KR20010029467A

KR20010029467A - 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법

Info

Publication number: KR20010029467A
Application number: KR1019997001812A
Authority: KR
Inventors: 오오미다다히로; 혼다요시타카
Original assignee: 오미 다다히로; 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2001-04-06
Also published as: WO1998009715A1; EP0963779A1; EP0963779A4; KR100299627B1; US6767513B1; TW408031B; JP4037475B2; JPH1076138A; EP0963779B1; DE69734784T2; DE69734784D1

Abstract

할로겐가스 및/또는 할로겐화 수소가스(할로겐화 산성가스)등의 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 단체금속과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법.

배기가스로부터 상기한 바와같은 산성가스나 할로겐가스 등의 할로겐계 화합물을 효과적으로 제거할 수가 있다.

Description

할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법{METHOD OF TREATING EXHAUST GASES CONTAINING HALOGEN COMPOUND}

반도체 공업에 있어서는 반도체 제조공정중에서 다종류의 부식성 가스가 사용되고 있지만, 이들은 독성도 높고, 환경에의 오염이 걱정되고 있다. 구체적으로는 드라이 에칭공정으로부터 배출되는 배기가스중에는 할로겐계 가스가 포함되지만 이들은 인체에 유해하다. 또, 이들은 부식성의 가스로, 특히 계내에 존재하는 수분과 함께 진공계의 기기를 부식시킨다는 문제가 있다. 따라서 이들의 가스의 제거시스템의 확립이 급선무로 되고 있다.

종래부터, 이러한 할로겐계 가스의 제거방법으로서 여러가지 방법이 제안되어 왔다. 예를들면 일본특개평 6-198128호, 일본특개평 6-47233호, 일본특개평 4-94723호 등에 나타나 있는 방법이 있지만, 이들의 방법에 있어서 할로겐계 가스의 제거에 다음의 처리제 (1)∼(5)를 사용하는 것이 제안되고 있다.

(1)금속산화물(각종 금속의 산화물)

(2)활성탄, 또는 활성탄에 약제를 담지한 것(활성탄에 알칼리 금속의 산화물 등을 담지한 흡착제)

(3)알칼리(Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, CaO, MgO 등)

(4)산화제(KMnO₄등)

(5)이상의 조합

드라이에칭 공정에서 배출되는 할로겐계 가스는 그 성상에 의해

①할로겐가스(F₂, Cl₂, Br₂)

②할로겐화수소가스(산성가스)(HF, HCl, HBr)

③기타

로 대별된다. 실제의 배기가스중에서는 이들이 단독으로 배출되는 것은 드물고, 복수의 가스가 혼재하고 있다.

이들의 할로겐계 가스중, ①과②가 특히 문제이다. 이들은 인체나 환경에 대하여 유해하기 때문에, 배기가스의 완전처리가 요망되는 것은 당연하지만, 이에 더하여 부식성의 가스이기 때문에, 계내에 존재하는 수분과 함께 진공계의 기기(드라이펌프, 회전펌프의 금속부분, 금속배관 등)을 부식시킨다는 문제가 있다.

계내의 부식이 생기면, 진공계의 안정성이 손상되고, 반도체 제조시의 조건설정이 곤란하게 되고, 부식한 부분의 교환에는 상당한 비용이 소요된다.

종래부터 제안되어온 제해제(처리제)로서, 예를들면, 금속산화물(일예로서 Fe₂O₃를 든다.)을 사용한 경우에는 금속산화물이 산성가스와 반응하고,

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

와 같이 물을 발생한다.

상기한 바와같이 물은 계내를 부식시키는 요인이되므로 바람직하지 않다. 또, 금속산화물과 마찬가지로 알칼리나 산화제도 산성가스와 반응하여 물을 방출하므로, 이것도 바람직하지 않다. 한편, 활성탄에서는 산성가스를 처리할 수 없다.

따라서, 산성가스나 할로겐과 반응 또는 흡착(물리흡착, 반응흡착)하더라도 물을 방출하지 않는 제거시스템을 진공계에 부여할 필요가 있지만, 종래기술에서는 이러한 요구에 응하는 것이 존재하지 않는다.

본 발명은 할로겐계 화합물(예를들면, 할로겐 가스 또는 할로겐화수소등의 할로겐화 산성가스)을 함유하는 배기가스의 처리방법에 관한 것이고, 특히 반도체 공정에 있어서 드라이에칭 공정등에서 배출되는 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 제거하여 무해화하는 방법에 관한 것이다.

발명의 목적

본 발명의 목적은, 배기가스로부터 상기한 바와 같은 산성가스나 할로겐 가스등의 활로겐계화합물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것에 있다.

발명의 구성

즉, 본 발명은 할로겐가스 및/또는 할로겐화수소가스(할로겐화 산성가스)등의 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 단체금속과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 처리방법에 의하면, 배기가스의 처리제로서 단체금속을 사용하고 있으므로, 이 단체금속과 할로겐계 화합물이 예를 들면 다음식과 같이 반응하고, 부식성이 있는 유해한 할로겐계 화합물을 제거할 수 있을 뿐아니라, 반응에 의하여 물을 생성하는 일도 없고, 계내의 부식을 유효하게 방지할 수 있다.

2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂

2Fe+3Cl₂→2FeCl₃

본 발명의 처리방법에 있어서, 상기 단체금속으로서는 주석, 납, 아연, 지르코늄, 철, 니켈, 몰리브덴, 망간, 탄탈 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 단체금속과 20∼300℃(바람직하게는 100∼300℃)에서 접촉시키는 것이 반응의 촉진상 유리하다.

더욱이, 사용가능한 상기 단체금속의 형상은 입상, 봉상, 판상 등이고, 조작성이 좋으면 특히 한정되지 않는다. 이들의 금속의 입도는 배기가스 통과시에 통기저항이 상승하지 않는 범위이면 접촉면적을 될 수 있는대로 크게 취할 수 있는 형상이 바람직하다. 또, 이들의 금속은 1종류 단독으로 사용하거나 2종류 이상 병용하여도 좋다.

실제로 배기가스와 접촉시키는 수단으로서는 충전탑에 가스의 부하량에 따라 상기 단체금속을 충전하고, 가스를 도입하여 접촉시키면 좋다.

반도체 제조의 드라이 에칭시에 있어서 배기가스를 제거하기 위한 구체적인 위치에 대하여는,

a)진공펌프와 리액터 사이

b)진공펌프와 배기가스의 방출구사이

c)오일회전펌프를 사용하는 경우는, 진공펌프오일중의 용존가스를 제거하기 위하여 펌프오일을 순환하여 상기와 같은 충전탑을 경유시킨다.

등이 고려된다. a),c)는 진공펌프를 부식으로부터 지키고, b)는 배기가스의 환경에의 방출을 막는 관점에서 설치하는 것이다.

또, 배기가스의 제거제(처리제)로서, 상기한 단체금속과 활성탄과의 병용도 가능하다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 처리방법에 의하면, 배기가스의 처리제로서 단체금속을 사용하고 있으므로, 이 단체금속과 할로겐계 화합물이 예를 들면 상기식과 같이 반응하고, 부식성이 있는 유해한 할로겐계 화합물을 제거할 수 있을 뿐아니라, 반응에 의하여 물을 생성하는 일도 없고, 계내의 부식을 유효하게 방지할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

외측으로부터 가열이 가능한 50mmø의 SUS제충전탑에 층높이 10cm로 되도록 주석(입상, 2∼3mmø)을 충전하였다. 20℃의 온도하에 충전탑에 질소로 희석한 할로겐계 가스를 1L/분의 유속으로 2시간 유입하였다(할로겐계 가스농도는 어느것이나 1로 하였다). 그리고, 충전탑으로부터의 출구가스를 이하와 같이 분석하였다.

할로겐계 가스로서 할로겐(F₂, Cl₂, Br₂)을 사용하였을때는 출구가스전량을 KI수용액중에 버블링하고, 발생한 I₂를 하이포로 적정함으로써 처리되지 않았던 할로겐량(미처리율)을 하기식에 의하여 계산하였다. 결과를 하기의 표 1에 표시한다(표중의 숫자는 미처리율()을 나타낸다: 이하 동일함).

할로겐계 가스로서 산(HF, HCl, HBr)을 사용하였을때는 출구가스 전량을 암모니아의 수용액중에 버블링하고, 중화후에 이온크로마토그래피로 분석함으로써 처리되지 않았던 산량(미처리율)을 하기식에 의하여 계산하였다. 결과를 하기의 표 1에 표시한다.

미처리율()={(처리되지 않았던 할로겐계 가스량)÷(유입한 할로겐계 가스량)}×100

또, 동일한 실험을 충전탑을 100℃, 200℃, 300℃로 가열하여 행하였다. 그 결과도 하기의 표 1에 나타낸다.

	20℃	100℃	200℃	300℃
F₂	20	3	＜0.1	-
Cl₂	＜0.1	＜0.1	＜0.1	-
Br₂	＜0.1	＜0.1	＜0.1	-
HF	35	15	＜0.1	-
(표중의 수치는 미처리율:)

이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 할로겐계 가스를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 플루오르계에서는 반응온도를 높이는 것이 유리하다.

실시예 2

실시예 1과 같은 SUS제 충전탑에 층높이 10cm로 되도록 지르코늄(스폰지, 2∼5mmø)를 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.

	20℃	100℃	200℃	300℃
F₂	80	28	＜0.1	＜0.1
HF	90	38	1	＜0.1
표중의 수치는 미처리율:

이 결과도, 본 발명에 의거한 방법에 의하여, 플루오르계가스를 승온상태에서 유효하게 제거할 수 있음을 가리키고 있다.

실시예 3

실시예 1과 같은 SUS제 충전탑에 층높이 10cm로 되도록 납(입상, 2∼5mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
F₂	＜0.1	＜0.1	＜0.1
Cl₂	-	55	＜0.1
HF	85	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율: )

이 결과로부터, 플루오르는 20℃이상에서도 충분히 제거할 수 있고, HF는 고온하에서, Cl₂는 더욱더 고온으로 하면 충분히 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 1과 같은 SUS제충전탑에 층높이 10cm로 되도록 아연(입상, 3∼7mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 4에 나타낸다.

	20℃	100℃	200℃	300℃
F₂	-	54	24	＜0.1
Br₂	-	-	88	＜0.1
HF	88	32	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이 결과에서는, 할로겐가스는 고온에서 제거가능하지만, HF는 그보다 저온에서도 충분히 제거할 수 있다.

실시예 5

실시예 1과 같은 SUS제충전탑에, 층높이 10cm로 되도록 철(입상, 2∼3mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그의 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
F₂	-	23	＜0.1
Br₂	-	48	＜0.1
HF	95	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이 결과도, 실시예 4와 동일한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 6

실시예 1과 같은 SUS제충전탑에 층높이 10cm로 되도록 몰리브덴(입상)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 6에 나타낸다.

	20℃	100℃	200℃	300℃
F₂	85	2	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이 결과로부터 플루오르의 제거는 승온하에서 충분히 행해지는 것을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 1과 같은 SUS제충전탑에 층높이 10cm로 되도록 니켈(입상, 2∼5mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 7에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
HF	87	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이 결과로부터 HF의 제거는 승온하에서 충분히 행해지는 것을 알 수 있다.

실시예 8

실시예 1과 같은 SUS제 충전탑에 층높이 10cm로 되도록 망간(입상, 2∼5mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그의 결과는 하기의 표 8에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
HF	92	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이예에서도 HF의 제거를 승온하에서 충분히 행할수가 있다.

실시예 9

실시예 1과 같은 SUS제 충전탑에 층높이 10cm로 되도록 탄탈(입상, 2∼5mmø)을 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 9에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
F₂	-	58	＜0.1
Cl₂	-	-	3
HF	-	64	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이예에서는 할로겐계 가스는 어느 것이나 고온에서 충분히 제거할 수 있다.

실시예 10

실시예 1와 같은 SUS제 충전탑에 층높이 10cm로 되도록 코발트(입상, 소립 10mmø이하)를 충전하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 그 결과를 하기의 표 10에 나타낸다.

	20℃	200℃	300℃
Cl₂	-	22	＜0.1
HF	94	＜0.1	＜0.1
(표중의 수치는 미처리율:)

이예의 경우, HF보다도 Cl₂의 편이 보다 고온에서 제거되는 것을 알 수 있다.

이상의 실시예 1∼10에 있어서는 어느것이나, 처리가스 출구부분에는 부식을 볼 수 없었다.

Claims

할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 단체금속과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법.
제 1 항에 있어서, 단체금속으로서, 주석, 납, 아연, 지르코늄, 철, 니켈, 몰리브덴, 망간, 탄탈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스의 처리방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 단체금속과 20∼300℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐가스 및/또는 할로겐화 산성가스를 제거하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리방법.