CN108786412B - 一种络合体系与射流联用氧化去除磷化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种络合体系与射流联用去除磷化氢的方法，该方法是将含有磷化氢杂质的气体通入到络合铁体系中，并添加射流所产生的纳微气泡水，在络合铁催化作用下，磷化氢被纳微气泡水产生的强氧化性的中间态活性物种氧化成磷酸，达到去除磷化氢的目的。本发明反应条件为低温常压，方便操作，氧化后的磷化氢转化成磷酸，无其他副产物生成，是便于在工业上推广使用的清洁工艺。

Description

一种络合体系与射流联用氧化去除磷化氢的方法

技术领域

本发明属于废气净化领域，涉及一种磷化氢的去除方法。特别涉及一种能够在常压和低温下直接氧化磷化氢气体、无副产物生产、无潜在的爆炸危险、安全可靠的一种绿色净化方法。

背景技术

电石法PVC生产中，乙炔清净是重要的工序。工业电石法乙炔生产工艺中，粗乙炔气中主要含有磷化氢等杂质气体，对后续工业生产影响较大，表现为电石气中的杂质气体不仅影响了乙炔气的纯度，影响最终产物纯度，更重要的是杂质气体的存在，特别是磷化氢，会对以乙炔气为原料的工业生产中涉及到的一系列触媒都有毒化作用，导致催化剂失活，从而影响工业生产。因此乙炔气中磷化氢杂质气体的去除就显得尤为必要。

乙炔气清净可以采用次氯酸钠法和浓硫酸法。传统的次氯酸钠法是将塔顶喷淋的次氯酸钠溶液在填料上直接接触进行氧化还原反应，除去一部分磷化氢等杂质后进入二清塔再次进行氧化还原反应，除去剩余磷化氢等杂质，最后通入碱液吸收塔中和酸气。利用次氯酸钠除去粗乙炔气中的磷等杂质，反应中生成的大量废次钠水都通过排污管直接排放到环境中，污染了环境，不利于国家可持续发展的战略要求。同时，乙炔与游离氯易反应生成氯乙炔，此物质很不稳定，遇光、振动等就能发生爆炸。系统由于氯乙炔发生爆炸的事故不时发生，系统的安全性受到严重影响。此外净化时有效氯的控制以及次氯酸钠的存储也是采用次氯酸钠法所需要考虑的问题。

浓硫酸法是将冷却后的乙炔气通过塔顶除雾器进入浓硫酸清净塔，与浓硫酸直接接触，利用浓硫酸的氧化性，除去粗乙炔气带来的磷化氢等杂质，再经中和塔使粗乙炔气与碱液接触，除去乙炔气中的酸性物质。虽然浓硫酸净化工艺可以很好的达到预期的处理目的，但是在运行过程中还是存在许多问题：(1)对浓硫酸的浓度要求十分严格，由于浓硫酸要起到氧化和脱水的双重作用，所以对其浓度的要求非常严格，进入浓硫酸清净塔的硫酸质量分数必须大于98％，当浓硫酸清净塔的硫酸质量分数降至93％左右时，打入稀硫酸洗涤塔用于预清净，硫酸质量分数降至80％时打至废酸罐，这样就需要频繁检测浓硫酸浓度，确保整个工艺高效运行；(2)碳化导致硫酸变黑，废酸处理困难。浓硫酸与乙炔气中的长链烯烃及不饱和长链炔烃发生脱水碳化反应，因此硫酸清净系统产生的废酸颜色发黑，内含多种杂质，包括亚硫酸、磷酸等；(3)碳化物导致设备损坏严重。浓硫酸本身的性质决定了其对运行装置要求很高，以确保不腐蚀、不泄露且能长期运行，但在处理过程中一些碳化物的积累会损坏设备，存在安全隐患。

因此，亟待开发一种安全可靠、无副产物产生、无潜在的爆炸危险、便于操控且成本较低的一种绿色去除磷化氢的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过射流生产的具有强氧化性的纳微气泡水，在催化剂作用下能产生大量的具有强氧化性的中间态的活性物种(如羟基自由基)，直接将磷化氢氧化为磷酸，无副产物生成，从而提高了乙炔气纯度，又避免了对后续工业生产的影响，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

本发明的第一方面，提供了一种去除磷化氢的方法，所述方法包括以下步骤：

1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；

2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；

3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。

本发明的第二方面，提供了一种去除磷化氢的反应液，其中，所述反应液包括催化剂、络合剂和氧化剂，

所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，优选为正三价铁盐，更优选为硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种；和/或

所述络合剂选自乙二胺四乙酸、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种；和/或

所述氧化剂为经处理后的水，优选用射流装置对水进行处理，更优选由此形成的纳微气泡水，其溶氧量为8～15mg/L。

根据本发明提供的一种去除磷化氢的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中所述络合体系与射流联用体系具有强氧化性，络合铁与射流联用体系中的纳微气泡水在催化剂下能分解产生具有强氧化性的中间态活性物种(如羟基自由基)，可以有效地氧化磷化氢气体，达到脱除磷化氢的目的。

(2)本发明相比于传统清净电石气的方法，具有明显的优点和特点：a.纳微气泡水的原材料为普通水，属于绿色化工原料，不引入其他杂质；

b.催化剂可以循环使用，节约成本；

c.氧化产物是磷酸，无副产物产生，不造成二次污染，并可以对其进行循环使用及富集加工为产品，提高工业效益；

d.反应体系腐蚀性较低，提高了生产的安全性。

附图说明

图1示出射流装置结构示意图；

图2示出磷化氢的净化系统结构示意图；

图3示出实施例1中反应体系氧化磷化氢的时间曲线；

图4示出实施例2中反应体系在40℃、45℃和50℃磷化氢氧化的时间曲线；

图5示出实施例3中反应体系在纳微气泡水不同使用量下磷化氢氧化时间曲线。

附图标号说明：

11-气液混合泵；

12-溶气罐；

13-射流器；

14-水箱；

21-反应器；

211-外壁；

212-砂芯结构；

22-气体输送装置；

23-温控装置；

24-冷却装置；

25-反应液；

26-检测装置。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

研究发现，采用次氯酸钠和浓硫酸作为氧化剂对乙炔气中的磷化氢杂质气体的去除中存在许多问题：如环境污染、安全隐患等，因而较为绿色安全的净化方法是人们渴求且正积极探索的。过氧化氢具有较强的氧化能力，将杂质氧化后自身转化为水，无污染，净化安全。然而，值得注意的是，过氧化氢作为氧化剂时自身成本过高，在处理气体污染时始终无法工业化。

本发明人经过研究发现，通过射流生产的具有强氧化性的纳微气泡水，在催化剂作用下能产生大量的具有强氧化性的中间态活性物种，可直接将磷化氢氧化为磷酸，无其它副产物生成，从而实现对磷化氢的绿色、安全去除。

因此，本发明提供了一种去除磷化氢的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；

步骤2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；

步骤3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。

步骤1)中，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，如铁(III)盐、铜盐等，优选为铁(III)盐。

铁(III)盐选自硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种。上述铁(III)盐在水溶液中具备较好的溶解性，阴离子不与Fe³⁺络合或捕获中间态活性物种如·OH进而降低磷化氢的去除效率。而其它铁(III)盐，如磷酸铁在水溶液中溶解度较低，不能解离出Fe³⁺进行催化反应；氯化铁中的Cl^-在酸性溶液中可与Fe³⁺络合，不能催化氧化剂发生有效的分解产生中间态活性物种如·OH，抑制了中间态活性物种的反应，且Cl^-捕获中间态活性物种·OH形成比·OH活性弱的Cl·^-，降低了磷化氢的降解速率。

在进一步优选的实施方式中，所述催化剂体系中还包括络合剂。所述络合剂与过渡金属离子络合，增加过渡金属离子在反应体系中的溶解性。所述络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种，优选为EDTA。

EDTA在较宽的pH值范围内均可与相应的过渡金属离子络合形成有机络合物，增加过渡金属离子的溶解性，即使在中性和弱碱性环境下，过渡金属离子也不会因形成沉淀而缺失催化性能。同时，该有机络合物还可降低过渡金属离子(如Fe³⁺/Fe²⁺)的氧化还原电位(E(Fe³⁺/Fe²⁺-EDTA)＝0.12Vs.标准氢电极)，提高过渡金属离子的反应活性，进而促进氧化还原反应的进行以及中间态活性物种的生成(如·OH)。当氧化剂中含有H₂O₂时，过渡金属离子与EDTA所形成的有机络合物可能提供配位轨道来络合H₂O₂，使过渡金属离子与H₂O₂的反应间距降低，利于中间态活性物质·OH的生成。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂体系中包括络合剂时，其pH为2～8，优选为2～5；所述催化剂中不包括络合剂时，其pH为2～5，优选为2～4。

相应地，用于溶解催化剂的溶剂为水、酸性水溶液或弱碱性水溶液。由于磷化氢被氧化剂氧化后产生磷酸，故所述溶剂优选为磷酸水溶液，其pH值为2～5，优选为2～4。磷化氢不断被氧化，体系中的磷酸不断富集，可作为副产品用于其他方面。

在进一步优选的实施方式中，将催化剂和络合剂溶于溶剂中，在30～40℃下反应0.5h，形成催化剂体系，优选反应过程中伴随搅拌。

步骤2)中，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液。

在一种优选的实施方式中，所述氧化剂为经处理后的水，优选为纳微气泡水。所述纳微气泡水为含有0.1～50μm尺寸的微小气泡的水或水溶液。由于纳微气泡尺寸小，能表现出有别于普通气泡的特性，从而使纳微气泡水具有较强的氧化性，在催化剂的作用下能产生大量的具有强氧化性的中间态活性物种，直接将磷化氢氧化为磷酸。

在一种优选的实施方式中，如图1所示，所述纳微气泡水通过射流装置产生。所述射流装置包括依次管路连接的气液混合泵11、溶气罐12、射流器13和水箱14，其中，

所述气液混合泵11带动射流装置中的水相流动，并利用负压吸入气体，将气体通入水相中；

所述溶气罐12接收混有气体的水相，通过加压使气体进一步溶解在水相中，形成高压气水混合状态使气体过饱和溶解；

所述射流器13从外部吸入气体，并将气体与传输的水相混合后喷射至盛有水相的水箱14中，溶解在水相中的气体以纳微气泡的形式从水相中析出；

所述水箱14和气液混合泵11相连，使得水相在射流装置中循环。

上述射流装置产生微气泡水的原因是通过改变气体压力，使气体在液体中溶解度增加，再通过突然的压力恢复使溶解的气体以纳微气泡的形式析出。

不受任何理论的束缚，本发明人认为：装置产生纳微气泡后，纳微气泡由于体积很小在装置中停留时间长，缓慢上升后，zeta电位升高，比表面积增大(普通气泡上升过程中体积增大，比表面积减小；而纳微气泡由于表面张力影响，内部气体产生自增压效果，上升过程中，比表面积增大)，发生溃灭产生自由基。产生的·OH可组合生成过氧化氢等氧化物，在络合铁等络合体系作用下，重新分解产生中间态活性物种如·OH，实现磷化氢的氧化。

其中，所述气液混合泵11和射流器13吸入的气体为含氧气体。所述纳微气泡水中气体含量为5.5～10.5mL/L，溶氧量为8～15mg/L。气泡的存在能使通入的磷化氢更加均匀的分布于反应器中，便于混合反应。气泡中含有氧，而氧含量的提高更有利于中间态活性物种的产生，便于使射流装置产生的纳微气泡水具有氧化性。

在一种优选的实施方式中，若水相为水，气体为空气，在水箱14中盛放20L水时，气液混合泵11的吸气量为0.7～1.0mL/min，射流器13的吸气量为30～35mL/min，管路中水相流量为10～13L/min。扩大或缩小制备规模时，上述参数可以按比例扩大或缩小调整。

步骤3)中，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。

在一种优选的实施方式中，磷化氢与反应液的反应温度为30～50℃，优选为35～45℃；反应压力≥1个大气压，优选为1个大气压。

研究发现，随着反应温度的增加，反应液中中间态活性物种如·OH更易产生，且反应活化能降低，反应速率加快，然而温度过高，中间态活性物种自分解加速，磷化氢气体的溶解度降低，不利于反应的进行，因而选定磷化氢与反应液的反应温度为30～50℃。

反应压力的增加，可使磷化氢在反应体系中溶解度增加，反应速度加快，然而高压会增加处理成本和对设备的要求，不利于推广使用。磷化氢在常温常压下与反应液进行反应，可在短时间内实现对杂质磷化氢的去除。

在本发明中，反应液中过渡金属离子、络合剂和纳微气泡水的使用量影响磷化氢的氧化去除效果。

反应液中过渡金属离子的质量浓度为5～15g/L，过渡金属离子与络合剂的摩尔量之比为1:(1～3)。反应液中过渡金属离子的含量范围满足催化作为杂质气体(体积含量≤40％)的磷化氢的需求，含量低于5g/L时，催化效果较弱；含量高于15g/L时，催化效果增加不明显。

过渡金属离子与络合剂的比例，符合满足有效络合过渡金属离子的要求，使金属离子在反应液中以离子状态稳定存在；若过渡金属离子与络合剂的摩尔量之比小于1:1，很可能使金属离子络合不完全；如过渡金属离子与络合剂的摩尔量之比大于1:3，金属离子可被完全络合，但络合剂的量超过溶解度使其在反应液中的溶解性较差，促进催化的效果无明显增加。

纳微气泡水用量增加，反应液的氧化能力增强。在反应所需pH范围内，可根据磷化氢气体的浓度调整纳微气泡水的用量，优选纳微气泡水与反应液整体的体积比为(1～5):10，其中纳微气泡水的溶氧量为8～15mg/L。

在一种优选的实施方式中，由于磷化氢氧化生成磷酸，反应液的酸度会逐渐增加，因此，去除磷化氢的反应器优选为玻璃容器或内部涂有防腐蚀层的容器。

在一种优选的实施方式中，磷化氢的净化系统结构示意图如图2所示。

所述净化系统包括反应器21、气体输送装置22、温控装置23和冷却装置24，其中，

所述反应器21内部容纳反应液25，其外壁211为夹层结构，夹层中通有液体导热介质，用于向反应器21内部进行换热；

气体输送装置22通过管道连接至反应器21底部，使含磷化氢的气体由下至上通过反应液25，增加反应时间；

所述温控装置23与反应器21夹层连通，其监控和/或调节液体导热介质的温度以控制反应速率；

所述冷却装置24与反应器21上方连通，对通过反应液的气体(处理后的气体)进行低温冷却，降低气体中的水分。

优选地，所述冷却装置24还连接有检测装置26，所述检测装置26包括微量磷分析仪，以实时检测处理后气体中磷化氢的含量。

在一种优选的实施方式中，所述反应器21底部带有砂芯结构212，含有磷化氢的气体由反应器21底部进入反应器21，通过砂芯结构212时被分割成细小的气泡，气体以小气泡的形式进入反应器21后，增加了反应界面，可提高磷化氢的脱除率。

在一种优选的实施方式中，所述温控装置23与反应器21外壁211夹层中的液体导热介质形成循环系统，温控装置23将设定温度的液体导热介质不断输送至反应器21外壁211夹层中，维持反应器21的温度。

本发明的另一方面，提供了一种去除磷化氢的反应液，所述反应液包括催化剂和氧化剂，其中，

所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，优选为正三价铁盐，更优选为硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种；

所述氧化剂包括纳微气泡水，其溶氧量为8～15mg/L，与反应液整体的体积比为(1～5):10。

优选地，反应液中还加有络合剂，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种。

实施例

实施例1

称取1.76g Fe₂(SO₄)₃、2.57g EDTA加入到14.83mL 85％H₃PO₄中，搅拌溶解后用纯水稀释至51mL(nEDTA:nFe³⁺＝1:1)；混匀后倒入玻璃反应装置，最后添加新鲜产出的纳微气泡水9mL，控制反应温度维持在40℃，密封后，打开浓度为1000ppm的磷化氢气瓶开始通气，并调整气体流量稳定在20mL/min。

如图3所示，反应液可与磷化氢进行反应，在开始脱磷时脱除率达到最高，可达到45％左右。反应液对高含量磷化氢的脱除效果明显，表明可应用于以杂质形式存在于乙炔气的磷化氢的去除。其中，脱除率η通过下式获得：

C₀为反应前磷化氢的浓度ppm，C_t为反应后磷化氢的浓度ppm。

实施例2

称取1.76g Fe₂(SO₄)₃、2.57g EDTA加入到14.83mL 85％H₃PO₄中，搅拌溶解后用纯水稀释至51mL(nEDTA:nFe³⁺＝1:1)，混匀后倒入玻璃反应装置，最后添加新鲜产出的纳微气泡水9mL，分别控制反应温度在40℃、45℃和50℃，密封后，打开浓度为1000ppm的磷化氢气瓶开始通气，并调整气体流量稳定在20mL/min。

如图4所示，随着温度的升高，络合铁与射流联用体系的最初脱磷率也随着提高。50℃时该体系的最大脱磷率可达到60％，随着时间推移脱磷率较40℃和45℃快；在40℃时，脱磷率可以更长时间维持在较好水平(43％～33％)。

实施例3

称取1.76g Fe₂(SO₄)₃、2.57g EDTA加入到14.83mL 85％H₃PO₄中，搅拌溶解后用纯水稀释至51mL(nEDTA:nFe³⁺＝1:1)，混匀后倒入玻璃反应装置，最后分别添加新鲜产出的纳微气泡水9mL、18mL和27mL，控制反应温度在40℃、45℃和50℃，密封后，打开浓度为1000ppm的磷化氢气瓶开始通气，并调整气体流量稳定在20mL/min。

如图5所示，随着添加纳微气泡水的量增加，络合铁与射流联用体系的最初脱磷率也随着提高。27mL时该体系的最大脱磷率可达到50％以上。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种去除磷化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；

所述催化剂为硫酸铁，

所述催化剂体系中还包括络合剂；

所述络合剂为乙二胺四乙酸；

在催化剂体系中包括络合剂时，其pH为2～5，

2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；

所述氧化剂为水经射流装置处理后所形成的纳微气泡水，

催化剂中过渡金属离子与络合剂的摩尔量之比为1:(1～3)；

3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢；

磷化氢与反应液的反应温度为35～45℃，反应压力为1个大气压；

步骤3)中，采用净化系统去除磷化氢，其中，

所述净化系统包括反应器(21)、气体输送装置(22)、温控装置(23)和冷却装置(24)，其中，

反应器(21)内部容纳反应液(25)，其外壁(211)为夹层结构，夹层中通有液体导热介质，与反应器(21)内部反应液(25)进行换热；

气体输送装置(22)通过管道连接至反应器(21)底部，使含磷化氢的气体由下至上通过反应液(25)；

温控装置(23)与反应器(21)夹层连通，其监控和/或调节液体导热介质的温度以控制反应速率；

冷却装置(24)与反应器(21)上方连通，对通过反应液处理后的气体进行低温冷却。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳微气泡水中的溶氧量为8～15mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应液中过渡金属离子的质量浓度5～15g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器(21)底部带有砂芯结构(212)。

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