TWI810178B - 蝕刻廢液處理系統及蝕刻廢液處理方法 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種廢棄物處理系統及廢棄物處理方法，可在不管在玻璃基板的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液的狀態之下，簡易且抑制成本下實施蝕刻廢液的處理。 [解決手段]蝕刻廢液處理系統(10)構成為處理在進行玻璃基板的蝕刻處理的蝕刻裝置中產生的蝕刻廢液。此蝕刻廢液處理系統(10)至少具備反應槽(15)及作為無害化手段的酸性洗滌塔(30)。於反應槽(15)，一面緩和蝕刻廢液的酸度一面增稠至可送液的程度，再進行增稠蝕刻廢液之中性污泥化。
Description
本發明涉及供於處理在利用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液用的蝕刻廢液處理系統及蝕刻廢液處理方法。
近年來，需求增加的智慧型手機、平板終端等方面泛用玻璃基板。並且，此等智慧型手機、平板終端等的輕量化的要求，使得漸趨於比過往更上程度實施玻璃基板的薄型化處理。
然而，玻璃基板的薄型化處理環境負荷大，故產生適切地應對此問題的必要。例如，在玻璃基板的薄型化處理的手段之一的蝕刻處理中存在如下問題：需要大量的氫氟酸，並在蝕刻處理後產生大量的包含氟、硼的蝕刻廢液。
於是，歷來，進行為了有效利用在對於玻璃的蝕刻處理後產生的蝕刻廢液的各種努力。例如，在先前技術之中存在以下技術：將蝕刻廢液在減壓條件下加熱予以蒸發，冷卻此蒸發的蒸氣而予以凝結，從而從蝕刻廢液將氫氟酸、鹽酸進行分離回收(例如，專利文獻1參照)。並且，依此先前技術時，即使為包含氫氟酸濃度超過6％的高濃度的氫氟酸的玻璃蝕刻廢液仍能以高效率將氫氟酸進行分離、回收。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許6062003號
[發明所欲解決之課題]
如上述的先前技術般從蝕刻廢液盡可能回收氫氟酸等的有價物而再循環雖非常有意義，惟將使蝕刻廢液無害化的處理步驟精簡化的觀點對於環境保護亦重要。蝕刻廢液一般而言經過複數個處理步驟被無害化而合理地處理，而透過將此處理步驟精簡化從而將必要的設備精簡化，或將產生的廢棄物的整體量進行容積減少化亦可減低環境負荷。
此外，再循環關聯的技術已有指出以下問題：因含於蝕刻廢液中的氫氟酸的濃度等的條件而無法恰當地進行再循環，或由於再循環上需要極大的成本等的核算上的問題使得鮮少在可持續的狀態下繼續實施。
本發明的目的在於提供一種廢棄物處理系統及廢棄物處理方法，可在不管在玻璃基板的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液的狀態之下，簡易且抑制成本下實施蝕刻廢液的處理。 [解決問題之技術手段]
此發明相關的蝕刻廢液處理系統，例如構成為處理在使用供於處理玻璃基板、半導體晶圓、其他半導體基板等用的氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液。此蝕刻廢液處理系統具備：反應槽，構成為對蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而將蝕刻廢液進行中性污泥化；和無害化手段，構成為將從反應槽產生的氣體無害化。並且，於此構成中，可恰當地處理蝕刻廢液，不用如歷來般進行如下的多階段的處理：以鈣系化合物除去氟，以鋁系化合物分解氟硼化物，再以鈣系化合物除去氟及硼。
優選上，此蝕刻廢液處理系統具備第1反應槽、第2反應槽及無害化手段。第1反應槽構成為對蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而一面緩和蝕刻廢液的酸度一面增稠至可送液的程度。鹼土類金屬表示鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)的4種的金屬元素，惟在此發明表示亦包含鈹(Be)、鎂(Mg)的6種的金屬元素。適用於鹼性固化劑的化合物之例方面，舉例CaO、Ca(OH)2
、CaCO3
、MgO、Mg(OH)2
、及MgCO3
，惟不限定於此等。
第2反應槽構成為進一步對從第1反應槽輸送的增稠蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而將增稠蝕刻廢液進行中性污泥化。用於第2反應槽的鹼性固化劑係原則上，與在第1反應槽使用者相同，惟亦可酌情使用不同者。
無害化手段構成為至少將從第1反應槽產生的氣體無害化。無害化手段的代表例方面，雖舉例構成為將酸性的氣體無害化的酸性洗滌塔，惟非限定於此者。一般而言，在第2反應槽係產生的氣體的大致全部成為水蒸氣，惟存在產生有害的氣體的風險的情況下，可另外設置將從第2反應槽產生的氣體無害化的無害化手段或設置可應對第1反應槽及第2反應槽雙方的無害化手段。
於具備上述的構成之下的蝕刻廢液處理系統，使用與水分的反應性高、易於使水分蒸發及中和同時發生的鹼性固化劑，從而實現蝕刻廢液之中性固化及容積減少化。尤其，採用第1反應槽及第2反應槽的2階構造的情況下，於第1反應槽中蝕刻廢液的酸度被緩和，故因而可減低第2反應槽、其周圍所要求的耐酸性，可追求需要的設備的精簡化。另一方面，於易於產生酸性的有害的氣體的第1反應槽，透過無害化手段將產生氣體無害化，故可防止環境污染的產生。
此發明相關的蝕刻廢液處理方法係用於處理在使用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液者。此蝕刻廢液處理方法至少包含固化步驟，其係對蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而將蝕刻廢液進行中性污泥化。
優選上，本發明相關的蝕刻廢液處理方法至少包含第1固化步驟、第2固化步驟。第1固化步驟係對蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而一面緩和蝕刻廢液的酸度一面予以增稠至可送液的程度。第2固化步驟係進一步對透過第1固化步驟而得的增稠蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而將增稠蝕刻廢液進行中性污泥化。
如此的蝕刻廢液處理方法中，在進行蝕刻廢液之中和及固化之際，分為一面緩和蝕刻廢液的酸度一面予以增稠至可送液的程度的步驟(前處理)及進行予以增稠的蝕刻廢液之中性污泥化的步驟(本處理)的2階段而進行處理。如此般，分開進行固化處理，使得可抑制一次發熱的量，安全性提高。此外，於前處理，酸度被緩和，故前處理後的設備方面可採用耐酸度稍低者，因而可追求設備費用的削減。 [對照先前技術之功效]
依此發明時，可在不管在玻璃基板的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液的狀態之下，簡易且抑制成本下實施蝕刻廢液的處理。
圖1示出本發明的第1實施方式相關的廢液處理系統10的概略。廢液處理系統10連接於對玻璃基板進行蝕刻處理的蝕刻裝置100。在蝕刻裝置100係利用包含氫氟酸的蝕刻液就玻璃基板進行蝕刻處理，從蝕刻裝置100排出的蝕刻廢液於廢液處理系統10被恰當地處理。另外，在以下的實施方式雖以處理對玻璃基板進行蝕刻處理的蝕刻裝置100的廢液為例進行說明，惟在處理對半導體晶圓、其他半導體基板進行蝕刻處理的蝕刻裝置的廢液之際亦可利用本發明。
廢液處理系統10至少具備廢液收容槽12、送液泵浦14、反應槽15、污泥收容槽200、酸洗滌塔30及固化劑收容部(貯倉)40，酌情依所需而設置pH計、溫度計等。廢液收容槽12係構成為收容從蝕刻裝置100排出的蝕刻廢液。在本實施方式下係於廢液收容槽12，被構成為可恰當地收容包含在玻璃基板的蝕刻處理後產生的氟矽酸的蝕刻廢液。廢液收容槽12具備攪拌機122，可依所需而攪拌收容的廢液。
送液泵浦14係構成為將收容於廢液收容槽12的蝕刻廢液朝反應槽15送出。反應槽15係構成為接收來自廢液處理槽12的蝕刻廢液，構成為將接收的蝕刻廢液進行中性污泥化。此處係作為鹼性固化劑的CaO(氧化鈣)從固化劑收容部40添加於反應槽15。於反應槽15進行的主要的反應如下。 (式) H2
SiF6
＋3CaO→3CaF2
＋SiO2
＋H2
O
反應槽15具備作用為混練螺旋的具備耐酸性及耐熱性的攪拌機152。此外，於反應槽15中蝕刻廢液的溫度上升至接近90℃，予以產生大量的氣體，故在反應槽15的附近，配置冷卻器或冷卻塔等的冷卻裝置(圖示省略)及酸洗滌塔30。此處係酸洗滌塔30被配置為覆蓋反應槽15之上方，反應槽15中因化學反應而產生的氣體係在透過酸洗滌塔30無害化後排出至大氣中。酸洗滌塔30中捕捉的酸性的藥液亦可依所需而予以返回至廢液收容槽12。
反應槽15中的上述式的反應進展時，pH逐漸變大使得酸度被緩和，並且因SiO2
凝膠的生成而使得蝕刻廢液的黏性變高。再者，將增稠的蝕刻廢液與作為鹼性固化劑的CaO(氧化鈣)混練，使得蝕刻廢液發生中性污泥化。
在本實施方式下，添加與水分的反應性高的CaO，使得可利用中和熱而使蝕刻廢液的水分蒸發。使全部容量為含水率低的中性污泥，使得可追求廢棄物的減量化。申請人的分析之下掌握蝕刻廢液中的水分的30％程度蒸發。於此實施方式應為以下的蒸發反應與中和反應同時發生。 蒸發反應：CaO＋H2
O→Ca(OH)2
中和反應：H2
SiF6
＋3Ca(OH)2
→3CaF2
＋SiO2
＋4H2
O
此外，依此實施方式時，利用反應熱使蝕刻廢液的水分蒸發，故可在不管蝕刻廢液的狀態之下，進行中性污泥的減量化，可抑制費用。並且，無須另外設置處理在廢液處理的過程中排出的排水的設備，故可追求供廢液處理用的設備的精簡化。
接著，利用圖2而說明本發明的第2實施方式相關的廢液處理系統11。廢液處理系統11係連接於對玻璃基板進行蝕刻處理的蝕刻裝置100。在蝕刻裝置100係利用包含氫氟酸的蝕刻液就玻璃基板進行蝕刻處理，從蝕刻裝置100排出的蝕刻廢液於廢液處理系統11被恰當地處理。
廢液處理系統11具備：廢液收容槽12、送液泵浦14、18、第1反應槽16、第2反應槽20、污泥收容槽200、酸洗滌塔30、中性洗滌塔32及固化劑收容部40。廢液收容槽12係構成為收容從蝕刻裝置100排出的排液。在本實施方式下，在廢液收容槽12係被構成為可恰當地收容包含在玻璃基板的蝕刻處理後產生的氟矽酸的蝕刻廢液。廢液收容槽12具備攪拌機122，可依所需而攪拌收容的廢液。
送液泵浦14構成為將收容於廢液收容槽12的蝕刻廢液送出至第1反應槽16。第1反應槽16係構成為接收來自廢液處理槽12的蝕刻廢液，構成為進行緩和接收的蝕刻廢液的酸度的前處理。此處係作為鹼性固化劑的CaO(氧化鈣)從固化劑收容部40添加至第1反應槽16。在第1反應槽16進行的主要的反應如下。 (式) H2
SiF6
＋3CaO→3CaF2
＋SiO2
＋H2
O
第1反應槽16被構成為具備攪拌機162，攪拌槽內的液體。此外，於第1反應槽16中蝕刻廢液的溫度上升至接近90℃，予以產生大量的氣體，故在第1反應槽16的附近，配置冷卻器或冷卻塔等的冷卻裝置(圖示省略)及酸洗滌塔30。此處係酸洗滌塔30配置為覆蓋第1反應槽16之上方，在第1反應槽16中因化學反應而產生的氣體係在透過酸洗滌塔30無害化後排出至大氣中。酸洗滌塔30中捕捉的酸性的藥液亦可依所需而予以返回至廢液收容槽12。
第1反應槽16中的上述式的反應進展時，pH逐漸變大使得酸度被緩和，並且因SiO2
凝膠的生成而使得蝕刻廢液的黏性變高。蝕刻廢液的黏性變過高時變得無法透過送液泵浦18將蝕刻廢液送出至第2反應槽20，故為了抑制黏度至能以送液泵浦輸送的程度，調整CaO(氧化鈣)的添加量為重要。
在本實施方式下，例如在對100克的蝕刻廢液添加40克的CaO(氧化鈣)而進行中性化處理及固化處理的情況下，已確認即使添加相當於40克的50％的20克的CaO(氧化鈣)時於送液泵浦18中的送液仍不會有問題。於第1反應槽16添加超過中性化處理及固化處理所需的量的50％的CaO(氧化鈣)的情況下，已確認以下風險：反應後在反應液的溫度降低至常溫的過程中固化，或在反應的中途中固化開始，變得無法進行恰當的攪拌。另一方面，亦已確認：添加不足中性化處理及固化處理所需的量的50％的CaO(氧化鈣)亦無法充分緩和酸度。
於第1反應槽16添加中性化處理及固化處理所需的量的25～50％的CaO(氧化鈣)使得酸度被緩和且被適度增稠的蝕刻廢液係透過送液泵浦18送至第2反應槽20。第2反應槽20被構成為具備作用為混練螺旋的攪拌機202，將增稠的蝕刻廢液與作為鹼性固化劑的CaO(氧化鈣)混練，從而進行蝕刻廢液之中性污泥化。此外，在第2反應槽20的附近，亦配置冷卻器或冷卻塔等的冷卻裝置(圖示省略)。
於第2反應槽20中亦在混練中因反應熱使得蝕刻廢液的溫度上升至90℃程度。其中，在第2反應槽20產生的氣體的大部分為水蒸氣，故在第2反應槽20的附近配置中性洗滌塔32而非酸洗滌塔。在中性洗滌塔32一面捕捉不應放出至大氣的粉塵等，一面將水蒸氣排出至大氣。
在本實施方式下，添加與水分的反應性高的CaO，使得可利用中和熱而使蝕刻廢液的水分蒸發。使全部容量為含水率低的中性污泥，使得可追求廢棄物的減量化。申請人的分析之下掌握蝕刻廢液中的水分的30％程度蒸發。於此實施方式應為以下的蒸發反應與中和反應同時發生。 蒸發反應：CaO＋H2
O→Ca(OH)2
中和反應：H2
SiF6
＋3Ca(OH)2
→3CaF2
＋SiO2
＋4H2
O
此外，依此實施方式時，利用反應熱使蝕刻廢液的水分蒸發，故可在不管蝕刻廢液的狀態之下，進行中性污泥的減量化，可抑制費用。並且，無須另外設置處理在廢液處理的過程中排出的排水的設備，故可追求供廢液處理用的設備的精簡化。
雖因以較少量作用為固化劑且便宜而以使用氧化鈣(CaO)為例進行說明，惟只要為可同時發揮固化及中和的功能的固化劑，即不限定於特定的固化劑。例如，固化劑方面可將氧化鎂(MgO)等的其他鹼土類金屬氧化物、其他鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬碳酸鹽用作為固化劑。固化劑係從接觸性、攪拌混合性而言粒度小者較優選。此外，反應性因粒徑的大小而改變，故優選上酌情調整為適合於反應的粒徑。
再者，亦可混合2種類以上的鹼土類金屬氧化物等從而生產固化劑。一般而言，氧化鈣(CaO)的混合量多時固化時的發熱大，固化物易成為固態。氧化鎂(MgO)的混合量多時固化時發熱少，固化物易成為小的粒狀物。將氧化鈣與氧化鎂以適當的比率進行混合，使得可自製安全且固化效果高的固化劑。
利用MgO等的其他鹼土類金屬氧化物的情況下，由於Si濃度高較易於固化、氟濃度高較易於固化等易於固化的條件不同，故考量應固化的廢液的狀態，酌情選擇固化劑即可。依所需而亦可適量添加交聯式高吸水性聚合物等。
上述的實施方式的說明在各方面均為例示，應認定為非限制性者。本發明的範圍透過申請專利範圍表示而非上述之實施方式。再者，意欲使本發明的範圍包含與申請專利範圍均等的意思及範圍內的所有變更。
10、11‧‧‧廢液處理系統12‧‧‧廢液收容槽14、18‧‧‧送液泵浦15‧‧‧反應槽16‧‧‧第1反應槽20‧‧‧第2反應槽22‧‧‧污泥收容槽30‧‧‧酸洗滌塔32‧‧‧中性洗滌塔40‧‧‧固化劑收容部(貯倉)100‧‧‧蝕刻裝置122、162、152、202‧‧‧攪拌機
[圖1]本發明的第1實施方式相關的廢液處理系統相關的示意圖。 [圖2]本發明的第2實施方式相關的廢液處理系統相關的示意圖。
10‧‧‧廢液處理系統
12‧‧‧廢液收容槽
14‧‧‧送液泵浦
15‧‧‧反應槽
30‧‧‧酸洗滌塔
40‧‧‧固化劑收容部(貯倉)
100‧‧‧蝕刻裝置
122、152‧‧‧攪拌機
200‧‧‧污泥收容槽
Claims (4)
- 一種蝕刻廢液處理系統，構成為處理在利用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液，具備：反應槽，構成為對前述蝕刻廢液添加氧化鈣而予以反應，從而將前述蝕刻廢液的全部容量以不另外需要排水處理的方式進行中性污泥化；和無害化手段，構成為將從前述反應槽產生的氣體無害化。
- 一種蝕刻廢液處理系統，構成為處理在利用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液，具備：第1反應槽，構成為對前述蝕刻廢液添加氧化鈣而予以反應，從而一面緩和前述蝕刻廢液的酸度一面增稠至可送液的程度；第2反應槽，構成為對從第1反應槽輸送的增稠蝕刻廢液，進一步添加氧化鈣而予以反應，從而將增稠蝕刻廢液的全部容量以不另外需要排水處理的方式進行中性污泥化；和無害化手段，構成為至少將從前述第1反應槽產生的氣體無害化。
- 一種蝕刻廢液處理方法，用於處理在使用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液，至少包含固化步驟，其係對前述蝕刻廢液添加氧化鈣而予以反應，從而將前述蝕刻廢液的全部容量以不另外需要排水處理的方式進行中性污泥化。
- 一種蝕刻廢液處理方法，用於處理在使用氫氟酸之下的蝕刻處理中產生的蝕刻廢液，至少包含：第1固化步驟，對前述蝕刻廢液添加包含鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的鹼性固化劑而予以反應，從而一面緩和前述蝕刻廢液的酸度一面增稠至可送液的程度；和第2固化步驟，進一步對透過第1固化步驟而得的增稠蝕刻廢液添加氧化鈣而予以反應，從而將增稠蝕刻廢液的全部容量以不另外需要排水處理的方式進行中性污泥化。
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