JPS608312B2 - 硫酸マグネシウム含有塩溶液からのマグネシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸マグネシウムを含有する塩溶液からマグ
ネシウムを製造する方法に関するものである。

その方法は、塩化カルシウムを用いての少なくとも一つ
の脱硫酸基段階（Ｄｅｓ山ｆａｔｉｅ瓜ｍ袋ｓｔｕだ）
を有する結晶化工程において、硫酸カルシウムが分離さ
れ、塩化マグネシウムあるいはカーナラィトが得られ、
そして続く乾燥−及び熔轍工程後、その塩化マグネシウ
ムあるいはカーナラィトからマグネシウムを電解的に分
解分離させ、乾燥−、熔鰍−及び電解工程中に遊離した
塩素ガス及び塩化水素ガスを吸収剤として石灰乳を用い
、触媒を添加して吸収工程にかけ、最終製品として塩化
カルシウム溶液が生成する方法に関する。

本発明は、工程の最終製品として生成する、純度のよい
、すなわち、少なくとも妨害的不純分が実質的にない、
かつ、結晶工程の脱硫酸基段階に用いるのに適する濃度
を有する塩化カルシウムを得ることを課題とするもので
ある。

既に提唱されているように、得られた塩化カルシウムを
捨てる、列えば排水溝に流すこと及び脱硫酸基段階に必
要な塩化カルシウム溶液を系外の供給源から購入するこ
とを避けるべきである。本発明のもう一つの目的は、吸
収工程における石灰乳の使用をできるだけ節減すること
である。

本発明は、電解の際に生成した空気、塩素、及び二酸化
炭素からなる混合ガスを第１の吸収段階で、母１０以上
で石灰乳で連続的に洗浄し、生成した懸濁液から第１の
分離段階で、固形物を取り除き、同液中に存在する次亜
塩素酸イオンを、続く接触反応段階において、ＰＨＩＯ
以上で、ニッケル、鉄、コバルトあるいは銅を含有する
触媒を用いて塩化物イオンに分解し、次いで、触媒を、
第２の分離段階において分離し、そして処理段階で精製
し、反応毛史階に再び導入し、第２の分離段階で得られ
た溶液を用いて、石灰乳を添加して、ｐＨ３以下で、熔
触段階から出て来た塩素、塩化水素、二酸化炭素及び空
気を含有する廃ガスを予洗浄し、次いでそのガスを、石
灰乳を加えて、ＰＨ１０以上で吸収段階に送り、第３の
吸収段階において、第２の吸収段階から流出する溶液に
、第１の分離段階で分離した固形物を添加し、餌３以下
で、塩化水素、二酸化炭素及び空気を含有する乾燥器の
廃ガスから塩化水素を吸収させ、その際、第３の吸収段
階の前に環元剤を用いて溶液中に存在する塩素酸化合物
を塩化物イオンに環元し、第３の吸収段階から出て来た
溶液を、続いて石灰乳を添加して中和し、第３の分離段
階において固形物を分離し、その際、鉄イオンの含有量
が最高５功血、塩素酸イオンの含有量が最高５倣肌であ
る３０一４０％塩化カルシウム溶液を得、そしてこの溶
液を脱硫酸基段階に導くことから成るものである。

結晶工程の脱硫酸基段階に用いることのできる、所望の
濃度及び純度の塩化カルシウム溶液が多くの精製段階に
おいて本発明方法によって経済的に得られる。

ここに、本発明は、第１の分離段階の導入によって、電
解から出て来るガス流中に含有されている水酸化マグネ
シウムを接触反応段郭皆の前に分離し、他の固形物と共
に第３の吸収段階に送るという驚くべき発見に塞くもの
である。

このことによって、触媒は塊状化せず、したがって触媒
の消費を非常に少なく維持することができ、そして触媒
を処理して、吸収段階にもどすことができるようになる
。加うるに、個々の工程段階で分離された石灰乳は捨て
ずに、次の工程段階に再使用するので、吸収剤としての
石灰乳の消費は、またこれ以上節減できない経済的限界
に保たれる。

以下、第１図及び第２図に示されるカーナラィトからマ
グネシウムを得る実施態様に基いて本発明を説明する。

第１図は全プラントに関するフローシートであり、これ
に対して、第２図は、塩化カルシウムを得る部分プラン
トのフローシートである。硫酸マグネシウムを含有する
溶液を管１を通して結晶化装置２に導入する。この溶液
は、例えば、カィナィト、シルビナイト及びカーナラィ
トを含有する鉱物から硫酸カルシウム及び塩化カルシウ
ムを製造する際に生ずる廃液でありうるし、また例えば
採鉱の際に得られるものでもありうる。ここに、この塩
溶液から、晶出及び脱硫酸基によって結晶したカーナラ
イト（ＫＣそ・ＭｇＣそ２・母ＬＯ）を最終製品として
得、装置２から管３を通して、更に処理にかけるために
送り出す。また、カーナライトをマグネシウムにするそ
の先の処理はそれ自体知られている。

例えば、Ｍ．Ａァィデンッオーン（Ｍ．Ａ．Ｅｉｄｅ岬
ｏｎ）著、「マグネシウム及び他の軽金属の冶金（Ｍｅ
ｔａｌｌｕｒｇｉｅｄｅｓ Ｍａｇｎｅｓｉｍｍ
ｓ ａｎｄ ａｎｄＩｒｅｒ戊ｉｃｈｔｍ
ｅｔａｌｌｅ）」、 その増補、改訂第２版はロシア語
で「メタルルギア（Ｍｅ地ｌｎ槍ｉａ」としてモスコゥ
で１９７４王発行、を参照されたい。カーナラィトから
の結晶化の水の大部分を、乾燥器８、通常流動床炉で管
９を通して燃焼炉ガスを導入して蒸発させる。この工程
で、塩化水素ガス、二酸化炭素及び空気が遊離する。乾
燥器８に続いて設置されている熔融炉１０で、熔融物中
に二酸化炭素の存在で塩素で処理して無水のカーナラィ
トを生成させる。塩素を管１１を通して、炭素は管１２
を通して熔融炉に導入する。熔融炉中では次の工程が行
われる：カーナラィトの熔融及び部分的脱水、残留水及
び酸化マグネシウムの塩素化し、無水の、熔融カーナラ
ィトの固形不純分かちの精製。塩化水素ガス、塩素ガス
、二酸化炭素及び空気が、この工程中に遊離する。

電解装置１３中で、カーナライトはマグネシウム及び塩
素に分解する。

液体マグネシウムは管１４を通して装置１３から取り出
し、その先の処理に送る。装置から管１５を通して取り
出した塩素、ガスは、一部を管１１を通して熔融炉へ、
一部は装置から管１６を通して他の処理装置に導き、そ
して他の一部は管１７を通して取に出し、そして電解装
置から導き出した塩素ガス、二酸化炭素及び空気から成
る混合ガスに、塩化カルシウムの製造に用いるために、
添加混合する。電解装置１３に間断なく導入される空気
は、模式的に図面に管１８によって示されている。カー
ナラィトのマグネシウム及び塩素への転化の際、各個の
工程段階（乾燥器８、熔融炉１０及び電解装置１３）の
間に遊離する塩素ガス及び塩化水素を石灰乳〔Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２〕を用いて、第２図によって個々に説明する装置
１９において、本発明方法によって吸収させ、塩化カル
シウム溶液を生成させる。

その溶液は結晶化工程にもどすことができる。装置１９
への石灰乳の導入箇所は数字２０で示す。これに対して
、精製空気及び固形物が排出されれる箇所を数字２１及
び２２で示す。装置１９において、電解装置からの空気
、塩素及び二酸化炭素の混合ガスを、管２３を通して第
１の吸収段階２４に導き、斑１０以上で、管２０を通し
て供給される石灰乳を用いて洗浄する。塩素から精製さ
れた排空気は水蒸気と一緒に、管２２を通して大気中に
放出する。電解から出て来るガスは比較的熱い、例えば
約１００一１５０℃の温度を示すので、この混合ガスの
保有熱を有利に吸収装置中の水の蒸発に利用し尽すこと
ができる。

このことは、熔融炉１０または乾燥器８から装置１９の
吸収段階へ供給されるガス流にも適用できる。吸収段階
２４で、本質的に塩化カルシウム溶液次亜塩素酸カルシ
ウム溶液、水酸化マグネシウム、石灰乳及び固体の炭酸
カルシウムから成る懸濁液が生成する。

電解からの混合ガスによって少量の固体のマグネシウム
化合物が同伴されることは避けられない。

そのマグネシウム化合物は吸収段階でまず第一に水酸化
マグネシウムを形成する。しかし、この水酸化マグネシ
ウムは、接触分解の重大な阻害因子を形成する。

すなわち、水酸化マグネシウムは、ニッケル、コバルト
あるいは銅を含有する触媒を海綿状に取り込み、あるい
は取り囲んで、封鎖する。このために、固形物を分離段
階２５、一例えば、炉過器あるいは遠心分離機−で分離
し、後で説明する吸収段階へ導入する。

前記のような触媒を用いて、この溶液中の次亜塩素酸イ
オン（ＯＣ〆‐）を、接触反応段階２６において、餌１
０以上で塩化物イオン（Ｃ〆‐）に分解する。

第１の段階２４における吸収ならびに接触反応はＰＨＩ
Ｏ以上で行われる。

その理由は、ｐＨが塩素酸カルシウムの成形に大きく影
響するからである。すなわち、ＰＨが大きくなればなる
ほど、塩素酸イオンの生成が少なくなるからである。触
媒を、分離段階２７において溶液から炉週によって分離
し、処理段階２８において、酸−例えば塩酸（導入箇所
２９）−を添加して精製する。

そのほか、新鮮な触媒を３０の所で、減耗触媒の補充の
ために添加し、触媒を再び反応段階２６中にもどし入れ
る。この段階で所望のｐＨを維持するために水酸化ナト
リウム（導入箇所３１）を導入する。触媒は、前記の元
素の一つ、あるいはそれらの元素の混合物から成るもの
である。

分離段階２７からの主として塩化カルシウムから成る溶
液は、極く少量の次亜塩素酸カルシウム、多量の水酸イ
オン（ＯＨ‐）及び少量の次亜塩素酸イオン（ＯＣ〆‐
）を含んでおり、その溶液は吸収段階３２に導入する。
その段階では、また石灰乳及び熔融炉１０からの塩化水
素、塩素、二酸化炭素及び空気から成る混合ガスが管３
３を通して導入される。３より小さいｐＨでは、塩化水
素のみが吸収されるが、塩素ガスは吸収されない。

塩素ガス、二酸化炭素及び空気から成る混合ガスを管３
４を通して吸収段階２４にもどす。

この吸収段階においては、塩素ガス及び二酸化炭素を吸
収させ、精製された空気及び水蒸気は管２２を通して大
気中に放出する。また、混合ガスを吸収段階２４にもど
す代りに、付加吸収段階を配置することもできる。

付加吸収段階においては、石灰乳を添加して、ｐＨＩＯ
以上で塩素及び二酸化炭素を吸収させ、水蒸気を含有す
る精製された空気を付加吸収段階から大気中に放出する
ことができる。吸収段階３２から出て来る溶液は主とし
て塩化カルシウム溶液から成るものである。

その溶液は少量の塩化水素、少量の塩素酸イオン（Ｃそ
Ｑ‐）及び少量の次亜塩素酸イオン（ＯＣ〆‐）を含有
するのみである。続いての環元段階３５において、環元
剤−例えば、亜硫酸イオン（Ｓ０３‐‐）（添加箇所３
６）−をｐＨ３以下で添加して、溶液中に存在する塩素
酸化合物を塩化物イオン（Ｃそ‐）に環元する。

この工程段階は、前記の塩素酸イオンがカーナラィト工
程の阻害因子であるので、重要である。続く第３の吸収
段階３７において、第１の分離段階２５で分離された固
形物、すなわち石灰乳及び炭酸カルシウム、を管３８を
通して添加し、ｐＨ３以下で、カーナライト乾燥器８か
ら管３９を通して送られた塩化水素、二酸化炭素及び空
気を含有する混合ガスから塩化水素を吸収させる。精製
された空気は、水蒸気及び二酸化炭素と共に大気中に放
出する。段階３７における吸収に、固形石灰乳及び炭酸
カルシウムが不十分な場合には、管２０を通して追加の
石灰乳を供給する。

最後に、吸収段階３７から出て来た主として塩化カルシ
ウムから成る溶液を、中和段階４川こおいて、石灰乳を
添加して、ＰＨ６一７で中和する。

しかる後に、分離段階４１において固形物を分離し、投
棄する。鉄が最高で５の血、塩素酸イオンが最高で５の
血の含有量である精製された３０−４０％の塩化カルシ
ウム溶液を、管４を通して結晶化工程の脱硫酸基段階に
もどす。

図面の簡単な説明第１図は本発明方法全体のフローシー
ト、第２図は塩化カルシウムを得る本発明方法の部分〔
第１図における装置１９（吸収、分離、反応、分離、吸
収、環元、吸収、中和、分離の段階が行われる）の部分
〕のフローシートである。

第１図中、２は結晶化装置、８は乾燥器、１０は熔融炉
、１３は電解装置、１９は第２図で個々に説明する装置
を、１，４，５，７，９，１１，１２，１４，１５，１
６，１７，１８はそれぞれ導管を示す。

第２図中、２４は吸収、２５は分離、２６は反応、２７
は分離、２８は処理、３２は吸収、３５は環元、３７は
吸収、４０は中和、４１は分離、の各段階を表わし、４
，２０，２１，２２，２３，２９，３０，３１，３３，
３４，３６，３８，３９はそれぞれ導管を示す。第１図
第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化カルシウム溶液を用い、硫酸カルシウムが分離
   される脱硫酸基段階を少なくとも一つ有する結晶化工程
   において、塩化マグネシウムあるいはカーナライトを得
   、続く乾燥及び熔触工程後、マグネシウムを電解的に分
   解分離させ、その際、乾燥、熔触及び電解工程中に分離
   される塩化ガス及び塩化水素ガスを触媒添加の下に吸収
   剤としての石灰乳による吸収工程にかけ、その際、最終
   製品として塩化カルシウム溶液を生成させる硫酸マグネ
   シウムを含有する塩溶液からのマグネシウムの製造方法
   において、 電解の際生成する空気、塩素及び二酸化炭
   素の混合ガスを第１の吸収段階において、連続的にｐＨ
   １０以上で石灰乳で洗浄すること、 生成した懸濁液か
   ら第１の分離段階で固形物を除去し、その中に存在する
   次亜塩素酸イオンを、続く接触反応段階において１０以
   上ｐＨで、ニツケル、鉄、コバルト、銅を含有する触媒
   を用いて塩化物イオンに分解させること、 続いて触媒
   を第２の分解段階で分離し、処理段階で精製し、そして
   反応段階に再び導くこと、 第２の分離段階で得られた
   溶液を用いて、第２の吸収段階で、石灰乳を添加して、
   熔触段階から出てくる塩素、塩化水素、二酸化炭素及び
   空気を含有する廃ガスをｐＨ３以下で予洗浄し、続いて
   廃ガスを、石灰乳を添加して、ｐＨ１０以上で吸収段階
   に導くこと、 第３の吸収段階において、第２の吸収段
   階から流出する溶液に、第１の分離段階で分離された固
   形物を添加し、ｐＨ３以下で、塩化水素、二酸化炭素及
   び空気を含有する乾燥器の廃ガスから塩化水素を吸収さ
   せ、その際、第３の吸収段階の前に還元剤を用いて溶液
   中に存在する塩素酸化合物を塩化物イオンに環元するこ
   と、 第３の吸収段階から出て来た溶液を、続いて石灰
   乳を添加して中和し、第３の分離段階において固形物を
   分離し、その際、鉄イオンの含有量が最高５０ｐｐｍ、
   塩素酸イオンの含有量が最高５０ｐｐｍである３０〜４
   ０％塩化カルシウム溶液を生成させること及び この溶
   液を脱硫酸基段階に導くこと を特徴とする硫酸マグネシウムを含有する塩溶液からの
   マグネシウムの製造方法。 ２ 第２の吸収段階からの混合ガスを第１の吸収段階へ
   返還することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 第３の吸収段階に石灰乳を導入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。