RO116281B1 - Procedeu pentru recuperarea si reciclarea acidului metansulfonic si a acidului fosforos - Google Patents
Procedeu pentru recuperarea si reciclarea acidului metansulfonic si a acidului fosforos Download PDFInfo
- Publication number
- RO116281B1 RO116281B1 RO96-02297A RO9602297A RO116281B1 RO 116281 B1 RO116281 B1 RO 116281B1 RO 9602297 A RO9602297 A RO 9602297A RO 116281 B1 RO116281 B1 RO 116281B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- acid
- methanesulfonic acid
- methanesulfonic
- recovery
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 229
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 113
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims abstract description 15
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910000147 aluminium phosphate Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- -1 5-amino-1-hydroxypentyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- CAKRAHQRJGUPIG-UHFFFAOYSA-M sodium;[4-azaniumyl-1-hydroxy-1-[hydroxy(oxido)phosphoryl]butyl]-hydroxyphosphinate Chemical compound [Na+].NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O CAKRAHQRJGUPIG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N Alendronic Acid Chemical compound NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229940062527 alendronate Drugs 0.000 description 8
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 8
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 7
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N (+/-)-DABA Natural products NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical group [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000004663 bisphosphonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000006386 Bone Resorption Diseases 0.000 description 1
- 208000020084 Bone disease Diseases 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 230000024279 bone resorption Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- VFAZUESUCBECNE-UHFFFAOYSA-L calcium;(4-amino-1-hydroxy-1-phosphonobutyl)-hydroxyphosphinate Chemical compound [Ca+2].NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O.NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)([O-])=O VFAZUESUCBECNE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004838 phosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- KKVTYAVXTDIPAP-UHFFFAOYSA-M sodium;methanesulfonate Chemical compound [Na+].CS([O-])(=O)=O KKVTYAVXTDIPAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Paper (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Inventia se refera la un procedeu pentru recuperarea si reciclarea acidului metansulfonic si a acidului fosforos, epuizati intr-un procedeu de bifosfonare pentru reutilizarea in procesul de obtinere a alendonatului de sodiu. Procedeul cuprinde precipitarea clorurii de sodiu dintr-un mediu apos alcalin ce contine saruri de sodiu ale acidului metansulfonic si acidului fosforos prin adaugarea de acid clorhidric pana la o concentratie de cel putin 6 N, separarea clorurii de sodiu din mediul apos,spalarea clorurii de sodiu separate cu solutie apoasa saturata de sare de sodiu, pentru a indeparta acidul metansulfuric, indepartarea acidului clorhidric si a apei din mediu prin distilare atmosferica, separarea amestecului metansulfonic si a acidului fosforos, prin distilare sub vid, pana la obtinerea unui amestec uscat de acid metansulfonic/acid fosforos.
Description
Invenția se referă la un procedeu pentru recuperarea și reciclarea acidului metansulfonic (MSA) și a acidului fosforos (H3P03) epuizate, dintr-un procedeu de bisfosfonare, în scopul reutilizării în procesul de obținere a alendronatului de sodiu.
Se cunoaște că alendronatul de sodiu, 4-amino-1-hidroxibutiliden-1-bisfosfonatul monosodic trihidrat, este un nou agent promițător pentru combaterea resorbției osoase în bolile de oase, inclusiv în osteoporoză, în special la femeile aflate în perioada de post-menopauză. Compusul, utilizarea și metoda de preparare sunt descrise în brevetele US 4922007 și 5019651, amândouă Merck S. Co., Inc.
Așa cum sunt descrise în brevetele de mai sus, procesele pe scară largă pentru producerea alendronatului de sodiu generează volume mari de materii ce conțin concentrații mari de produși cu conținut de fosfor solubil (P0x), incluzând aici sărurile de sodiu ale fosfaților, fosfiților, pirofosfaților și acidul metansulfonic/acidul fosforos.
In general, posibilitățile procedeului de tratare a apelor reziduale uzate pot conduce la o bază totală zilnică de circa 1 ... 10 ppm (mg/l) fosfor per litru și 50 ... 500 ppm (mg/l) de acid metansulfonic.
Totuși, procedeul de obținere a alendronatului poate genera până la 500 g de fosfor și peste 1000 mg acid metansulfonic per litru de reziduu per zi, trecând peste limitele permise în multe regiuni geografice pentru procedeele cu ape reziduale și descărcarea efluentului.
Metodele generale pentru rezolvarea acestei probleme au inclus incinerarea industrială, depozitarea și aranjarea materialelor cu ape reziduale pe perioade extinse de timp, în limitele de mediu impuse și permise pentru P0x și acid metansulfonic.
Totuși, incinerarea prezintă costuri înalte datorate volumului de deșeuri, valorii scăzute BTU a soluțiilor de sare și datorită potențialului lor de eliberare de acizi care pot duce la ploi acide. Tratamentul apelor reziduale prin depozitare necesită rezervoare mari, rezistente la coroziune, care se utilizează în perioade extinse de timp și de asemenea implică costuri de muncă excesive datorită gradului avansat de monitorizare a parametrilor de operare în cazul procedeului de tratare a apelor uzate.
Alte metode includ biodegradarea acidului metansulfonic (MSA) folosind un reziduu activat și acid fosforos (H3P03), care se oxidează la acidul fosforic (H ^0 pentru o îndepărtare mai ușoară.
Totuși, aceste metode prezintă dezavantaje, deoarece sunt capabile să prelucreze cantități mici de POX/MSA reziduale într-un ciclu de biodegradare dat. In plus, biodegradarea eficientă a acidului metansulfonic poate interfera potențial cu capacitatea procedeului de tratare a apelor uzate de a degrada alte substraturi oxidabile mult mai ușor. Condițiile optime pentru biodegradarea MSA sunt considerabil diferite de condițiile de operare standard în procesul de tratare a apelor uzate, variază după loc și sunt disruptive în programarea producției.
Problema pe care o rezolvă invenția este de a realiza un procedeu pentru recuperarea și reciclarea acidului metansulfonic, MSA, și a acidului fosforos H3P03 cu siguranță pentru mediul înconjurător, cu costuri efective eficiente și care să prezinte un impact minim pentru parametrii de operare procedeului de tratare a apelor uzate tipici.
Procedeul, conform invenției, pentru recuperarea și reciclarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos dintr-un proces de bisfosfonare, cuprinde precipitarea
RO 116281 Bl pletarea îndepărtării de HCI-HaO din amestecul uscat rezultat de acid metansulfonic și acid fosforos prin distilare în vacuum. Amestecul uscat de acid metansulfonic și acid fosforos poate fi reciclat, împreună, înapoi în proces, pentru reutilizare. Amestecul de HCI-H20 poate fi colectat și reciclat în procese.
Procedeul chimic general, de obținere a alendronatului de sodiu, așa cum este prezentat în fig. 1, include trei etape: reacția de bisfosfonare, stingerea apoasă la pH controlat și hidroliza/cristalizarea brută. Procedeul poate fi efectuat fie în șarje, fie ca un proces continuu, utilizând aparatură standard.
In reacția de bisfosfonare (US 4922007),acidul gama-aminobutiric (GABA) este reacționat cu triclorură de fosfor (PCI3) și acidul fosforos (H3P03) în acid metansulfonic (MSA) ca solvent, sub temperatura de reflux, de exemplu 80 ... 10O°C, timp de 0,5 ... 3 h. Reacția poate fi, în general, efectuată la presiune atmosferică. Așa cum se observă în fig. 1, produsul inițial de reacție este pirofosfatul (PP) și precursorii multimerici de alendronat (nefigurați).
Amestecul de reacție este apoi stins în apă, sub control de pH, utilizând o soluție apoasă de sodă caustică, la un pH menținut între 4și 7, după care pH-ul este ajustat la 4 ... 5, de exemplu 4,3 ... 4,7, și amestecul este încălzit sub presiune, de exemplu, între 1 și 10 at, un interval preferabil fiind de 1 ... 4 at, la o temperatură de 1OO ... 15O°C, un interval utilizabil fiind 135 ... 145°C, timp de 2 ... 30 h, un interval utilizabil fiind 20 ... 24 h, pentru a transforma, substanțial, pirofosfatul și precursorii multimerici în alendronat de sodiu. Fracțiunea reziduală mică, care nu este transformată în alendronat de sodiu, este denumită “produși secundari de alendronat”.
Cristalizarea brută este efectuată prin răcirea amestecului de hidroliza la O ... 6O°C, de preferință 5O°C, și ajustarea pH-ului între 4 și 5, un interval utilizabil fiind 4,2 ... 4,7, prin adăugare de soluție apoasă de sodă caustică sau acid clorhidric, obținându-se alendronatul de sodiu (trihidratat) cristalin, care este filtrat, colectat, purificat și prelucrat.
Schema tehnologică a întregului procedeu pentru obținerea alendronatului de sodiu este arătată în fig.2.
Așa cum se observă, acidul γ-aminobutiric (GABA) de alimentare este preparat dintr-un amestec de GABA, MSA și H4P03 și apoi se încarcă într-un vas de reacție de bisfosfonare împreună cu PCI3 pentru a se forma pirofosfatul (PP).
După etapa de bisfosfonare, amestecul de reacție este pus să reactiveze cu soluție apoasă de sodă caustică, într-o etapă de stingere, în condiții de pH controlat cuprinse între 4 și 7, pentru a se forma pirofosfatul de sodiu (ceilalți pirofosfați nu sunt arătați) și apoi, este încălzit sub presiune și temperatură mărite, într-o etapă de hidroliză ulterioară, pentru a se forma alendronatul de sodiu.
Amestecul de hidroliză este răcit, pH-ul este ajustat la 4 ... 5 și trihidratul de alendronat monosodic este lăsat să precipite ca o masă de cristalizare brută.
Alendronatul de sodiu cristalizat, brut, este filtrat, separat din lichidele mumă brute, spălat cu un volum minim de apă demineralizată (DM) rece și apoi este supus la o etapă de cristalizare, pentru purificare, din apă demineralizată (DM).
Alendronatul de sodiu cristalizat purificat, fiind de o calitate acceptabilă farmaceutic, este colectat și măcinat pentru a se produce alendronat de sodiu global, pur, pulverulent, care poate fi mai departe prelucrat pentru formulări și dozare farmaceutică.
RO 116281 Bl clorurii de sodiu dintr-un mediu apos alcalin ce conține săruri de sodiu ale acidului metansulfonic și acidului fosforos prin adăugarea de acid clorhidric până la o concentrație de cel puțin 6N, separarea clorurii de sodiu din mediul apos, spălarea clorurii de sodiu separate cu soluție apoasă saturată de sare de sodiu pentru a 5 o îndepărta acidul metansulfonic, îndepărtarea acidului clorhidric și a apei din mediu prin distilare atmosferică, separarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos prin distilare sub vid până la obținerea unui amestec uscat de acid metansulfonic/acid fosforos.
De asemenea, procedeul, conform invenției, pentru recuperarea și reciclarea 55 acidului metansulfonic și a acidului fosforos rezultați dintr-un proces de bisfosfonare, atunci când mediul conține săruri de acid omega-aminoalchiliden (C2-C6)-1-hidroxi-1, 1bisfosfonic, acid metansulfonic, acid fosforos și acid fosforic, cuprinde punerea lui în contact cu un compus de clorură de calciu, în cantitate de 2 ... 10 părți, în greutate, sub formă de sare anhidră, la 100 părți, în volum, de mediu, după care soluția 60 obținută se tratează cu oxid de calciu într-o cantitate suficientă pentru a determina precipitarea sărurilor cu conținut de calciu/fosfor, se corectează pH-ul amestecului rezultat cu acid, până la valoarea fracției apoase a amestecului, pH=6 ... 8, în scopul precipitării sărurilor cu conținut de calciu/fosfor care se separă, iar mediul apos rezultat, conținând săruri ale acidului metansulfonic și acidului fosforos se tratează cu 65 acid clorhidric până la o concentrație de cel puțin 6N pentru precipitarea clorurii de sodiu, care se separă din mediu, se spală cu soluție apoasă de sare de sodiu saturată pentru a îndepărta acidul metansulfonic rezidual, după care acidul clorhidric și apa se îndepărtează din meidul rezultat prin distilare atmosferică, urmată de distilare sub vid pentru separarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos, până la obținerea unui 7o amestec uscat de acid metansulfonic/acid fosforos.
Prin aplicarea invenției, se obține ca avantaj un procedeu de recuperare simplificat, necostisitor și lipsit de toxicitate pentru meidul înconjurător.
Un avantaj adițional al acestei metodologii de îndepărtare a P03 este că alendronatul de sodiu rezidual, care este un ingredient activ în medicament, la fel ca 75 și produșii secundari de alendronat, sunt, de asemenea, eliminați selectiv și cantitativ din turta de filtru de P03, satisfăcând condițiile de mediu.
Se prezintă în continuare 3 exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1 ... 5, care reprezintă:
- fig.1, schema de reacție chimică generală a procedeului pe bază de bis- 8o fosfonat pentru producerea alendronatului de sodiu;
- fig.2, procedeul tehnologic general pe bază de bisfosfonat pentru obținerea alendronatului de sodiu;
-fig.3, etapa de recuperare a acidului metansulfonic/acidului fosforos;
- fig.4, procedeul global de recuperare de solvent, incluzând etapa de 85 recuperare a acidului metansulfonic/acidului fosforos;
- fig.5, etapa de precipitare calciu/extragere fosfor.
Autorii au descoperit că acidul metansulfonic [MSA] și acidul fosforos (H3P03) epuizați din procedeul de preparare a alendronatului de sodiu prin bisfosfonat pot fi recuperați eficient prin tratarea curentului de lichide mumă brute, epuizate, cu HCI, 9o pentru a îndepărta ionul de sodiu sub formă de clorură de sodiu, recuperând o porțiune substanțială de HCI-HPO din curent prin distilare atmosferică, urmată de cornRO 116281 Bl
140
Produșii gazoși secundari din reacția de bisfosfonare, constând în principal din HCI, PCI3 și vaporii din recipientele utilizate în etapele de stingere, hidroliza și etapele incipiente, conținând urme de dimetildisulfură (DMDS), sunt tecuți la un scruber ce conține apă, sodă caustică și hipoclorit de sodiu, pentru a se produce un curent de apă reziduală de proces, ce conține predominant un amestec de Na2HP03, Na2HP04, Na3P03, Na3P03 și clorură de sodiu, de care se poate dispune prin descărcare în condiții controlate. Lichidele mumă neprelucrate (LM) pot fi trecute peste un pat de carbon activat pentru a îndepărta dimetildisulfură (DMDS) și colectate într-un rezervor pentru recuperarea MSA/H3P03. înainte de procesul de recuperare a MSA/H3P03, P0x (P04 la fel ca și POJ și alendronatul pot fi parțial sau total îndepărtate prin etapa de precipitare cu CaCI2/CaO, descrisă mai jos.
Un aspect al acestei invenții se referă la o cale nouă de tratare/ reciclare/ dispunere de reziduuri/exces de acid metansulfonic/acid fosforos, produși aflați în principal în lichidele mumă brute.
In primul rând, excesul de fosfor (ca P04 și P03) și alendronatul de sodiu rezidual sunt substanțial îndepărtate din lichidele mumă brute, utilizând etapa de precipitare cu CaCI2/CaO, așa cum este descris în exemplul 1. Apoi, sodiul, sub formă de clorură de sodiu, este îndepărtat din lichidele mumă brute prin adăugare de HCI concentrat sau HCI anhidru, până când amestecul conține cel puțin o concentrație de 6N HCI sau mai mult. Intervalul utilizabil este de 6N până la 1ON HCI și o concentrație utilizată în special este de 8N HCI. Solubilitatea clorurii de sodiu în mediul acid, în prezență de HCI, este mică. întrucât în timpul etapei de stingere a alendronatului toate speciile acide sunt neutralizate cu NaOH, în timpul etapei de stingere și de ajustare a pH-ului, înainte de hidroliză și de etapele inițiale, este prevăzut un mecanism în care sodiul poate fi selectiv îndepărtat de alți anioni prin adăugare de HCI de concentrații înalte. La concentrații de HCI peste 6N, solubilitatea NaCI este <5g/l, rezultând o îndepărtare mai mare decât 90 ... 95% a NaCI. Aceasta conduce la forme protonate ale celorlalți anioni care nu sunt scoși în etapa de precipitare cu calciu. In acest punct, filtratul apos este compus din <5 g/l NaCI plus toată cantitatea de MSA, o proporție potrivită de H3P03, impurități și o concentrație înaltă de HCI. Etapele următoare includ îndepărtarea acidului clorhidric rezidual și a apei și distilarea sub vacuum, pentru a se obține MSA/H3P03 uscat, adică substanțial anhidru, pentru reutilizare în etapa reacției de bisfosfonare. Recuperarea și reciclarea HCI în continuare aduc economii procesului.
îndepărtarea HCI este desăvârșită prin distilare atmosferică, urmată de spălarea reziduului cu apă. Apare aici la presiune atmosferică un azeotrop HCI-apă, cu punct de fierbere înalt, la 108 ... 110°C. In general, circa 80 ... 90% din HCI și H20 prezente pot fi îndepărtate prin etapa de distilare atmosferică, lăsând ca 10 ... 20% HCI/H20 prezente în reziduul ce conține MSA/H3PO3 să fie îndepărtați în timpul distilării sub vacuum. Așadar, pentru a realiza îndepărtarea completă a HCI din reziduul de MSA/H3P03, trebuie folosite jeturi de apă pentru spălare sau îndepărtarea finală a HCI poate fi realizată în timpul etapei următoare, de dehidratare sub vacuum.
In final, dehidratarea MSA/H3P03 este desăvârșită prin distilare sub vacuum într-un vas sau un evaporator cu film subțire. Un aparat tipic pentru această operație este descris în US 4450047 și 4938846. Datorită instabilității termice a MSA, la punctul său de fierbere sub presiune atmosferică de 265°C, etapa de dehidratare
145
150
155
160
165
170
175
180
RO 116281 Bl trebuie să fie realizată sub vacuum. Punctul de fierbere al MSA la 10 mm Hg este 167°C. In general, distilarea sub vacuum este condusă într-un interval de temperatură de 11O°C, la o presiune redusă de 3 ... 7 mm Hg. Drept condiții practice de realizare preferate se consideră o temperatură de circa 1OO°C la o presiune de 15 mm/Hg. Practic, este de dorit să se folosească presiunea cea mai redusă pentru a aduce la maximum scăderea punctului de fierbere al MSA. Sunt evitate temperaturi mai înalte pentru a inhiba reacțiile chimice nedorite ale MSA. Tehnologia de producere a MSA anhidru din amestecul de MSA/apă este bine cunoscută și curent practicată pe scară comercială (US 4450047 și 4S38846).
Dacă este necesar, poate fi efectuată o purjare de impurități, constând din etapa de dispunere a O ... 50%, preferabil 20% din materialul recuperat (MSA/ H3P03), pentru a evita adunarea excesivă a impurităților, de exemplu a 2-fosfonopirolidinonei.
Amestecul rezultat de MSA/H3P03 conține circa 60 ... 90%, în greutate, MSA și 30 ... 40%, în greutate, H3P03, în general, într-un raport în greutate MSA/H3P03 de 4:1. Amestecul fiind o soluție omogenă, este “substanțial uscat” și conține mai puțin decât 1 %, în greutate, apă. Adăugarea de PCI3 într-o cantitate exactă pentru a reacționa cu apa reziduală prezentă duce la obținerea de amestecuri MSA/H3P03 anhidre, pentru reciclare.
Economia procesului de recuperare a MSA este legată direct de necesitatea ca HCI să realizeze protonarea întregii sarcini de sodiu și saturarea procesului până la o concentrație de minimum 6N. După îndepărtarea sodiului sub formă de NaCI, tot acidul clorhidric trebuie să fie îndepărtat și, dacă este necesar,trebuie să fie neutralizat prin adăugare de NaOH. Astfel, ar fi necesară o cantitate mare de HCI și NaOH pentru a desăvârși etapa de îndepărtare a sodiului. Luând în considerare această pierdere, a fost efectuată o etapă de recuperare a HCI diluat. Procedeul ia în considerare practica industrială uzuală pentru concentrarea HCI diluat. In primul rând, H20 este îndepărtată prin distilare într-o coloană cu talere pentru a se ajunge la un azeotrop cu punct de fierbere înalt, la presiune atmosferică. Apoi, este adăugată CaCI2 la HCI concentrat pentru a rupe azeotropul cu fierbere înaltă dintre HCI și apă în timpul unei distilări atmosferice ulterioare. Azeotropul este complet eliminat prin adăugarea de > 75 mM CaCI2. Implementarea acestui proces necesită o distilare întro singură fază pentru stadiul inițial, care include o concentrație înaltă a CaCI2. Este realizată o presiune de vapori foarte înaltă de HCI. Nivelul refluxului parțial este apoi ajustat până se atinge circa 50% în greutate HCI în distilat, care poate fi apoi reciclat pentru utilizarea în etapa de precipitare a clorurii de sodiu, când este necesar HCI concentrat pentru a realiza o concentrație de HCI 6N sau mai mare.
O schemă tehnologică încorporând elemente procesuale cheie: (1) îndepărtarea Na prin saturare cu HCI, (2) recuperarea HCI prin distilare în recipient, (3) dehidratarea MSA/acid fosforos prin evaporare prin cădere și (4) recuperare HCI diluat/ concentrare în CaCI2 prin distilare în coloană, este dată în fig.4. Procedeul poate fi realizat în mod continuu pentru a minimiza volumele oscilante din diferitele etape. Acest proces poate fi realizat în paralel cu etapa de reacție de bisfosfonare și prevede o recuperare esențial cantitativă a MSA și o reutilizare peste 25% din fosforul total sub formă de P03. MSA și H3P03 recuperate din acest proces au fost folosite cu succes în reacția de bisfosfonare. Rezultatele arată că MSA și H3P03 pot fi reutilizate
RO 116281 Bl fără a dezavantaja randamentul sau calitatea.
In etapa de precipitare, înainte de recuperarea MSA/ H3P03, lichidele mumă brute sunt trecute la un rezervor de precipitare pentru CaCI2 /var/ajustare de pH, așa cum este arătat în fig.5.
Lichidele mumă brute (LM) conțin inițial circa 5 ... 10% în greutate fosfat și 235 fosfit ca P0x, 22 ... 25% MSA, 5% NaCI, 1 ... 2% GABA, □ ... 0,05% alendronat de sodiu și produși secundari și 60 ... 65% apă.
Lichidele mumă prelucrate, după îndepărtarea parțială a P03 prin precipitare cu CaO, dar chiar înainte de procedeul de recuperare a MSA/H3P03 al prezentei invenții, conțin circa O... 3%, în greutate, fosfat și fosfit ca POX, 12 ... 25% MSA, 4 24o
... 6%NaCI, 1 ... 2% GABA, O ... 0,05% alendronat de sodiu și produși secundari și 60 ... 80% apă.
In etapa inițială, este adăugată CaCI2 într-o cantitate de circa 2 ... 10%, în greutate, din volumul de lichidmumă și uzual 2 ... 4% greutate/volum luate ca CaCI2 anhidru. Pentru comoditate, CaCI2 este în general utilizat ca hexahidrat, deși forma 245 anhidră poate fi, de asemenea, acceptată. Scopul pentru adăugarea CaCI2 în primul rând, în proces, este mărirea intensității ionice a mediului lichid și scoaterea prin salifiere a sărurilor de calciu/fosfor formate ulterior.
In etapa următoare, CaO (varul) este adăugat într-o cantitate suficientă, uzual
... 7%în greutate/volum și uzual circa 5%în greutate/volum, pentru a obține un 250 pH de circa 10... 12 și a facilita precipitarea ulterioară a speciilor de POX.
In continuare, amestecul este neutralizat prin adăugarea de acid clorhidric în vederea scăderii pH-ului la circa 6 ... 8 , de exemplu 7. Șlamul rezultat este agitat timp de circa 2 ... 4 h pentru a asigura o precipitare maximum posibilă a tuturor speciilor de POX în lichidele mumă. 255
Eliminând adiția de CaCI2 sau etapa de neutralizare, rezultă o recuperare scăzută a POX. Recuperarea POX de circa 90 ... 95% este realizată prin metoda descrisă în prezenta invenție. Totuși, utilizând etapa CaO singură, se obține o recuperare de circa 60%. In plus, utilizând adiția de CaCI2/CaO fără etapa de neutralizare rezultă o recuperare de circa 88%. 2 60
După precipitarea CaO, șlamul este filtrat și spălat cu apă, o formă utilizabilă fiind apă demineralizată (DM). Filtratele sunt reciclate la secția de tratare a apelor reziduale (PTAU) sau pentru recuperarea solventului sau dacă este suficient de scăzut în POX, la o etapă separată de biodegradare bacteriană pentru tratarea MSA înainte de a trece la procedeul de tratare a apelor uzate. 265
O etapă de biodegradare microbiană poate fi inclusă prin folosirea unei culturi reziduale specializată în biodegradarea MSA, în care concentrațiile crescânde ale MSA în apele reziduale ajung până la reziduu, în timp ce se mențin pH-ul, BOD, timpul de retenție hidraulică și densitatea reziduului în limitele procesuale optimizate.
Turta de pe filtru, de POX precipitat, care conține predominant CaHP03, 270 CaHP04 și alendronat de calciu este uscată și utilizată ca pământ de umplutură, incinerat sau reciclat la o fabrică de îngrășăminte pentru extracția fosforului utilizabil.
La niveluri de producție moderate, acest procedeu poate fi condus în mod discontinuu. Totuși, procesul de reducere a POX se pretează, de asemenea, la operare continuă pe scară industrială. 275
Eficiența îndepărtării P02 în procedeu este în funcție de reactivii utilizați și de
RO 116281 Bl pH. Un reactiv alternativ utilizabil în precipitarea P03 este AI(OH)dar acesta doar adaugă un nou cation la un curent de reziduu deja complex. De asemenea, Al s-a găsit a fi mai puțin eficient decât Ca în îndepărtarea P02 din acest curent.
Procesul de recuperare a POX poate fi, de asemenea, utilizat în alte procedee de bisfosfonare în care aminoacidul corespunzător ca material inițial poate fi folosit pentru a produce următorii acizi omega-aminoalchiliden(C2-C6)-1,1-bisfosfonici: acidul 2-amino-1 -hidroxiizobutiliden-1,1 -bisfosfonic, acidul 3-amino-1 -hidroxipropiliden-1,1 bisfosfonic, acidul 5-amino-1-hidroxipentiliden-1,1 -bisfosfonic și acidul 6-amino-1hidroxihexiliden-1,1-bisfosfonic. Termenul de “omega amino” este utilizat aici pentru a indica prezența unei grupări amino la atomul de carbon terminal al catenei de alchiliden de la celălalt capăt față de atomul de carbon bisfosfonat.
Se dau în continuare 3 exemple, în legătură cu invenția.
Exemplul 1. CaCI2/CaD/Neutralizare
La 11 de lichide mumă brute de alendronat de sodiu (pH=4,5) la temperatura camerei (20 ... 25°C], se adaugă 70 g clorură de calciu (CaCI2) și se agită timp de 15 min (pH ~ 4, T = 2O...25°C).
In continuare, 50 g de var (CaO) se adaugă și se amestecă rapid timp de 30 min (pH 12). Valoarea pH-ului și a temperaturii, în general, crește la circa 12 și ~45°C, respectiv.
După aceea, este adăugat HCI concentrat (36%) pentru a aduce pH-ul amestecului la circa 7. Și alte adăugări de HCI pot fi necesare pentru a stabiliza pH-ul la 7. Sunt necesari aproximativ 75 ml de HCI 36%. Neutralizarea este completă când pH-ul este stabilizat la circa 7, pentru cel puțin 10 min. Creșterea temperaturii este uzual minimală (< 5°C).
Amestecul este lăsat sub agitare timp de 5 min, apoi filtrat, folosind un filtru de hârtie Whatman #4 într-o pâlnie Biichner și sub vacuum. Turta de pe filtru este spălată cu 2 ... 5 volume de apă demineralizată (DM) pentru a scoate MSA rezidual din turta de filtru CaHP02. Apele de spălare sunt reunite cu filtratul pentru recuperarea MSA. Timpul total pentru filtrare este, în general, de circa <1 h.
Filtratul poate fi tratat ca un sistem de reziduuri lichide activate, descris mai sus. Turta este trecută la stocare.
Eficiența de îndepărtare a POX este 96 ... 98%.
întregul procedeu pentru îndepărtarea P0x poate fi scris astfel: LM brute + 70 g/l CaCI2 (amestecare) + 50 g/l var (amestecare) + ajustare de pH utilizând HCI la ~ 7, urmată de filtrare și spălare cu apă DM.
Repetând procedeul de mai sus în absența etapelor de adăugare de CaCI2 și de neutralizare rezultă o recuperare de P0x de numai circa 60%.
Repetând procesul de mai sus în absența etapei finale de neutralizare a pH-ului rezultă o recuperare a POX doar de circa 88%.
Exemplul 2 . Date experimentale pentru lichide mumă brute dezodorizate MSA și POX și spălare
Tratarea curenților apoși de la procedeul de obținere a alendronatului de sodiu nu este o problemă neimportantă. Doi curenți apoși și evacuarea din scruber și lichidele mumă brute reprezintă reziduurile apoase ale procedeului. Evacuatul din scruber conține săruri de sodiu ca clorură și fosfat datorită oxidării a unei părți din
RO 116281 Bl
P03 la P04 și clorură. In plus, un curent rezidual complex, compus din lichide mumă brute plus apele de la spălarea turtei, conține metansulfonat de sodiu, fosfit de sodiu, fosfat de sodiu și produse secundare de alendronat de sodiu.
Tratarea reziduurilor apoase este complexă când concentrația speciilor individuale este foarte ridicată și impactul lor special asupra sistemului de tratare a reziduurilor este în funcție de amestecul celorlalte produse.
Lichidele mumă brute conțin, de asemenea,H3P03 care nu se oxidează ușor la P04. Reactorul continuu utilizează un echivalent de Η Pp îp exces, până la un echivalent de PCI3 exces (care devine H3P03 în etapa de stingere a reacției sau în scruber) și 6 echivalenți de solvent MSA care nu sunt consumați în reacție. La volume de producție mici, lichidele mumă brute dezodorizate, tratate cu carbon, pot fi tratate în timp ce la alimentare se menține concentrația de MSA la < 250 ppm. La niveluri de producție mai mari, pot fi manipulate variabilele de proces, cum ar fi HRT, MLSS și BOD.
POX este, în mod real, factorul de limitare principal la niveluri de producție moderată până la producției maximă. Cu alte cuvinte, este necesară o metodă pentru îndepărtarea excesului de P0x din reziduurile apoase.
îndepărtarea de POX (și de alendronat de sodiu) din reziduurile apoase este realizată prin adăugare de CaCI2, urmată de oxid de calciu (CaO), pentru a precipita sărurile de calciu ale POX
La volume de producție totuși mai mari, depozitarea de P03 și MSA poate deveni limitatoare de viteză. Au fost concepute, dezvoltate și verificate, în mod experimental, metode pentru recuperarea și recircularea de MSA anhidru.
Un set de cerințe separate trebuie să fie rezolvate pentru a face posibilă recuperarea de MSA anhidru (vezi tabelul 1). Inițial, P în exces (P04 și P03) și alendronatul de sodiu rezidual sunt îndepărtați utilizând precipitarea cu calciu, așa cum a fost descrisă mai sus. Apoi, sodiul este îndepărtat din lichidele mumă brute. Solubilitatea în apă a NaCI în prezență de HCI este scăzută. Deoarece toate speciile acide sunt neutralizate cu NaOH în timpul etapei de stingere a reacției și a ajustării pH-ului înaintea etapelor de hidroliză și de cristalizare brută, acest fapt dă un mecanism prin care sodiul poate fi îndepărtat, în mod selectiv, dintre alți anioni, prin adăugarea de concentrații mari de HCI. La concentrații peste 6 N, solubilitatea NaCI este <5 g/L, care are ca rezultat îndepărtarea sodiului în proporție mai mare de 95%. Acesta părăsește formele protonate ale celorlalți anioni care nu sunt îndepărtați în etapa de îndepărtare a fosforului. La acest punct, filtratul apos este compus din <5 g/l NaCI plus tot MSA, unele impurități și o concentrație ridicată de HCI. Operațiile unitare finale se concentrează asupra îndepărtării apei și acidului clorhidric pentru a da MSA anhidru pentru reutilizare în etapa reacției de bisfosfonare. HCI este recuperat, de asemenea, pentru reciclare.
îndepărtarea HCI este realizată prin distilare atmosferică, urmată de spălare cu apă. Există un azeotrop cu punct de fierbere ridicat pentru HCI și apă la 108°C la presiune atmosferică și calea pentru a realiza îndepărtarea completă a acidului clorhidric implică spălări cu apă sau îndepărtarea finală a HCI în timpul etapei care urmează de deshidratare la vid.
In final, deshidratarea MSA este realizată prin distilare în vid într-un vas sau evaporator cu peliculă subțire (descendent sau rotativ). Datorită punctului de fierbere
325
330
335
340
345
350
355
360
365
RO 116281 Bl ridicat al MSA în condiții atomosferice (punct de fierbere de 265°C), etapa de deshidratare este realizată la vid. Punctul de fierbere al MSA la 10 mm Hg este 167°C,
Cp = 0,6 BTU/lb°F și Δ Hvap = 294 BTU/lb @ 18O°C.
Procedeul de recuperare a MSA este direct legat de necesarul de HCI atât pentru a protona încărcătura totală de sodiu, cât și pentru a satura până la 6 N curentul rezultat din procedeu. După îndepărtarea sodiului ca NaCI, tot acidul clorhidric este îndepărtat și neutralizat prin adăugare de NaOH. Ținând cont de acest cost, a fost dezvoltată o etapă de recuperare pentru HCI diluat. Procedeul ține cont de practica industrială uzuală pentru concentrarea HCI diluat. Metoda implică adăugarea de CaCI3 în scopul de a întrerupe azeotropul cu punct de fierbere ridicat dintre HCI și apă.
Azeotropul este complet eliminat cu > 75 mM CaCI2. Implementarea acestui procedeu necesită distilarea într-un recipient pentru etapa inițială care include o concentrație ridicată de CaCla. Sunt realizate presiuni de vapori foarte ridicate pentru HCI. Nivelul refluxului parțial este apoi ajustat pentru a obține ~ 50% în greutate HCI în distilat.
Tabelul 1
Componente ale unui procedeu de recuperare/reciclare MSA/P03
În stare anhidră • îndepărtarea fosforului în exces (precipitare cu calciu) • îndepărtarea sodiului cu HCI (precipitare de NaCI) • îndepărtarea de HCI - H20 prin distilare (atmosferică) • Deshidratarea MSA prin
Evaporare cu peliculă descendentă (vid) Reacție cu PCI3 pentru îndepărtarea H20 • Recuperare - reciclare HCI/H20
Exemplul 3.Un set de experimente separate au fost efectuate pentru a valida recuperarea acidului metansulfonic (în continuare codificat MSA), fosfatului și fosfitului, utilizând lichidele mumă brute rezultate la procedeul de obținere a alendronatului de sodiu. Compoziția lichidului mumă brut a fost MSA = 225 g/L, fosfat =7,7 g/L și fosfit = 70,0 g/L. După adăugarea clorurii de calciu și a oxidului de calciu, amestecul a fost neutralizat cu acid clorhidric concentrat. Amestecul neutralizat a fost filtrat printr-un disc Whatman # 2 utilizând o pâlnie Biichner și vid. Analiza prin cromatografie de separare de ioni (în continuare codificată IC) a indicat că > 99% de fosfat și de fosfit au fost îndepărtate. Turta umedă a fost uscată la 80°C într-o etuvă de vid și au fost obținute 286 g de turtă uscată per litru de lichid mumă brut de alendronat.
Filtratul apos a fost compus din < 5 g/L NaCI, plus toată cantitatea de MSA, fosfiți, impurități și o concentrație ridicată de HCI. îndepărtarea HCI a fost realizată prin distilare atmosferică, urmată de spălare cu apă. Deshidratarea MSA a fost realizată prin distilare în vid într-un vas sau într-un evaporator pelicular rotativ. Adăugarea de PCI3 înlesnește îndepărtarea urmelor finale de apă prin formare de HCI și P03. MSA recuperat și reutilizarea de > 25% a fosforului total ca fosfit din acest procedeu au fost “testate prin utilizare” cu succes deplin în reacția de bisfosfonare. MSA anhidru obținut pentru reutilizare a avut o puritate procentuală > 99%.
RO 116281 Bl
A fost pusă la punct o metodă IC pentru a separa anionii prezenți și a determina puritatea procentuală în greutate a fiecărui reactant din curentul rezidual de lichide de la procedeul de obținere a alendronatului de sodiu. Metoda este capabilă să separe anionii: fluorură, sulfat, clorură, azotat, fosfat, fosfit și acid metansulfonic ca metilsulfonat. Metoda are o limită de detecție de 1 mg/L.
A fost pusă la punct o metodă cromatografică de separare de ioni de către Laboratorul de Inginerie a Mediului (Environmental Engineering Laboratory-EEL) pentru separarea anionilor prezenți în curentul rezidual de la procedeul alendronat. Metoda este capabilă să separe anionii: fluorură, metilsulfonat, clorură, azotat, fosfat și sulfat. Anionii sunt separați pe un cromatograf de separare de ioni Dionex 2OOi utilizând o coloană de separare, prin schimb, HPIC - AS4A cu un tampon eluant carbonat/ bicarbonat. Detecția este prin conductivitate cu suprimare de eluant chimic.
Procedură
A fost cumpărat de la Dionex un standard de cinci anioni care conține următoarele: 20 mg/L fluorură, 30 mg/L clorură, 100 mg/L azotat, 150 mg/L fosfat, 150 mg/L sulfat.
A fost preparată o soluție de MSA prin cântărirea a 1000 mg de MSA într-un balon cotat de 11.
A fost preparată o soluție standard după cum urmează:
1. 10,0 mL de standard de cinci anioni au fost introduși într-un balon cotat de 100 mL.
2. 1,0 mL de standard MSA 1000 mg/L a fost adăugat la balonul cotat de 100 mL.
415
420
425
430
435
3. Balonul cotat a fost adus la semn cu apă deionizată (Dl).
4. Au rezultat următoarele concentrații: 2,0 mg/L fluorură, 3,0 mg/L clorură, 10,0 mg/L MSA, 10,0 mg/L azotat, 15,0 mg/L fosfat, 15,0 mg/L sulfat.
Condițiile cromatografice indicate în Metoda I (care urmează) formează baza metodei cromatografice de separare de ioni pusă la punct de EEL. Este atașată o cromatogramă tipică a soluției standard.
METODA I
Determinarea de fluorură, MSA, clorură, azotat, fosfat, sulfat prin cromatografie de separare de ioni
ANALIZATE:
Fluorură, MSA/metilsulfonat, clorură, azotat, fosfat, sulfat.
ECHIPAMENT:
440
445
Orice cromatograf de separare de ioni Dionex echipat cu un detector de conductivitate: QIC, 200i, 200Î/SP sau 400i.
CONDIȚII:
Volumul ciclic de mostră:
Coloană de protecție:
Coloană de separare:
Eluant:
Viteza de curgere a eluantului:
Supresor:
Regenerator:
450 pL
HPIC - AG4A
HPIC - AS4A
1,80 mM Na2C03
1,70 mM NaHC03
1,0 mL/min
Micromembrană de anioni (AMMS) mN H2S04
RO 116281 Bl
Viteza de curgere a regeneratorului: 3mL/min cu accesoriu AutoRegen
| Conductivitatea de fond așteptată: | 15 la 21 pS |
| SOLUȚII Șl REACTIVI Eluant: | 1,80 mM NagCOj, 0,143 g/L de apă 1,70 mM NaHC03;0,191 g/L de apă |
| Regenerator: CONDIȚII CROMATOGRAFICE Atenuare: 1024 Lățimea maximului: 6 LIMITA DE DETECȚIE A METODEI: | 25 mN H2S04; 0,7 mL/L de apă Limita maximului: 10558 Viteza hârtiei 0,5 |
0,5 mg/L
Claims (9)
1. Procedeu pentru recuperarea și reciclarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos rezultați dintr-un proces de bisfosfonare, caracterizat prin aceea că, cuprinde precipitarea clorurii de sodiu dintr-un mediu apos alcalin ce conține săruri de sodiu ale acidului metansulfonic și ale acidului fosforos, prin adăugarea de acid clorhidric până la o concentrație de cel puțin 6N, separarea clorurii de sodiu din mediul apos, spălarea clorurii de sodiu separate cu soluție apoasă saturată de sare de sodiu pentru a îndepărta acidul metansulfonic, îndepărtarea acidului clorhidric și a apei din mediu prin distilare atmosferică, separarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos prin distilare sub vid până la obținerea unui amestec uscat de acid metansulfonic/acid fosforos.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, concentrația acidului clorhidric este aleasă din intervalul 6 ... 1ON, de preferință 8N.
3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, îndepărtarea acidului clorhidric și a apei din mediul de reacție are loc la o temperatură aleasă din intervalul 108 .. 11O°C, la presiune atmosferică.
4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa de îndepărtare a acidului clorhidric și a apei din mediul de reacție, se înlătură 80 ... 90 părți, în greutate, acid clorhidric și apă.
5. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, distilarea pentru separarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos are loc la o temperatură aleasă din intervalul 80 ... 11O°C, de preferință 1OO°C, la o presiune redusă cuprinsă între 3 și 7 mm Hg, de preferință 5 mm Hg.
6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, după etapa de separare a acidului metansulfonic și a acidului fosforos, amestecul rezultat conține 60 ... 90 părți, în greutate, acid metansulfonic și 30 ... 10 părți, în greutate, acid fosforos.
7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul apos alcalin care se supune recuperării acidului metansulfonic și a acidului fosforos mai cuprinde un acid omega-aminoalchiliden (C2-C6]-1,1-bisfosfonic, ales dintre acidul 4amino-1-hidroxibutiliden-1,1-bisfosfonic, acidul 2-amino-1-hidroxiizobutiliden-1,1-bisfosfonic, acidul 3-amino-1-hidroxipropiliden-1,1-bisfosfonic, acidul 5-amino-1 -hidroxipentiliRO 116281 Bl den-1,1-bisfosfonic și acidul 6-amino-1-hidroxihexiliden-1,1-bisfosfonic, de preferință
505
8. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul apos care se supune recuperării acidului metansulfonic și a acidului fosforos cuprinde săruri de acid omega- aminoalchiliden (CP-C6)-1-hidroxi-1,1-bisfosfonic, acid metansulfonic, acid fosforos și acid fosforic.
9. Procedeu pentru recuperarea și reciclarea acidului metansulfonic și a 510 acidului fosforos rezultați dintr-un proces de bisfosfonare, caracterizat prin aceea că, atunci când mediul conține săruri de acid omega-aminoalchiliden (C2-C6)-1-hidroxi1,1-bisfosfonic, acid metansulfonic, acid fosforos și acid fosforic, cuprinde punerea lui în contact cu un compus de clorură de calciu, în cantitate de 2 ... 10 părți, în greutate, sub formă de sare anhidră, la 100 părți, în volum de mediu, după care soluția 515 obținută se tratează cu oxid de calciu într-o cantitate suficientă pentru a determina precipitarea sărurilor cu conținut de calciu/fosfor, se adaugă la amestecul rezultat acid, pentru a ajusta pH-ul fracției apoase a amestecului la pF\=6 ... 8, în scopul precipitării sărurilor cu conținut de calciu/fosfor, care se separă, iar mediul apos rezultat, conținând săruri ale acidului metansulfonic și acidului fosforos se tratează cu acid 520 clorhidric până la o concentrație de cel puțin 6N, pentru precipitarea clorurii de sodiu, care se separă din mediu, se spală cu soluție apoasă de sare de sodiu saturată pentru a îndepărta acidul metansulfonic rezidual, după care acidul clorhidric și apa se îndepărtează din mediul rezultat prin distilare atmosferică, urmată de distilare sub vid pentru separarea acidului metansulfonic și a acidului fosforos, până la obținerea unui 525 amestec uscat de acid metansulfonic/acid fosforos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/254,213 US5589691A (en) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
| PCT/US1995/006965 WO1995033756A1 (en) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO116281B1 true RO116281B1 (ro) | 2000-12-29 |
Family
ID=22963375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO96-02297A RO116281B1 (ro) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Procedeu pentru recuperarea si reciclarea acidului metansulfonic si a acidului fosforos |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5589691A (ro) |
| CN (2) | CN1188391C (ro) |
| AU (1) | AU2660895A (ro) |
| BR (1) | BR9507921A (ro) |
| CZ (1) | CZ289980B6 (ro) |
| FI (1) | FI119428B (ro) |
| RO (1) | RO116281B1 (ro) |
| RU (1) | RU2152950C1 (ro) |
| SK (1) | SK281212B6 (ro) |
| TW (1) | TW311908B (ro) |
| UA (1) | UA45971C2 (ro) |
| WO (1) | WO1995033756A1 (ro) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331533B1 (en) | 1998-11-16 | 2001-12-18 | Merck & Co., Inc. | Method for inhibiting dental resorptive lesions |
| AR029508A1 (es) * | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
| KR100681282B1 (ko) * | 2002-05-17 | 2007-02-12 | 테바 파마슈티컬 인더스트리즈 리미티드 | 특정 희석제를 사용하는 비스포스폰산 및 그 염의 제조방법 |
| KR101739414B1 (ko) | 2013-11-19 | 2017-05-24 | 아쿠아 메탈스 인크. | 리드 액시드 배터리들의 제련소 없는 재활용을 위한 장치 및 방법 |
| JP6805240B2 (ja) | 2015-05-13 | 2020-12-23 | アクア メタルズ インコーポレーテッドＡｑｕａ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ． | 鉛酸電池からの鉛の回収のためのシステムおよび方法 |
| EP3294931A4 (en) | 2015-05-13 | 2018-12-26 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| KR102242697B1 (ko) | 2015-05-13 | 2021-04-20 | 아쿠아 메탈스 인크. | 납 축전지를 재활용 하기 위한 폐 루프 시스템들 및 방법들 |
| CN105237441B (zh) * | 2015-11-02 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种回收甲烷磺酸的装置和方法 |
| KR102670176B1 (ko) * | 2015-11-10 | 2024-05-28 | 바스프 에스이 | 알칸설폰산의 재가공 방법 |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
| CN114940484B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-10-10 | 临沭县华盛化工有限公司 | 亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺 |
| CN118206085A (zh) * | 2024-03-12 | 2024-06-18 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5888097A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Ebara Infilco Co Ltd | し尿系汚水の処理方法 |
| US4450047A (en) * | 1983-01-28 | 1984-05-22 | Penwalt Corporation | Process for recovering anhydrous alkanesulfonic acids by reduced pressure, falling film evaporation |
| US4938846A (en) * | 1986-12-08 | 1990-07-03 | Atochem, North America, Inc. | Preparation of anhydrous alkanesulfonic acid |
| US4922007A (en) * | 1989-06-09 | 1990-05-01 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing 4-amino-1-hydroxybutylidene-1,1-bisphosphonic acid or salts thereof |
| US5128040A (en) * | 1989-08-02 | 1992-07-07 | Polytechnic University | Wastewater treatment process |
| JP2720096B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1998-02-25 | 新日本製鐵株式会社 | 廃水のｂｏｄ、窒素化合物、リン化合物の同時除去方法 |
| US5019651A (en) * | 1990-06-20 | 1991-05-28 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing 4-amino-1-hydroxybutylidene-1,1-bisphosphonic acid (ABP) or salts thereof |
| US5510517A (en) * | 1993-08-25 | 1996-04-23 | Merck & Co., Inc. | Process for producing N-amino-1-hydroxy-alkylidene-1,1-bisphosphonic acids |
-
1994
- 1994-06-06 US US08/254,213 patent/US5589691A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-02 AU AU26608/95A patent/AU2660895A/en not_active Abandoned
- 1995-06-02 CN CNB991264703A patent/CN1188391C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 SK SK1579-96A patent/SK281212B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 BR BR9507921A patent/BR9507921A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 CN CN95194515A patent/CN1061048C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 RU RU97100188/04A patent/RU2152950C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 CZ CZ19963545A patent/CZ289980B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-02 RO RO96-02297A patent/RO116281B1/ro unknown
- 1995-06-02 UA UA97010041A patent/UA45971C2/uk unknown
- 1995-06-02 WO PCT/US1995/006965 patent/WO1995033756A1/en not_active Ceased
- 1995-06-05 TW TW084105610A patent/TW311908B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-05 FI FI964896A patent/FI119428B/fi active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI119428B (fi) | 2008-11-14 |
| US5589691A (en) | 1996-12-31 |
| WO1995033756A1 (en) | 1995-12-14 |
| CN1164857A (zh) | 1997-11-12 |
| SK281212B6 (sk) | 2001-01-18 |
| UA45971C2 (uk) | 2002-05-15 |
| RU2152950C1 (ru) | 2000-07-20 |
| CN1061048C (zh) | 2001-01-24 |
| FI964896A0 (fi) | 1996-12-05 |
| TW311908B (ro) | 1997-08-01 |
| CN1291607A (zh) | 2001-04-18 |
| AU2660895A (en) | 1996-01-04 |
| CZ354596A3 (en) | 1997-07-16 |
| CZ289980B6 (cs) | 2002-05-15 |
| BR9507921A (pt) | 1997-09-23 |
| CN1188391C (zh) | 2005-02-09 |
| FI964896L (fi) | 1997-02-05 |
| SK157996A3 (en) | 1997-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO116281B1 (ro) | Procedeu pentru recuperarea si reciclarea acidului metansulfonic si a acidului fosforos | |
| KR101484954B1 (ko) | 고순도 인산의 제조방법 | |
| US3607029A (en) | Continuous process for solvent purification of phosphoric acid | |
| CN114031058B (zh) | 采用玉米浆生产肌醇联产磷酸二氢钾的方法及其生产的肌醇和磷酸二氢钾 | |
| KR20120027234A (ko) | 슬러지로부터 포스페이트 회수 | |
| JP4444457B2 (ja) | リン回収方法 | |
| RO117614B1 (ro) | Procedeu pentru indepartarea reziduurilor de pox, alendronatului si a produselor sale secundare | |
| CA1045339A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
| EP0224209B1 (en) | Process for recovery of rare metals | |
| CN116875997B (zh) | 一种制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生含磷、铝氯化钠废盐的资源化处理工艺 | |
| JPS608312B2 (ja) | 硫酸マグネシウム含有塩溶液からのマグネシウムの製造方法 | |
| JPH07256274A (ja) | リン酸ソーダ含有廃液の処理方法及びリン酸ソーダの回収方法 | |
| CN115959643A (zh) | 副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法 | |
| JP2960876B2 (ja) | 銅電解液の浄液方法 | |
| JPS6055442B2 (ja) | 電解用塩水の精製方法 | |
| JP2000070934A5 (ro) | ||
| RU2372280C1 (ru) | Способ получения фосфорной кислоты | |
| US3420623A (en) | Manufacture of purified ammonium phosphates from wet process phosphoric acid | |
| KR100345730B1 (ko) | 고품위 산화철 제조방법 | |
| FI82672C (fi) | Foerfarande foer elektrolytisk avlaegsning av tungmetaller fraon fosforsyra. | |
| JP2007007530A (ja) | 廃水処理方法および廃水処理装置 | |
| SU1033496A1 (ru) | Способ получени трибутилфосфата | |
| JPS6345116A (ja) | イオン交換膜法電解用塩水の精製方法 | |
| MXPA96006165A (en) | Procedure for removing disposal materials containing phosphorus, alendronate and sussubproduct | |
| JP2005058855A (ja) | 高純度ホウ素の回収方法 |