JPS5941926B2 - ホスフインの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスフィンの精製方法、更に詳しく謂えばジホ
スフィンを代表吉する低級水素化燐化合物および水素な
どの不純物を含有するホスフィン（以下粗製ホスフィン
という）から低級水素化燐化合物を除去し、実質的に純
ホスフィンおよび水素のみを含有する精製ホスフィンを
得る方法に関するものである。

一般に、ボスフィンの製造方法としては、黄燐にアルカ
リを作用させる方法、黄燐を高温で加水分解する方法、
金属燐化合物、例えば燐化アルミニウム、燐化亜鉛など
に水または酸を反応させて得る方法、黄燐の電解還元に
よる方法などが提案されている。

しかしながら、上記のいずれの方法においても、ホスフ
ィンは純粋なものさして得られるものではなく、ホスフ
ィンのほかに水素およびジホスフィン（Ｐ２Ｈ４）、ト
リホスフィン（Ｐ３Ｈ５）などの低級水素化燐化合物を
不純物として含有する。

この分子内のＰ−Ｐ結合は酸素または空気に対して極め
て大きい活性を有するものである。

ホスフィンは各種燐化合物誘導体の出発物質さして、半
導体原料として、また還元剤として重要なもので、その
使用に当って、不純物のうち水素が問題になることは少
ないが、低級水素化燐化合物を含有する和製ホスフィン
は極めて使用価値が減殺される。

例えば純粋なホスフィンは酸素または空気中にて自然発
火性を有しないが、Ｐ−Ｐ結合を有する低級水素化燐化
合物を含有する和製ホスフィンは酸素または空気に接触
するさ自然発火性を有し時には爆発の危険性がある。

また、和製ホスフィン中に低級水素化燐化合物を含有す
る吉、黄色タール状ないし粉末状のものがバルブ等の内
壁に析出し、閉塞させ、操作上の困難をきたし、延いて
は危険を伴なうこさになる。

更に低級水素化燐化合物を含有する和製ホスフィンを出
発原料として燐化合物を誘導すると、製品の着色の原因
になるのみならず、目的物以外に多量の不純物を含有す
る結果となる。

一例を挙げて説明すれば、α、α−アゾビスイソブチロ
ニトリルの様なラジカル開始剤の存在下ホスフィンと１
−ブデンとを反応させてトリー（ｎ−ブチル）−ホスフ
ィンを合成する場合、和製ホスフィン中の低級水素化燐
化合物のＰ−Ｈ結合と１−ブチルとが反応して目的物以
外のＰ＋ｎｃ４Ｈｇ）結合物を生成し、トリー（ｎ−ブ
チル）ホスフィン中に極めて好ましくない副生成物を生
成させたり、製品の着色の原因となる。

従って、和製ホスフィン中の低級水素化燐化合物の除去
は工業的に重要なことである。

そこで従来よりかかる除去方法が種々溝えられ、ボスフ
ィンの精製方法として提案されている。

例えば、塩酸洗浄による方法、冷却分離による方法、水
酸化カリウムのアルコール溶液による洗浄方法などがあ
る。

しかしながら上記いずれの方法も工業的には満足するも
のとはいえない。

また、特定の有機溶剤による精製法（特公昭４８−４１
４３８号）が本出願人によって提案されたが、この方法
においては発火性和製ホスフィンを可燃性有機溶剤を使
用して精製するため依然発火の急険性を伴い、この危険
性を避けるために不燃性の溶剤例えばハロゲン化炭化水
素を用いると毒性および悪臭の強いものが多く作業性が
悪く、さらにまたコストも高価で工業的であるとはいえ
ない。

そしてこの欠点を補うべく特定の燐酸類または（および
）硫酸の水溶液による精製法（特公昭５４−１７３１９
）も本出願人によって提案された。

しかしながらこれらの洗浄液は低級水素化燐化合物に対
する吸収速度および溶解度に乏しく、完全に除去するこ
さが困難なため、この洗浄系以降のガス導管やバルブ等
の内壁への付着物の析出が逸かれない。

これを完全に除去するためには極めて長い接触時間を必
要とする６したがって大量の吸収液を用いたり、また、
その交換・再生の頻度が高く、大規模な装置を必要とす
るため工業的実用性に乏しい。

そこで本発明者等は上記に鑑み低級水素化燐化合物を含
有する和製ホスフィンの精製法について鉛量検討した結
果、和製ホスフィンを活性炭と接触させるだけという容
易かつ工業的な方法で極めて効率的に低級水素化燐化合
物を選択的に吸着除去し得ることを知見し本発明を完成
した。

即ち本発明は実質的に無酸素状態において、不純物とし
て低級水素化燐化合物を含有する粗製ホスフィンを活性
炭と接触させ、低級水素化燐化合物を選択的に吸着させ
除去することを特徴とするホスフィンの精製方法である
。

ここで実質的に無酸素状態というのは、空気または酸素
の不存在の状態、例えば窒素、ネオン、アルゴン等の不
活性ガスで反応容器内を置換した状態をいう。

本発明の実施にあたってはかかる無酸素状態において和
製ホスフィンを活性炭で接触処理すれば良い。

しかして不純物の低級水素化燐化合物は選択的に活性炭
に吸着され、一刀ホスフィンは活性炭に吸着されずに分
離する。

この接触操作を回分式または連続的に繰返すことにより
ホスフィンの純度は向上する。

接触操作の態様としては例えば無酸素状態の洗気びんや
フラスコ等の容器内において、活性炭を適当な溶剤例え
ば水または酸または塩基、あるいは特定の有機溶媒中に
分散させ、その中へ和製ホスフィンを吹込む方法（以下
湿式法という）や活性膜をカラム等の容器に充填し、こ
れに粗製ホスフィンを通気する方法（以下乾式法という
）が挙げられる。

湿式法に用いられる適当な溶媒としては、水、塩酸、硫
酸、燐酸類などの無機塩、低級カルボン酸、有機燐酸な
どの有機酸、水酸化アルカリ金属を代表例とする塩基水
溶液及び脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル化合物
、それらの／”％ロゲン化物、有機燐酸エステルの一種
以上からなる有機溶媒が挙げられる。

燐酸類の具体例としてはオルトリン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メチルアシドホスフ
ェト、エチルアシドホスフェト、プロピルアシドホスフ
ェート、モノメチル・モノメトキシホスホネート、モノ
エチル・モノメトキシホスホネート、ジメチルホスフィ
ネート、ジエチルホスフィネート、ジプロピルホスフィ
ネート、エタン−１−ヒドロキシ−１・１−ジホスホン
酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、などを挙げる
こ吉ができる。

また、有機溶媒吉しては次のものが例示される。

脂肪族炭化水素化合物の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプテン、オクテン
等があげられ、又その炭化水素のハロゲン化化合物の例
さしてテトラクロルメタン、テトラクロルエタン、トリ
クロルエチレン、パークロルエチレン、ヨードエタン、
クロルフクン、ブロムブタン等があげられる。

一刀芳香族系炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ブ
チルベンゼン、スチレン、α−メチルナフクレン等があ
げられ、その炭化水素のハロゲン化物の例さして、グロ
ルーベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、フル
オルベンゼン、クロルトルエン、フロムトルエン、ブロ
ムクロルベンゼン等があげられる。

次にエーテル化合物としては、ジプロピルエーテル、メ
チルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチル
エーテル、シアミルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、エチルセロツル、ブ、ブチルセロソルブ及び
それらのハロゲン化物があげられる。

更に有機燐酸エステルとして例えば、トリエチルホスフ
ェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジフェニ
ルハイドロゲンホスファイト等があげられる。

これら例示的に列挙したもののうち１種または２種以上
併用しても差支えない。

工業的には難燃性のものが好ましく、かかる面ではノ・
ロゲン化炭化水素及び有機燐化合物がよい。

活性炭の形状は粒状、破砕状または粉末状を問わずいず
れも採用でき、それぞれ精製操作に適した形状の活性炭
を使用すれば良い。

例えば湿式法の場合活性炭の分散性を考慮すると粉末状
が好ましい。

また乾式法の場合は粒状や破砕状のものが好ましい。

乾式法の場合、活性炭は湿った状態でも乾燥した状態で
も十分使用できるが、乾燥して使用すればその効果は更
に倍増する。

また乾式法の場合、カラム等の容器は縦形でも横形でも
使用でき、その際泊１製ホスフィンは上昇流、下降流を
問わない。

活性炭に対する和製ホスフィンの通気速度は、低級水素
化燐化合物の活性炭への吸着速度が極めて速いため、湿
式法、乾式法を問わず特に限定されないが、むしろ作業
性、例えば湿式法で行なう場合ガス速度が太きすぎると
活性炭を含む溶媒が飛散するし、また乾式法で行なう場
合ガス速度が太きすぎると充填した活性炭による圧力損
失を伴なう等のことを考慮すると活性炭容積肖り３００
〜１５，０００１／１−Ｈｒ−１の範囲が適当である。

使用済みの活性炭の再生は、吸着した低級水素化燐化合
物が酸化剤によって容易に燐酸まで酸化されるため、通
常の酸化剤で処理することにより容易に行なうことがで
きる。

例えば０９０１〜５係程度の過酸化水素あるいは次亜塩
素酸ソーダ水溶液で処理し、乾式法の場合は更に水洗後
乾燥した方が好ましい。

再生にあたって過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ水溶液以
外の酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムや重クロム酸
ソーダ等も使用できるが、過酸化水素以外のものは例え
ば食塩、二酸化マンガン、硫酸クロム等の副生物が生成
するため過酸化水素を使用することが好ましい。

本発明の操作は常温・常圧下で十分性ない得るが、加温
・加圧下での操作を妨げるものではない。

力１くして本発明によれば下記に列挙する如き効果が得
られその工業的意義は大きい。

本発明の方法によれば、低級水素化燐化合物の活性炭へ
の吸着速度、容量共に極めて大きいため、和製ホスフィ
ンガスの処理量が大きく、また装置が簡素になると共に
、使用済活性炭の再製頻度が少なくてすむ。

発火性または悪臭や毒性を有する有機溶剤を使用しない
ため、精製操作の際はもちろん再生も簡単に、しかも危
険を伴なわずして行なうことができる。

また再生の際に低級水素化燐化合物は燐酸として回収で
き、工業上好ましくな（／ １ ｍｌＪ生物は全く生成
しない。

再生した活性炭は完全に和製ホスフィンガスの精製能力
を復帰する。

本精製法によって、ボスフィンから各種誘導体を製造す
るための反応装置までに至るガス導管やバルブ等の内壁
に低級水素化燐化合物による黄色クール状または粉末状
の付着物が析出しなくなったため、導管やバルブ等の閉
塞が全く生じなくなつた。

また、このホスフィンを用いて誘導体を合成した場合、
例えばα、α−アゾビスイソブチロニトリルのようなラ
ジカル開始剤の存在下ホスフィン吉１−ブテンからトリ
ーｎ−ブチルホスフィンを合成した場合、低級水素化燐
化合物によるトリーｎ−ブチルホスフィンの褐色の着色
および沈殿物が全くなくなった。

活性炭は比較的安価でかつ容易に入手でき、しかも繰り
返し再生可能なため、経済的でかつ極めて実用性が高い
。

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ 黄燐にカセイソーダ水溶液を加え常法により反応させ和
製ホスフィンを発生させた。

このガスのうち１００１を採取しドライアイス−アセト
ンで一８０℃に冷却したトラップ（以下冷却トラップと
いう）に通しホスフィンと水素以外の低級水素化燐化合
物を冷却分離し、冷却分離物および精製ガスを分析した
。

精製ガスの組成は容量で測定した結果、ホスフィン３９
．５％、水素６０．５％の値を得た。

また、低級水素化燐化合物は２．１ｇ得られた。

この低級水素化燐化合物を空気に暴露すると激しい白煙
と共に発火した。

粉末活性炭（牛丼化学薬品ＫＫ）１００ ｍｌおよび水
３００ｒＩＬｌを入れた洗気びん中の空気を窒素ガスで
十分置換したのち、その中へ上記の如くして得られた粗
製ホスフィン１００１を吹き込んだ。

次いで冷却トラップに通した結果、このトラップ内には
低級水素化燐化合物は全く捕集されなかった。

また、このとき洗気びんに至るまでの導管は低級水素化
燐化合物のため黄色に着色したが、洗気びん以降の系は
全く変化がみられなかった。

実施例 ２〜４ 実施例１における洗気びん中の溶媒を変えて同様に精製
を行ない（実施例２，３）、また実施例１における精製
後の洗気びん中へ７％の過酸化水素５０ｍ１を加え一夜
放置することによって再生した活性炭を用い、実施例４
を同様に粗製ホスフィンの精製を行なった。

実施例 ５ 外径３０ｍｍ、長さ５００關のガラスカラムに粒状活性
炭（商品名ツルミコール４ＧＭ）２００ｍｌを充填し、
その中の空気を窒素ガスで十分置換したのち、実施例１
の操作で発生させた粗製ホスフィン１１００７を５０分
間で通気した。

次いでこの精製ガスを冷却トラップに通じた結果、低級
水素化燐化合物は全く捕集されなめ）つた。

またとのカラム以降のガス導管内の汚れは全く無かった
。

精製後の活性炭は次のようにして再生した。

すなわち系内に残存するホスフィンを窒素ガスで十分置
換したのち、約１％の過酸化水素水溶液３１で十分洗浄
したのち窒素ガスを通しながら１００〜１２０℃で加熱
乾燥する。

実施例 ６〜７ 実施例５において再生した活性炭を詰めたカラムを用い
、実施例５と同様にして和製ホスフィンを精製した。

また実施例７では実施例６の繰り返し試験を行なった。

実施例 ８ 常法により燐化亜鉛に希塩酸を加えて和製ホスフィンを
得た。

このうち１００１を冷却トラップに通じ、ホスフィンと
水素以外の低級水素化燐化合物を冷却分離し、冷却分離
物および精製ガスを分析した。

精製ガスの組成は容量で測定した結果、ホスフィン７２
．８％、水素２７．２％の値を得た。

また、低級水素化燐化合物は１．７ｇ得られた。

上記の如くして得られた和製ホスフィンを常温常圧下１
００ｍ１採取し、実施例５と同様に１００７７１１の粒
状活性炭を詰めたガラスカラム中を通した。

次いで精製されたガスを冷却トラップに通じた結果、低
級水素化燐化合物は全く捕集されなかった。

実施例 ９ １０７ガラス製電解槽中・電解質４０％リン酸、陽極Ｐ
ｂ板（５％アンチモン人）陰極Ｈｇ （１，３ｋｇ）、
隔膜ポリエステル、電解電圧１２−６Ｖ、電解電流２０
Ａ１電解温度９０℃、電解時間１５時間の条件により陰
極上に黄リン１５５ｇを入れゆっくり攪拌しながら電解
を行ない陰極に発生した水素と黄リンを反応させて常温
常圧下１０５１の和製ホスフィンを得た。

このガスを冷却トラップに通じ、ホスフィンと水素以外
の低級水素化燐化合物を冷却分離し、冷却分離物および
精製ガスを分析した。

精製ガスの組成は容量で測定した結果、ホスフィン７２
６４％、水素２７，６％の値を得た。

また低級水素化燐化合物は１．０ｇ得られた。

上記の如くして得られた和製ホスフィンを常温常圧下実
施例５と同様に１００Ｔｌｌの粒状活性炭を詰めたガラ
スカラム中を通した。

次いで精製されたガスを冷却トラップに通じた結果、低
級水素化燐化合物は全く捕集されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無酸素状態において、不純物として低級水
   素化燐化合物を含有する和製ホスフィンを活性炭き接触
   させ、低級水素化燐化合物を選択的に吸着させ除去する
   ことを特徴とするホスフィンの精製方法。 ２ 活性炭として乾燥状態の活性炭を使用する特許請求
   の範囲第１項記載のホスフィンの精製方法。 ３ 活性炭として水、酸または塩基水溶液及び脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素・エーテル化合物、それらのハロゲ
   ン化物、有機燐酸エステルの一種以上からなる有機溶媒
   の一種または二種以上から選ばれた溶液と併用した湿式
   状態の活性炭を使用する特許請求の範囲第１項記載のホ
   スフィンの精製方法。 ４ 活性炭として、使用済み活性炭を酸化剤で処理して
   繰返し再生した活性炭を使用する特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項記載のホスフィンの精製方法。