JPH0557314B2 - - Google Patents

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JPH0557314B2
JPH0557314B2 JP63067458A JP6745888A JPH0557314B2 JP H0557314 B2 JPH0557314 B2 JP H0557314B2 JP 63067458 A JP63067458 A JP 63067458A JP 6745888 A JP6745888 A JP 6745888A JP H0557314 B2 JPH0557314 B2 JP H0557314B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般にアルシン、フオスフイン、アン
モニアまたは不活性ガスからルイス酸及び酸化剤
不純物を除去する方法及びその組成物に関する。 アルシン、フオスフイン及びアンモニアはマイ
クロ回路装置の製造において元素状の砒素、燐及
び窒素の原料となる試薬として広く半導体工業に
使用されている。 このような用途においては、アルシン、フオス
フイン及びアンモニアのような原料試薬は水及び
酸素のような不純物を実質的に完全に含んでいて
はいけない。このような不純物が製造時に半導体
チツプの中に混入すると、結晶構造の中に局所的
な欠陥が生じ、次いでこれが伝播して望ましくな
いエピタキシーをつくつて欠陥を生じ、時には所
期の目的に使用できなくなることさえある。 アルシン及びフオスフインは非常に毒性が強く
危険な特性をもつているために、また他の面では
有用な潜在的浄化剤と反応してこれらの材料の活
性吸着部位を被毒させるという事実のために、特
に精製が困難である。またアルシン及びフオスフ
インは不活性な不純物、例えば窒素のような半導
体製造工程では有害の程度が少ない不純物に比べ
水に対する親和性が強い。 アンモニアは毒性をもつていず、アルシン及び
フオスフインのように取扱いに不便ではないが、
他の面では有用な多くの潜在的洗浄剤、例えば他
のガスから水及び酸素を除去するために酸化還元
精製系で普通用いられる洗浄剤を被毒させる。 アンモニアから水を除去する従来法に用いられ
た方法の中に水分を吸収するモレキユラー・シー
ヴを使用する方法がある。半導体用の高純度アン
モニアの製造にこのような方法を使用するのが困
難な理由は、モレキユラー・シーヴの吸着部位に
対しアンモニアは水と競合するからである。その
結果水の残留量を必要な低い量に、即ちモレキユ
ラー・シーヴ接触工程からの流出流中の水の濃度
をppmの程度にすることは不可能である。 アンモニアはまたナトリウム金属と接触させた
後蒸留することにより脱水を行われてきたが、こ
の方法は複雑で高価であり、強い還元剤を必要と
する。 アルシン及びフオスフインもまたモレキユラ
ー・シーヴで処理して水を除去されてきたが、こ
のような処理で高度の水除去効率を得るために
は、モレキユラー・シーヴ接触工程を低温、例え
ばアルシンに対しては約−20℃で行う必要があ
る。この方法は他の冷凍工程を基礎にした水除去
方法をも含めて、エネルギー消費量及び操作コス
トが高く、従つて十分に満足できるものではな
い。 さらにインジウム及びガリウム成分から成る室
温で液体の三元金属共融混合物が不純物の水をア
ルシン及びフオスフインから除去精製するために
使用されているが、この脱水法は処理流中にかな
りの量の酸化物粒子が生じる欠点をもつている。 アルシン、フオスフインまたはアンモニアの他
に、半導体製造工程には種々の不活性ガスが使用
されており、これに対しても高純度が要求され
る。本明細書において「不活性ガス」とは種々の
半導体製造操作において反応しないガスを広く包
含し、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、キセノン、シラン、ゲルマン、及び種々の炭
化水素（メタン、エタン、エチレン、プロパン、
プロピレン等）から成る群から選ばれたものを意
味する。 特許公開公報60／222127号によれば、トリメチ
ルアルミニウムを熱分解しガラス基質、例えばガ
ラスのビーズの上に元素状のアルミニウムを沈着
させ、次いでこのアルミニウム被膜をアルシンと
反応させて水及び酸素に対する洗浄剤をつくる方
法が記載されている。 ジー・エム・トム（G.M.Tom）の米国特許第
4603148号には、不活性流体、例えば脂肪属炭化
水素、オレフイン、及び窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、キセノン、水素、四フツ化炭素を含むガスか
らルイス酸及び酸化剤不純物を除去する巨大網状
重合体が記載されている。この洗浄剤の巨大網状
重合体骨格には次のような多数の官能基が結合し
ている。 ここでArは１〜３個の環を有する芳香族炭化
水素；R1及びR2は夫々独立にC1〜C12アルキル、
メチレン架橋ベンゾフエノン、メチレン架橋フル
オレノン、またはこのようなベンゾフエノンまた
はフルオレノンのアルカリまたはアルカリ土類金
属塩；Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ルキルマグネシウムまたはアルキル亜鉛であり、
アルキル置換基はC1〜C12アルキルである。巨大
網状重合体の細孔の中にはアルキルリチウム、ア
ルキルナトリウム、アルキルカリウム、ジアルキ
ルマグネシウムハライド、ジアルキル亜鉛、ベン
ゾフエノンのアルカリまたはアルカリ土類金属
塩、及びフルオレノンのアルカリまたはアルカリ
土類金属塩から成る群から選ばれた金属化剤が存
在している。アルキル部分はC1〜C12アルキルで
ある。 本発明の目的はアルシン、フオスフイン、アン
モニアまたは不活性ガスからルイス酸及び酸化剤
不純物を除去する高度に効率的な組成物及び方法
を提供することである。 本発明の他の目的はアルシン、フオスフイン、
アンモニアまたは不活性ガスの乾燥に適用した場
合、容積で0.01ppmまたはそれ以下の程度まで処
理流中の水分含量を低下させ得る上記組成物及び
方法を提供することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び添
付特許請求の範囲から十分に明らかであろう。 本発明の一態様においては、(i)アルシン、フオ
スフイン、アンモニア及び不活性ガスから成る群
の一種またはそれ以上から選ばれた主成分、及び
(ii)ルイス酸及び酸化剤から成る群の一種またはそ
れ以上から選ばれた不純物から成るガス混合物か
ら該不純物を除去する方法において、 該混合物を、１ｇ当り約50〜約1000m2の範囲の
表面積を有する担体を含む洗浄剤と接触させ、該
担体は反応して該ガス混合物から該不純物を除去
する陰イオンを与える化合物を担持しているが共
有結合で結合しないで有しており、この際該陰イ
オンは (i) 対応するプロトン化化合物が約22〜約36の
pKa値をもつカルバニオン、及び (ii) 該カルバニオン原料化合物と該混合物の主成
分との反応によりつくられる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれるこ
とを特徴とする方法が提供される。 本明細書において「対応するプロトン化カルバ
ニオン化合物が約22〜36のpKa値をもつカルバニ
オン原料化合物」とは、不純物含有混合物の存在
下において直接的または間接的に反応して不純物
成分の除去をもたらすカルバニオンを与える化合
物、即ち該化合物によつて与えられるカルバニオ
ンがそれ自身で不純物種と反応して該混合物から
不純物を除去するか、または該化合物によつて与
えられるカルバニオンが該混合物の主成分、即ち
アルシン、フオスフインまたはアンモニアと反応
して陰イオン原料化合物、即ちアルセニド、フオ
スフアイドまたはアミド化合物を与え、次にこれ
が不純物種と反応して該混合物から不純物を除去
するような化合物である。不純物を含む混合物の
主成分が不活性ガスの場合には、カルバニオン原
料化合物のみが不純物除去化合物である。即ち不
活性ガスはそれが不活性であるためにカルバニオ
ン原料化合物と反応せず、陰イオン原料化合物を
生成しない。 従つてカルバニオン原料化合物は陽イオンとそ
れに付随したカルバニオン部分とから成つてい
る。このカルバニオン部分はプロトンを付加した
場合、pKa値が約22〜約36の対応するプロトン付
加カルバニオン化合物を生じる。 本明細書において化合物のpKa値はpKa値が
夫々約22.6及び34.1のフルオレンまたはジフエニ
ルメタンを基準として、溶媒中において、エー・
シユトライトヴイーザー（A.Streitwieser）及び
ジエー・エイチ・ハモンス（J.H.Hammons）の
プログレス・オヴ・フイジカル・オーガニツク・
ケミストリー（Prog.Phys.Org.Chem.）誌第３
巻、41頁（1965年）記載の方法により決定された
値である。 本発明の他の実施態様においては、(i)アルシ
ン、フオスフイン、アンモニアまたは不活性ガス
から成る群の一種またはそれ以上から選ばれた主
成分及び(ii)ルイス酸及び酸化剤から成る群の一種
またはそれ以上から選ばれた不純物から成るガス
混合物の精製に使用される洗浄剤は (a) １ｇ当り約50〜約1000m2の範囲の表面積をも
つ担体、及び (b) 該坦体に付随しているが共有結合で結合して
いない該不純物と反応して該不純物を除去する
陰イオンから成り、該陰イオンは (1) 対応するプロトン化した化合物のpKa値が約
22〜約36であるカルバニオン、及び (2) 該カルバニオンと該混合物の主成分との反応
によりつくられる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれる。 本発明のさらに他の実施態様においては、 (a) 洗浄剤のベツドを含む容器、 (b) 該混合物を該容器に導入して該ベツドを通す
ための装置、及び (c) 該容器から不純物を除去した混合物を取り出
す装置から成る上記種類の混合物を精製する装
置が提供される。 本発明の他の態様及び特徴は下記の説明及び添
付特許請求の範囲から明らかであろう。 本発明の洗浄剤としては、一種またはそれ以上
のアルシン、フオスフイン、アンモニア及び不活
性ガス中のルイス酸及び／又は酸化剤不純物の存
在下において、直接該不純物と反応して主成分材
料から該不純物を除去する陰イオンを与えるか、
または間接的に（アルシン、フオスフイン及び／
又はアンモニアに対し）アルシン、フオスフイン
及び／又はアンモニア主成分の脱プロトン化を行
い対応するアルセニド、フオスフアイド及び／又
はアミド陰イオンを生じ、これが該不純物と反応
して主成分から不純物を除去する化合物を使用す
る。 本発明の広い実施態様においてアルシン、フオ
スフイン及び／又はアンモニア主成分から潜在的
に除去できる不純物は、洗浄剤に使用される陰イ
オンの選択に依存して、水、酸素、二酸化炭素、
アルコール、アルデヒド、ケトン、並びに本発明
の基準に合致した陰イオンと反応することによつ
て除去できる任意の他のルイス酸または酸化剤種
が含まれるが、これだけに限定されるものではな
い。該陰イオンは (i) 対応するかプロトン化化合物が約22〜約36の
pka値をもつカルバニオン、及び (ii) 該カルバニオンと該混合物の主成分との反応
によりつくられる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれる。 本明細書において「ルイス酸」とは電子対を取
込んで結合をつくり得る物質を意味する。 本発明の洗浄剤に使用される陰イオンは適当な
坦体に物理的に担持されており、この坦体は陰イ
オン及び不純物含有混合物と相容性をもつてい
る。陰イオンはトムの米国特許第4603148号記載
の金属化した官能基のように坦体と共有結合で結
合してはいない。陰イオンと坦体とが共有結合で
結合していないタイプは必須条件ではない。陰イ
オンは例えば坦体マトリツクス中に粒状または凝
集物の形で分散するか、または坦体上にフイルム
または板状に、或いは坦体の細孔の中に局在化し
て存在することができる。 前述のように、陰イオンは(i)対応するかプロト
ン化化合物が約22〜約36のpKa値をもつカルバニ
オン、(ii)該カルバニオンと洗浄剤と接触する該混
合物の主成分との反応によりつくられる陰イオ
ン、または(iii)(i)及び(ii)の陰イオンの組み合わせで
あることができる。 洗浄剤は適当な坦体材料からつくることが便利
であり、（該坦体は後で詳しく説明する）、pKa値
が約22〜約36の前記プロトン化したカルバニオン
化合物を坦体に担持させた後、担持させた化合物
を適当な反応物質と反応させてこの化合物を脱プ
ロトン化し、坦体に担持された反応生成物として
前記カルバニオンをつくることができる。 脱プロトン化を行う反応物質は所望の反応生成
物を与える任意の適当な材料であることができ
る。好適な反応物質の中にはアルキルリチウム、
アルキルナトリウム、アルキルカリウム、ジアル
キルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシ
ウム、及びジアルキル亜鉛のような有機金属化合
物が含まれる。ここでアルキル基の炭素数は１〜
12、好ましくは１〜８である。この目的に対し特
に好適な有機金属化合物はブチルリチウムであ
り、アルキルまたはジアルキル金属化合物が最も
好適な反応物質である。 従つて上記の最も好適な反応物質であるアルキ
ルまたはジアルキル金属化合物に対し、得られる
カルバニオンは式MAの化合物の陰イオン部分と
して存在し、ここにＭはリチウム、ナトリウム、
カリウム、アルキルマグネシウムまたはアルキル
亜鉛であり、Ａはプロトン化したカルバニオン化
合物から導かれるカルバニオン即ち陰イオン部分
である。 洗浄剤のカルバニオンの前駆物質としてのプロ
トン化したカルバニオン化合物の選択の基準を下
記第１表を参照して説明する。第１表にはアルシ
ン及びフオスフインの陰イオン及びジアニンを含
む種々の化合物のpKa値、並びにアルシン(A)、フ
オスフイン(P)及び水（H2O）に対する平衡定数
の対数値が記載されている。
【表】 上記表には、与えられたpKa値の範囲内におけ
るすべての可能な化合物が網羅されているわけで
はなく、約22〜約36の上記pKa値の範囲内にある
他の化合物も有用なカルバニオン原料化合物の前
駆物質またはプロトン化した同族体として本発明
に適切に使用することができる。 第１表に示した許容できるpKa値及びカルバニ
オン前駆物質を参照すれば、本発明の洗浄剤は二
つの異つた型に分けることができる。第１の型
（タイプ）はカルバニオンが主成分、即ちアル
シン、フオスフイン、アンモニア及び／又は不活
性ガスと実質的に反応せず、カルバニオンは主成
分中の不純物と反応する活性洗浄部分であるもの
であり、第２の型（タイプ）は主成分であるア
ルシン、フオスフイン及びアンモニアだけに適用
できるものであつて、カルバニオンが主成分と反
応し活性洗浄部分としてアルセニド、フオスフア
イド及び／又はアミドをつくり、これが主成分中
の不純物と反応する型のものである。 pKa値を参照すれば、第１表記載の化合物の陰
イオンはタイプ及びタイプの洗浄剤に使用す
る際その安定性に関し異つた基準を満足しなけれ
ばならない。pKa値は与えられた酸の電離定数の
負の対数であり、pKa値が増加することは塩基性
が増加することを意味する。 pKa値の範囲の下端において、洗浄剤陰イオン
のpKa値は洗浄剤陰イオンが洗浄剤と接触した混
合物中の不純物としての水と反応してこれを除去
するのに十分な塩基性をもつためには、少なくと
も約22でなければならない。 pKa値の範囲の上端において、洗浄剤陰イオン
のpKa値は主成分を二重に脱プロトン化してジア
ニオン、例えばジアルシドまたはジフオスフイド
陰イオンを生じるほど大きくてはいけない。何故
ならばこの場合水素ガスが発生するなどの望まし
くない副反応が起るからである。 アルシンに対して第１表における唯一の適当な
タイプの洗浄剤陰イオン前駆物質（対応するプ
ロトン化したカルバニオン原料化合物）はpKa値
が22.6のフルオレンである。フルオレン陰イオン
は、アルシンと共に存在する時にはアルシンのプ
ロトン部位の約0.04％しか脱プロトン化しない。
この陰イオンは水を含んだアルシン中においては
容積基準で平衡水蒸気圧が約0.6ppmである。 フオスフインにしては、第１表記載の適当なタ
イプの洗浄剤陰イオン前駆物質はフルオレン及
びキサンテンである。水を含んだフオスフイン中
においてキサンテン陰イオンは容積基準で
1.0ppmより低い残留水濃度を与える。 アルシンの場合第１表の化合物の陰イオンから
誘導されるタイプの洗浄剤はpKa値が34.1のジ
フエニルメタンが極限の陰イオン化合物であつ
て、適当な陰イオン化合物はキサンテン、フオス
フイン、トリフエニルメタン及びジフエニルメタ
ンである。ジフエニルメタンの場合、アルセニ
ド・モノアニオンが若干脱プロトン化を起し、ジ
アニオン状態にあるアルセニド・イオンの割合は
約11％であろう。ジフエニルメタンで脱プロトン
化を起した後の残留アルシンは容積基準で約
0.2ppmと推定され、アルセニド陰イオンにより
洗浄された後の残留水濃度は非常に低く、容積基
準で2.4ppbである。 フオスフインを精製する場合、第１表記載のタ
イプの洗浄剤前駆物質において、pKa値の上限
をもつものとしてはpKa値が35のトルエンであ
る。第１表記載の有用なタイプの洗浄剤前駆物
質にはフオスフイン、トリフエニルメタン、ジフ
エニルメタン及びトルエンが含まれる。洗浄剤と
してフオスフアイド陰イオンを生成する反応物質
としてトルエン陰イオンを使用する場合には、約
10％の燐がジアニオンとなり、残りの燐は容積基
準で約2.4ppmの程度であつて、洗浄後の水の濃
度は容積基準で1ppbより少ないことが期待され
る。 例に挙げたアルシン及びフオスフイン洗浄剤陰
イオンに関連して上記に述べた残留水濃度と一致
するような、本発明を実施する際の洗浄剤に関す
る塩基性の要求は、洗浄剤及び不純物を洗浄する
反応の主成分でない反応生成物の蒸気圧が非常に
低く、好ましくは容積基準で約1ppm以下、最も
好ましくは0.1ppm以下であり、精製されるガス
流が洗浄剤または洗浄反応生成物によつて汚染さ
れないことである。この蒸気圧の基準は炭化水素
の場合に特に重要である。しかし勿論ガス状の炭
化水素が精製すべきガス混合物の主成分である時
は別である。 アルシン、フオスフインまたはアンモニアが主
成分であり、このような主成分が活性洗浄種とし
ての対応するモノアニオンによつて精製される場
合には、洗浄反応におけるこのようなモノアニオ
ンのプロトン化により反応生成物として主成分が
有利につくられる。従つて蒸気圧を考慮しなけれ
ばらないのは洗浄反応の主成分でない反応生成物
だけである。 従つてアルシン、フオスフイン、アンモニア及
び不活性ガスの精製のために陰イオンが洗浄剤を
つくるのに有用な化合物のpKa値には狭い範囲が
存在する。例として挙げた洗浄剤及び陰イオン種
に関する上記の議論にはアンモニア及び不活性ガ
スは例示されていないが、当業界の専門家には同
様な議論をすることができ、このような考察に基
づいて多くの実験を行うことなく適当な洗浄剤及
び関連する陰イオン種を容易に決定できることは
明らかである。 本発明によつてガスの精製にタイプの洗浄剤
を使用する場合には、勿論主成分ガスであるアル
シン、フオスフイン及び／またはアンモニアと反
応するカルバニオンを坦体に担持させて使用し、
実際の洗浄用陰イオン、即ちアルセニド、フオス
フアイド及び／又はアミドをガス処理の途中でつ
くることができる。このような坦体と反応原料で
あるカルバニオンとから成る洗浄剤は「コンデイ
シヨニングしない」洗浄剤と言われ、一方この洗
浄剤を主成分ガスで予備反応せしめて坦体の上に
実際の洗浄用陰イオン種をつくつて得られる洗浄
剤を「予備コンデイシヨニングした」洗浄剤とい
う。 本発明の洗浄剤に用いられる坦体には、精製す
べきガス混合物、不純物除去反応生成物及び洗浄
剤をコンデイシヨニングまたは調製する際の使用
条件下で安定な任意の中間体と相容性をもつ適当
な材料が含まれる。 本発明を広く実施する場合に潜在的に有用な材
料の例としては、巨大網状重合体、アルミノ硅酸
塩、アルミナ、シリカ、硅藻土及び炭素が含まれ
る。本明細書において「アルミノ硅酸塩」とはア
ルミニウム、硅素及び酸素を含む坦体組成物、例
えばモレキユラー・シーヴを意味し、アルミノ硅
酸塩は天然産でも合成品でもよい。 本発明を広く実施する際に有用な巨大網状重合
体の中にはスチレン、ビニルトルエン、ビニルイ
ソプロピルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン及びこれらの
混合物のような単量体からつくられたものが含ま
れる。このような重合体はジビニルベンゼンまた
はジビニルナフタレンのような交叉結合剤の存在
下において適当に重合させことができる。 特に好適な巨大網状重合体はポリ（スチレン−
ジビニルベンゼン）であり、これは米国ペンシル
ヴアニヤ州フイラデルフイヤ、ローム・アンド・
ハース（Rohm＆Haas）社からアンバライト
（Amberlite）XAD4（細孔50オングストローム）
及びアンバライトXAD2（細孔100オングストロー
ム）として市販されている。 本発明の洗浄剤に用いられる坦体の好適な特性
には、(a)例えば坦体１ｇ当り約50〜約100m2の範
囲の高表面積、(b)約３〜約200オングストローム
の範囲の細孔直径をもつ大きな多孔度、及び(c)例
えば最高約250℃の温度における良好な熱安定性
が含まれる。 本発明の清浄剤は容易にベツドに成形すること
ができ、これを通して不純物を含有するガス混合
物を流して精製し、アルシン、フオスフイン、ア
ンモニア及び／又は不活性ガスから水及び他の不
純物を実質的に除去する高効率の除去システムを
つくることができる。坦体、例えば前記アンバラ
イト材料に第１表の化合物から誘導された陰イオ
ンを担持させて使用する本発明の適当な洗浄剤
は、洗浄剤のベツド１当り水蒸気約0.5〜約20
に亙る種々の水除去能力を与えることができ
る。不純物除去反応が高度に発熱性をもつている
場合には、水に関し、洗浄剤のベツド１当り水
蒸気約１〜約５の除去能力を使用することが望
ましい。 ベツドの不純物除去能力は勿論カルバニオンを
坦体に担持させる含浸または他の加工法におい
て、坦体に洗浄剤陰イオンを担持させる量をコン
トロールすることにより、特定の所望の水準に容
易に調節することができる。 添付図面には本発明方法を実施するための装置
の模式図を示す。 容器１０は上方の円筒形のブロツク１２から成
り、これは周方向に延びた熔接１６によりコツプ
状の受器１４に連結されている。受器１４の下方
には本発明の洗浄剤のベツド１８が配置されてい
る。 この容器は主成分としてアルシン、フオスフイ
ン、アンモニア及び／又は不活性ガスの一種また
はそれ以上を含む不純物含有ガス混合物を受器１
４の内部空間に導入してベツド１８の洗浄剤と接
触させる装置によつて特徴付けられている。この
ような導入装置は適当なはめ合い２２でその外部
端にガス混合物源３０に対し供給ライン３２と連
結された導管２０から成つている。この導管２０
は図示のようにブロツク１２を通り、一般的に水
平方向をなしてブロツクの中心に向つた後、この
ブロツクから下方に垂直方向に延びてベツド１８
に至つている。ベツドと接触した下部において、
この導管は多数のガス分配孔３４をもち、これを
通つてガス混合物はベツド中の洗浄剤を通過し外
側上方に流れる。 受器１４のベツドの上方で不純物を除去された
ガスは出口導管２４に流れ込み、この導管には生
成ガス放出ライン２８と連結するための適当なは
め合い２６が取り付けられ、該ライン２８を通つ
て精製されたガスは下流にある最終的な加工装置
に供給されることができる。 下記の実施例により本発明の利点を詳細に例示
する。 実施例 １ 適当量のアンバーライトXAD4をフラスコに入
れ、水道水でサイジングして微粉末を除去する。
サイジングした重合体を次に順次夫々重合体ベツ
ドの容積の２倍の量の脱イオン化した水、メタノ
ール、イソプロパノール及びヘキサンで洗浄す
る。 この重合体を空気乾燥し、次いで150〜190℃の
窒素で一晩乾燥して溶媒を除去する。 トリフエニルメタンをトルエンに溶解し、重合
体ベツドを得られた溶液で溢れさせ、カルバニオ
ン前駆体をベツド１当りトリフエニルメタン10
ｇの割合で充填する。次に120℃の窒素でベツド
から溶媒を除去する。 次にブチルリチウムのヘキサン溶媒中溶液をベ
ツドに加え、カルバニオン原料化合物であるトリ
フエニルメチルリチウムをつくり、次いでベツド
から溶媒を除去し、コンデイシヨニングしない洗
浄剤を不活性雰囲気下で適当な容器に充填する。 必要に応じ次いで化学量論的な量で１〜２容量
％程度のアルシンを含むヘリウム・ガスを洗浄剤
ベツドに通してトリフエニルリチウムとアルシン
との発熱反応を起させて砒化リチウム及びトリフ
エニルメタンをつくることによりアルシンに対す
る水分洗浄用に洗浄剤をコンデイシヨニングす
る。このコンデイシヨニング工程から出るガスを
ヒポ塩素酸塩で洗浄し、次いで不活性ガスを洗浄
剤ベツドに通してベツドに残存する遊離のアルシ
ンを除去する。 砒化リチウムは洗浄剤中に陰イオン原料化合物
として生じ、この化合物から生じる砒化物イオン
は、この容器を含水アルシンを精製する場所に使
用した場合活性をもつた水除去部位として作用す
る。 実施例 ２ 実施例１の方法でつくられた洗浄剤ベツドの効
率を評価するために、40ppmの水を含むアルシン
流を毎時洗浄剤ベツドの単位容積に対し湿つたア
ルシンガスが1000容量流れる割合でベツドに通し
た。 ベツドからの流出流の水分含量をデユポン
（DuPont）社の5700型トレース・モイスチヤー・
アナライザー（Trace Moisture Analyzer）で
測定し、水分含量が0.01ppmより低い値を得た。 実施例 ３ 実施例１でつくられた洗浄剤ベツドの能力を、
200ppmの水を含む窒素流を通して測定した。流
出流を実施例２で使用したのと同じ水分分析装置
で測定した。 流出流の水分濃度を時間の関数として測定し、
水分が検出されなくなるまで操作を継続した。こ
の洗浄剤ベツドの水分除去能力はベツド１当り
水蒸気１〜５の範囲であつた。 酸素含有流について同じような測定を行い、こ
の洗浄剤ベツドの酸素除去能力はベツド１当り
約0.5〜約３であることが示された。 以上本発明の好適具体化例を詳細に説明した
が、他の変形及び具体化例を行い得ることは明ら
かであり、このような変形及び具体化例は本発明
の精神及び範囲内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の一具体化例における洗浄剤
のベツドを含む容器、及びこの容器を通すことに
より精製される不純物含有混合物の供給源の模式
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アルシン、フオスフイン、アンモニア及
    び不活性ガスから成る群の一種またはそれ以上
    から選ばれた主成分、及び(ii)ルイス酸及び酸化
    剤から成る群の一種またはそれ以上から選ばれ
    た不純物から成るガス混合物から該不純物を除
    去する方法において、 該混合物を、１ｇ当り約50〜約1000m2の範囲
    の表面積を有する担体を含む洗浄剤と接触さ
    せ、該担体は反応して該ガス混合物から該不純
    物を除去する陰イオンを担持しているが共有結
    合で結合せずに有しており、この際該陰イオン
    は (i) 対応するプロトン化化合物が約22〜約36の
    pKa値をもつカルバニオン、及び (ii) 該カルバニオンと該混合物の主成分との反応
    によりつくられる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれるこ
    とを特徴とする方法。 ２ 該陰イオンは対応するプロトン化化合物の
    pKa値が約22〜約36であるカルバニオンであり、
    該カルバニオンが直接該不純物と反応性である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 対応するプロトン化化合物はフルオレン、キ
    サンテン、トリフエニルメタン及びジフエニルメ
    タンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４ カルバニオンはガス混合物と洗浄剤との接触
    工程中ルイス酸不純物によりプロトン化される特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ カルバニオンは式MAの化合物の陰イオン部
    分として存在し、ここにＭは金属または有機金属
    であり、Ａは該カルバニオンである特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 ６ 該主成分は洗浄剤と接触する際に実質的に脱
    プロトン化されていない特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ７ 該主成分はアルシンであり、カルバニオンは
    フルオレン・カルバニオンである特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 ８ 該主成分はフオスフインであり、陰イオンは
    フルオレン・カルバニオン及びキサンテン・カル
    バニオンから成る群から選ばれるカルバニオンを
    含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 該陰イオンは該カルバニオンとアルシン、フ
    オスフインまたはアンモニアから成る群の一種ま
    たはそれ以上から選ばれた混合物の主成分との反
    応によりつくられる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 １０ アルシンが主成分であり、陰イオンはアル
    セニド陰イオンから成る特許請求の範囲第９項記
    載の方法。 １１ フオスフインが主成分であり、陰イオンは
    フオスフアイド陰イオンから成る特許請求の範囲
    第９項記載の方法。 １２ 該坦体は巨大網状重合体、アルミノ硅酸
    塩、アルミナ、シリカ、硅藻土及び炭素から成る
    群から選ばれた材料である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １３ 坦体はスチレン、ビニルトルエン、ビニル
    イソプロピルベンゼン、ビニルナフタレン、α−
    メチルスチレン、β−メチルスチレン及びこれら
    の混合物から成る群から選ばれた単量体からつく
    られる巨大網状重合体である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １４ 該重合体はジビニルベンゼン及びジビニル
    ナフタレンから成る群から選ばれた交叉結合剤の
    存在下で重合させられたものである特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。 １５ 重合体がポリ（スチレン−ジビニルベンゼ
    ン）である特許請求の範囲第１３記載の方法。 １６ (i)アルシン、フオスフイン、アンモニア及
    び不活性ガスから成る群の一種またはそれ以上か
    ら選ばれた主成分及び(ii)ルイス酸及び酸化剤から
    成る群の一種またはそれ以上から選ばれた不純物
    から成るガス混合物の精製に使用される洗浄剤に
    して、該洗浄剤は (a) １ｇ当り約50〜約1000m2の範囲の表面積をも
    つ担体、及び (b) 該坦体に付随しているが共有結合で結合して
    いない該不純物と反応して該不純物を除去する
    陰イオンから成り、該陰イオンは (1) 対応するプロトン化した化合物のpKa値が約
    22〜約36であるカルバニオン、及び (2) 該カルバニオンと該混合物の主成分との反応
    によりつくられる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれるこ
    とを特徴とする洗浄剤。 １７ 該坦体は巨大網状重合体、アルミノ硅酸
    塩、アルミナ、シリカ、硅藻土及び炭素から成る
    群から選ばれた該混合物と相容性のある材料であ
    る特許請求の範囲第１６項記載の洗浄剤。 １８ 該坦体はスチレン、ビニルトルエン、ビニ
    ルイソプロピルベンゼン、ビニルナフタレン、α
    −メチルスチレン、β−メチルスチレン及びこれ
    らの混合物から成る群から選ばれた単量体からつ
    くられた巨大網状重合体である特許請求の範囲第
    １６項記載の洗浄剤。 １９ 該重合体はジビニルベンゼン及びジビニル
    ナフタレンから成る群から選ばれた交叉結合剤の
    存在下で重合させられたものである特許請求の範
    囲第１８項記載の洗浄剤。 ２０ 該重合体がポリ（スチレン−ジビニルベン
    ゼン）である特許請求の範囲第１６記載の洗浄
    剤。 ２１ 坦体は直径が約３〜約200オングストロー
    ムの範囲の十分な多孔度をもち、少なくとも最高
    約250℃まで熱的に安定である特許請求の範囲第
    １６項記載の洗浄剤。 ２２ 水除去能力がベツド１当り水蒸気の水と
    して約0.5〜約20である特許請求の範囲第１６
    項記載の洗浄剤。 ２３ 該陰イオンは対応するプロトン化した化合
    物のpKa値が約22〜約36であり、直接該不純物と
    反応するカルバニオンである特許請求の範囲第１
    ６項記載の洗浄剤。 ２４ 対応するプロトン化したカルバニオン化合
    物はフルオレン、キサンテン、トリフエニルメタ
    ンまたはジフエニルメタンから成る群から選ばれ
    る特許請求の範囲第２３項記載の洗浄剤。 ２５ カルバニオン原料のカルバニオン部分は該
    混合物と洗浄剤とを接触させた際ルイス酸不純物
    によるプロトン化が可能である特許請求の範囲第
    ２３項記載の洗浄剤。 ２６ カルバニオンは式MAの化合物の陰イオン
    部分として存在し、ここにＭはリチウム、ナトリ
    ウム、カリウム、アルキルマグネシウム及びアル
    キル亜鉛から成る群から選ばれた金属または有機
    金属であり、Ａはカルバニオンである特許請求の
    範囲第２３項記載の洗浄剤。 ２７ 該混合物と接触させた際その主成分を実質
    的に脱プロトン化させない特許請求の範囲第２３
    項記載の洗浄剤。 ２８ 該陰イオンはフルオレン・カルバニオン及
    びキサンテン・カルバニオンから成る群から選ば
    れるカルバニオンを含む特許請求の範囲第２３項
    記載の洗浄剤。 ２９ 該陰イオンは該カルバニオンとアルシン、
    フオスフインまたはアンモニアから成る群から選
    ばれた一種またはそれ以上の主成分との反応によ
    りつくられる特許請求の範囲第１６項記載の洗浄
    剤。 ３０ 陰イオンはアルセニド及びフオスフイドか
    ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第２９項記
    載の洗浄剤。 ３１ 該陰イオンは(1)式MA 但し式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から
    成る群から選ばれた金属または有機金属であり、
    Ａは該カルバニオンである、 の化合物の陰イオン部分として存在するカルバニ
    オン、及び (2)該カルバニオンと該主成分との反応によつて
    生じる陰イオン から成る群の一種またはそれ以上から選ばれる特
    許請求の範囲第１６項記載の洗浄剤。 ３２ (i)アルシン、フオスフイン、アンモニア及
    び不活性ガスから成る群の一種またはそれ以上か
    ら選ばれた主成分、及び(ii)ルイス酸及び酸化剤か
    ら成る群の一種またはそれ以上から選ばれた不純
    物から成るガス混合物を精製する装置において、 (a) 洗浄剤のベツドを含む容器、 (b) 該混合物を容器に導入して該ベツドを通すた
    めの装置、及び (c) 該容器から不純物を除去した混合物を取り出
    す装置から成り、該洗浄剤は (1) 坦体、及び (2) 該混合物の存在下において反応し該不純物
    を除去する陰イオンを与える該坦体に付随し
    ているが共有結合していない化合物から成
    り、該化合物は(a)対応するかプロトン化カル
    バニオン化合物が約22〜約36のpKa値をもつ
    カルバニオン原料化合物、及び (b)該カルバニオン原料化合物と該混合物の主成
    分との反応によりつくられる陰イオン供与化合
    物から成る群の一種またはそれ以上から選ばれ
    ることを特徴とする装置。 ３３ Ａはフルオレン、キサンテン、ジフエニ
    ルメタン及びトリフエニルメタンから成る群か
    ら選ばれる前駆化合物を脱プロトン化して得ら
    れるカルバニオンである特許請求の範囲第３１
    項記載の洗浄剤。 ３４ 該陰イオンは式MAのカルバニオンであ
    り、Ｍはリチウム、Ａはトリフエニルメチドで
    ある特許請求の範囲第３１項記載の洗浄剤。 ３５ 該陰イオンは該主成分を式MAのカルバ
    ニオンと反応させて得られ、ここにＭはリチウ
    ム、Ａはトリフエニルメチドである特許請求の
    範囲第３１項記載の洗浄剤。
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