（Ｏ
Ｈ）₂やＣａＣｌ₂を用いることができるが、高濃度のフ
ッ素含有廃液の処理には効率が高い。なお、フッ化カル
シウムは、沈降性が極めて悪く、液中に分散しやすいた
め、固液分離の際には、通常硫酸バンドなどの凝集剤を
用いるため、汚泥量は多くなる。

【０００６】また上述のフッ化カルシウム法より薬剤添
加量及び汚泥発生量が大幅に少ない処理方法として、フ
ッ素含有廃水に当量のナトリウムイオン及びアルミニウ
ムイオンを作用させ、反応式（２）により沈降性に優れ
た氷晶石Ｎａ₃ＡｌＦ₆を生成させ、これを固液分離する
方法も考えられる。

【０００７】 ３Ｎａ⁺ ＋Ａｌ³⁺＋６Ｆ^- →Ｎａ₃ＡｌＦ₆ ↓ （２）

【０００８】これらの方法は、高濃度のフッ素含有廃水
の処理には適しているが、たとえばフッ化カルシウム法
の場合、フッ化カルシウムの溶解度からこの方法で達成
できる処理濃度は、理想的な条件でも８ｐｐｍ程度であ
り、各種の物質が共存する実際の工場廃液では、反応が
妨害され、通常フッ素濃度２０〜３０ｐｐｍ程度まで処
理するのが限界である。また氷晶石法においても、氷晶
石の溶解度は１００ｐｐｍ以上であり、処理限界は、さ
らに高い。したがって、国の環境基準である１５ｐｐ
ｍ、あるいは自治体の上乗せ基準を達成するためには、
これらの方法による第一次処理を行った後、さらに高度
処理を必要とする。

【０００９】この高度処理技術として、現在一般的に行
われている方法は、フッ素濃度を百〜数十ｐｐｍ程度ま
で処理した廃水に硫酸アルミニウムなどのアルミニウム
塩を溶解し、ｐＨ＝７前後に中和することにより、反応
式（３）にしたがって生成するゲル状水酸化アルミニウ
ムにフッ素が吸着することを利用して共沈させるもので
ある。アルミニウム塩か安価であり、アルミニウム塩の
添加量を増やせば、フッ素処理量も向上し、最も厳しい
規制値である０．８ｐｐｍを達成することも十分可能で
ある。

【００１０】 ３Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ＋６ＮａＯＨ →３ＮＡ₂ （ＳＯ₄ ）＋６Ａｌ（ＯＨ）₃ （３）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た高度処理法は、廃液中に含まれるフッ素量の数十倍か
ら数百倍のアルミニウム塩を要し、その処理の際に発生
する大量のゲル状水酸化アルミニウムは、汚泥として処
分しなければならない。近年、フッ素含有廃液量が増加
する一方で、廃棄物処分場の不足，処理コストの高騰か
ら、大量に発生するゲル状水酸化アルミニウムの汚泥処
分は、フッ素含有廃液処理における最大の問題となって
いる。

【００１２】本発明の目的は、高濃度のフッ素含有廃水
を排出基準値以下まで処理するにあたって、低コストで
汚泥発生量が極めて少ないフッ素含有廃水の処理方法を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係るフッ素含有廃水の処理方法は、フッ素
除去処理工程と高度処理工程と再生処理工程とを有する
フッ素含有廃水の処理方法であって、フッ素除去処理工
程は、高濃度のフッ素含有廃水に、アルミニウムイオン
とナトリウムイオンを作用させることにより、氷晶石を
生成させ、廃水中の大部分のフッ素を固定して廃水中よ
り除去する処理であり、高度処理工程は、大部分のフッ
素が除去された廃水に、可溶性アルミニウム塩を溶解
し、これを中和することにより生成する不溶性のゲル状
水酸化アルミニウムに、廃水中に残存するフッ素を吸着
させて共沈除去する処理であり、再生処理工程は、前記
フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを、酸性あ
るいはアルカリ性で溶解し、これをフッ素除去処理工程
の氷晶石生成処理に用いるアルミニウム源として再生す
る処理である。

【００１４】また、前記フッ素除去処理工程は、氷晶石
を生成させて廃水中の大部分のフッ素を固定して廃水中
より除去した後、該廃水中に塩化カルシウム及び凝集剤
を加え、フッ化カルシウムを沈殿させ、その沈殿物を廃
水中から除去する処理である。

【００１５】また、前記高度処理工程は、不溶性のゲル
状水酸化アルミニウムを生成させ、該ゲル状水酸化アル
ミニウムに、廃水中に残存するフッ素を吸着させて共沈
除去する処理サイクルを繰り返して行う処理である。

【００１６】

【作用】高濃度のフッ素含有廃水にアルミニウムイオン
とナトリウムイオンとを作用させることによって氷晶石
が生成し、廃水中の大部分のフッ素は、固定される。大
部分のフッ素が除去された廃水に、可溶性アルミニウム
塩を溶解し、これを中和すると、不溶性のゲル状水酸化
アルミニウムが生成し、廃水中に残存するフッ素は、こ
の水酸化アルミニウムに吸着され、共沈する。上記フッ
素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムは、酸性あるい
はアルカリ性で溶解し、氷晶石生成用アルミニウム源と
して再利用が可能である。

【００１７】

【実施例】次に本発明について図面を参照して説明す
る。

【００１８】（実施例１）図１は本発明の実施例１に係
るフッ素含有廃水の処理方法を工程順に示す流れ図であ
る。ここで処理の対象としているのは、半導体工場から
排出された高濃度のフッ素含有廃液であり、そのフッ素
濃度は、１０１４３ｐｐｍすなわち１０１４３ｍｇ／ｌ
であった。この廃液に以下の第一〜第三次処理を行う。
第一次処理は、廃水中から大部分のフッ素を除去する処
理であり、第二次処理は、廃水中のフッ素の含有量を高
度に除去する処理であり、第三次処理は、第二次処理で
生じた副生物を第一次処理に用いる資源として再生させ
る処理である。

【００１９】まず、第一次処理として、図１（１）に示
すように、硫酸バンド（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ）
２９．６ｇ及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１５．５ｇ
を１５０ｍｌの水に溶解して当量のアルミニウムイオン
及びナトリウムイオンを含む混合液１を作成し、これを
１０００ｍｌのフッ素含有廃液２に加え、水酸化ナトリ
ウムを用いてｐＨ＝３〜４に調整し、１時間撹拌し、氷
晶石３を生成させた。続いて氷晶石３の沈殿物を廃液２
中から除去した。残りの廃液２中のフッ素濃度を測定し
たところ、２４０ｐｐｍであった。次に図１（２）に示
すように、氷晶石除去後の廃液２に塩化カルシウム（Ｃ
ａＣｌ₂）７ｇを加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
＝８に調整し、１時間撹拌し、フッ化カルシウム４を生
成させた。続いて凝集剤として硫酸バンド０．３ｇを添
加し、３０分間放置し、フッ化カルシウム４を沈降させ
た。続いてフッ化カルシウム４の沈殿物を廃液２中から
除去した。沈殿除去後の廃液２中のフッ素濃度を測定し
たところ、２１ｐｐｍであった。

【００２０】次に第二次処理として、図１（３）に示す
ように、フッ化カルシウムの沈殿除去後の廃液２に硫酸
バンド１０ｇを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
＝７に調整し、廃液２中のアルミニウムイオンをゲル状
水酸化アルミニウム５を廃液２中から除去した。ゲル状
水酸化アルミニウム除去後、廃液２中のフッ素濃度を測
定したところ、０．４ｐｐｍであり、このフッ素濃度値
は、最も厳しい排出基準をも十分満足することができる
値となった。

【００２１】一方、廃液２から分離されたゲル状水酸化
アルミニウム５には、２０ｍｇ程度のフッ素が吸着され
ているが、これは第一次工程で処理する高濃度な廃液１
０００ｍｌ中のフッ素量１０１４３ｍｇに比べて５００
分の１以下と十分少なく、したがって、第三次処理とし
て図１（４）に示すように、このゲル状水酸化アルミニ
ウム５を塩酸を用いてｐＨ＝３程度で溶解し、さらに硫
酸バンド１９．６ｇ及び塩化ナトリウム１５．５ｇを追
加し、当量のアルミニウムイオン及びナトリウムイオン
を含む混合液１とし、これを再び氷晶石生成用として最
初の工程と全く同様に高濃度なフッ素含有廃液の第一次
処理に用いることができた。以下同様に第二次処理を行
い、第二次処理で発生したゲル状水酸化アルミニウム
は、再び第一次処理で用いることができた。

【００２２】この実施例では、第一次処理として高濃度
なフッ素含有廃液中の大部分のフッ素を沈降性の優れた
氷晶石として固定化し、その後、残存フッ素をフッ化カ
ルシウムとして固定化しており、凝集剤の使用量は、最
小限にとどまる。したがって、汚泥発生量は、高濃度な
フッ素含有廃液中のフッ素をすべてフッ化カルシウムと
して固定化した場合に比べて著しく少ない。さらに、高
度処理である第二次処理において発生するゲル状水酸化
アルミニウムは、高濃度なフッ素含有廃液からの氷晶石
生成用のアルミニウム源として、すべて第一次処理で再
利用されるため、本発明では、従来の高度処理のように
大量の汚泥が発生することはなく、しかも発生した汚泥
が全く系外へ排出されないのみならず、薬剤の使用量の
削減による大幅なコストダウンを実現することができ
る。

【００２３】（実施例２）以下、本発明の実施例２を説
明する。まず、図２に示すように、本発明の実施例１に
おける第一次処理と同様の手順で、当量のアルミニウム
イオン及びナトリウムイオンを含む溶液を高濃度のフッ
素含有廃液中に加え、廃液中の大部分のフッ素を氷晶石
として固定化した。氷晶石除去後の廃液中に残存するフ
ッ素濃度を測定したところ、２６８ｐｐｍであった。

【００２４】続いて第二次処理として氷晶石除去後の廃
液に硫酸バンド２０ｇを溶解し、水酸化ナトリウムを用
いて、ｐＨ＝７に調整することにより、ゲル状水酸化ア
ルミニウムを析出させ、３０分間撹拌し、廃液中のフッ
素をゲル状水酸化アルミニウムに吸着させた。ゲル状水
酸化アルミニウム除去後の廃液中のフッ素濃度を測定し
たところ、３ｐｐｍであった。排出基準が３ｐｐｍより
高い場合であれば、この液を放流し、一方、分離したゲ
ル状水酸化アルミニウムは、塩酸を用いてｐＨ＝３で溶
解し、硫酸バンド９．６ｇ及び塩化ナトリウム１５．５
ｇを追加し、この混合溶液を再び高濃度のフッ素含有廃
液の第一次処理に使用することができる。

【００２５】しかしながら、地域によっては、排出基準
値が３ｐｐｍより低い値に設定されている場合もあるの
で、さらにフッ素濃度を低下させるため、第二次処理で
生成したゲル状水酸化アルミニウム除去後の廃液に硫酸
バンド１ｇを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝
７に調整することにより、ゲル状水酸化アルミニウムを
析出させ、３０分間撹拌し、液中フッ素をゲル状水酸化
アルミニウムに吸着させた。ゲル状水酸化アルミニウム
除去後のフッ素濃度は、０．４ｐｐｍとなり、最も厳し
い排出基準をも満足する値となった。

【００２６】続いて第二次処理で発生したゲル状水酸化
アルミニウムを塩酸を用いてｐＨ＝３程度で溶解し、さ
らに硫酸バンド８．６ｇ及び塩化ナトリウム１５．５ｇ
を追加し、当量のアルミニウムイオン及びナトリウムイ
オンを含む混合溶液とし再び高濃度のフッ素含有廃液の
第一次処理における氷晶石生成用に使用することができ
た。なお、ゲル状水酸化アルミニウムに吸着されていた
フッ素量は、２７０ｍｇ程度であり、第一次処理で処理
する濃厚なフッ素含有廃液中のフッ素量の４０分の１以
下と十分に少なく、二回目以降の第一次処理において、
特にアルミニウム及びナトリウムの追加は必要なかっ
た。

【００２７】この実施例では、第二次処理においてゲル
状水酸化アルミニウムによるフッ素吸着処理を行い、フ
ッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムは、再び第一
次処理に利用できるので、汚泥発生量及び薬剤使用量は
一層少なくなるという利点がある。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素含有
廃水の処理方法は、高濃度のフッ素含有廃水にアルミニ
ウムイオンとナトリウムイオンを作用させることによっ
て、氷晶石を生成せしめ、廃水中の大部分のフッ素を固
定除去するフッ素除去処理工程と、大部分のフッ素が除
去された廃水に可溶性アルミニウム塩を溶解し、これを
中和することによって生成する不溶性のゲル状水酸化ア
ルミニウムに、廃水中に残存するフッ素を吸着させ共沈
除去する高度処理工程とを行い、上記高度処理工程で発
生した、上記フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウ
ムを酸性あるいはアルカリ性で溶解し、これを氷晶石を
生成させる際のアルミニウム源として再び高濃度のフッ
素含有廃水の第一次処理工程で用いるため、高濃度のフ
ッ素含有廃水を排出基準値以下まで処理する際の発生汚
泥量は少なく、フッ素除去処理により生じた副生物を有
効利用して処理コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るフッ素含有廃水の処理
方法を工程順に示す流れ図である。

【図２】本発明の実施例２に係るフッ素含有廃水の処理
方法を工程順に示す流れ図である。

【符号の説明】

１ Ａｌ³⁺，Ｎａ⁺混合液 ２ フッ素含有廃液 ３ 氷晶石 ４ フッ化カルシウム ５ ゲル状水酸化アルミニウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０２Ｆ 1/52 ＺＡＢ Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素除去処理工程と高度処理工程と再
   生処理工程とを有するフッ素含有廃水の処理方法であっ
   て、 フッ素除去処理工程は、高濃度のフッ素含有廃水に、ア
   ルミニウムイオンとナトリウムイオンを作用させること
   により、氷晶石を生成させ、廃水中の大部分のフッ素を
   固定して廃水中より除去する処理であり、 高度処理工程は、大部分のフッ素が除去された廃水に、
   可溶性アルミニウム塩を溶解し、これを中和することに
   より生成する不溶性のゲル状水酸化アルミニウムに、廃
   水中に残存するフッ素を吸着させて共沈除去する処理で
   あり、 再生処理工程は、前記フッ素を吸着したゲル状水酸化ア
   ルミニウムを、酸性あるいはアルカリ性で溶解し、これ
   をフッ素除去処理工程の氷晶石生成処理に用いるアルミ
   ニウム源として再生する処理であることを特徴とするフ
   ッ素含有廃水の処理方法。
2. 【請求項２】 前記フッ素除去処理工程は、氷晶石を生
   成させて廃水中の大部分のフッ素を固定して廃水中より
   除去した後、該廃水中に塩化カルシウム及び凝集剤を加
   え、フッ化カルシウムを沈殿させ、その沈殿物を廃水中
   から除去する処理であることを特徴とする請求項１に記
   載のフッ素含有廃水の処理方法。
3. 【請求項３】 前記高度処理工程は、不溶性のゲル状水
   酸化アルミニウムを生成させ、該ゲル状水酸化アルミニ
   ウムに、廃水中に残存するフッ素を吸着させて共沈除去
   する処理サイクルを繰り返して行う処理であることを特
   徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃水の処理方法。